CN102458647A - 在均相条件和非均相条件下实施化学反应的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种装置，其用于处理被运送通过该装置的材料，所述装置包括至少一个由固体(例如金属)结构构成的多孔元件，该多孔元件允许所述材料通过所述多孔元件的交叉流动。本发明还涉及这种装置的各种类型的用途。根据本发明的装置特别可用于实施在均相条件和非均相条件下的化学反应。这样的装置(此后也被称为反应器)可以包括具有圆筒状器壁(2)以及至少一个入口端(3)和至少一个出口端(4)的管子(1)。在所述管子(1)中布置至少一个由固体金属结构构成的圆筒多孔元件(5)，其中所述多孔元件(5)包括多个彼此连接并且形成互联孔穴网络的空洞，并且其中所述至少一个多孔元件(5)和所述圆筒状器壁(2)以一件式制造。所述至少一个多孔元件(5)的孔隙率ε介于0.8和0.95之间。

Description

在均相条件和非均相条件下实施化学反应的装置
本发明涉及装置(此后被详细地描述为塞流反应器)在用于维生素、类胡萝卜素和味道&香味成分或其中间体的化学合成，尤其用于连续的气体-、液体、气体-液体、固体-气体、固体-液体和固体-液体-气体反应，例如用于叠氮类化合物和过氧化物的选择性氢化的工艺路径中的应用。
在本发明的范围内，术语“维生素和类胡萝卜素”涵盖了水溶性和脂溶性维生素，诸如维生素A、C、D、E、K和B族维生素；以及类胡萝卜素，例如β-胡萝卜素、虾青素、阿朴胡萝卜醛、角黄素、阿朴酯、桔黄素、玉米黄质、叶黄素和番茄红素。
根据本发明用于在均相条件和非均相条件下实施化学反应的装置包括至少一个由固体(例如金属)结构构成的多孔元件，从而允许材料通过所述多孔元件的交叉流动。
该装置被设计用于连续处理单相和多相化学反应，例如快速反应、放热反应、混合敏感反应或温度敏感反应。该装置提供各种反应物的快速混合以及极度增强的热传递。将多孔结构固定连接到反应器的器壁对于保证良好的热传递和非常高的机械稳定性是较重要的。这使得能够允许高温和高压过程。多孔元件的结构还对轴向分散(反应器中的保留时间分布)具有很强的影响，其是化学工厂规模的重要参数。
对于通常用在化学工厂中的传统间歇反应器而言，可以通过搅拌器的旋转速度来控制能量消散。对于连续系统而言，仅可以改变与保留时间及其分布直接相连的流速。这种相关性与间歇反应器相比是劣势，但是这可以根据通过计算机流体动力学(CFD)辅助设计然后通过例如上述SLS方法制造的多孔元件的清楚定义的几何形状来进行处理。
有机分子中的官能团的氢化是快速多相放热反应的实例。这样的反应是可用于有机合成的环保方面可接受的反应路线中的一部分。例如，前躯体(即维生素A和维生素E的中间体)通过三种主要形式的反应来制备。其中的一种是催化选择性氢化，是一种多相(即三相)反应，其中的反应混化合物包含液相、未溶解的固体催化相、和气相。
用于实施这种氢化反应的最常用反应器类型是以间歇方式操作的浆液反应器。主要使用搅拌罐和环形反应器。由于强放热反应，所以外部热交换器和内部热交换器的组合对于有效的温度控制是必要的。此外，反应中使用的催化剂的浓度相对较低(＜10％)，这限制了反应速率。最后，传统反应器的热传递性能为0.2至5kW m-3K-1的级别。因此，大反应器容积对于获得可接受的生产速率是必要的。
氢化工艺的性能和产品分布主要受催化剂活性/选择性以及化学动力学与反应器中的运送现象的相互作用的影响。
在三相反应中，要克服的主要问题之一是避免内部和外部质量传递受限。因此，需要小直径的催化剂颗粒。然而，在技术应用中，最低尺寸由于催化剂操作(如通常导致安全和环境问题的固体加料、过滤和卸料)而受限，并且可能导致显著的催化剂损耗和对环境不太有利的工艺。
此外，因为氢化是高度放热的，所以反应热的去除成为反应器性能的主要限制。因此，在浆液反应器中，每体积的催化剂质量受其热交换能力的限制。
另一方面关注工艺安全性以及在可控压力下的可持续生产。在上述多步化学工艺中，产物中间体通常是不稳定的并且分解释放大量热量。结果是热失控、爆炸。
为了增加化学反应的安全性，需要严格的热量管理。此外，反应器中的反应物的量应尽可能地少以降低潜在风险。
选择性反应的这些问题可以通过使用本发明所定义的装置(此后也被称为塞流反应器)设计来解决。这样的反应器可以以连续模式操作。这种操作模式避免了如间歇工艺那样大量不稳定的产物中间体的储存，并且增加了化学反应的安全性。这种集成工艺对于将热不稳定的中间体加工成稳定的物质尤其重要。
连续塞流反应器的结构化几何形状根据热传递和质量传递来优化。反应器中的塞流状流速场(plug flow like velocity field)保证了等温、均相操作模式。其几何形状可以根据化学反应所使用的流体的热传递系数、粘性、密度和混合行为而调整，从而优化操作费用(压降、加热能量等)和产品质量(选择性、转化率等)的比值。另一方面，至少一个多孔元件的结构不仅满足了静态混合元件的要求，其还作为关键反应的阻焰器(flamearrestor)并且允许连续系统通过传统成型的机械和化学稳定性以及材料的正确选择。
具体地，所述装置包括具有器壁(优选圆筒状器壁)以及至少一个入口端和至少一个出口端的管子，其中在所述管子中布置至少一个由固体泡沫结构构成的多孔元件，其中所述多孔元件包括多个彼此连接并且形成互联网络的空洞，并且其中所述至少一个元件和所述器壁以一件式制造。
所述装置和所述至少一个多孔元件可以通过选择性激光烧结(SLS，例如在美国专利5639070、美国专利5732323和美国专利6676892中描述的方法)或通过电子束熔融(EBM)以一件式制造。
EBM工艺具有一些下述优点：
·没有热处理
·可得到比通过SLS更光滑的表面
·比SLS快2-3倍
可以通过本发明的这种方法使用的材料是不锈钢、钛Ti6Al4V、钛Ti6Al4V ELI、钛2级、钴-铬、ASTM F75。可以根据本发明通过EBM方法使用的其他材料是钛铝化物(Titanium aluminide)、因康镍合金(Inconel，625&718)、不锈钢(例如17-4)、工具钢(例如H 13)、铝(例如6061)、硬金属(例如NiWC)、铜(例如GRCop-84)、铍(例如AlBeMet)、无定形金属、铌。
在本发明的优选实施方式中，至少一个多孔元件的孔隙率ε＞0.5，优选介于0.6和0.95之间，更优选介于0.8和0.95之间。多孔元件的孔隙率表示材料中空隙空间的分数。其由比率VV/VT定义，其中VV是空隙空间的体积，VT是多孔元件在装置中所占据的总体积。
根据装置的另一实施方式中，所述至少一个多孔元件中的空洞基本上是球形的，并且具有0.5至20mm、优选1至10mm、更优选1.5至5mm的平均当量直径。
限定所述球形空洞的表面积的外壳(shell)还包括多个互联孔，这些互联孔允许材料的交叉流动。所述孔的平均当量直径在0.01至5mm的范围内，优选在0.1至5mm的范围内，更优选在0.1至2mm的范围内。
在本发明的特定实施方式中，外壳被制造成包含平滑的、或粗糙的、或部分光滑部分粗糙的表面。
根据装置的物理性质，所述管子和所述至少一个多孔元件被设计成，在管状管中的流动的雷诺数Re在1至100000的范围内。雷诺数Re是无因次数值，其表示惯性力和粘性力的比值的量度，因而量化了对于特定流动条件而言这两种类型的作用力的相对重要性。
在本发明的另一优选实施方式中，优选的圆筒状器壁和至少一个多孔元件由如下金属或金属合金制成，所述金属选自由铁、钛、锆、铪、钒、铂、铌、稀土和钽组成的组，所述金属合金由这些金属中的至少一种制成，其结构中可以包含其它额外元素，如碳、硅或其他微量元素。
在本发明的另一优选实施方式中，优选地圆筒状器壁和至少一个多孔元件由陶瓷材料制成。陶瓷材料的实例是氧化铝、氧化硅、氧化锆(IV)、堇青石(cordierite)、滑石和/或碳和/或碳化硅。
此外并且取决于管子中发生的反应，多孔元件可以沿着该管子的整个长度延伸，或可以具有反应器管子的整个长度的10至90％、优选50至80％的长度。
根据本发明的塞流反应器具有在毫米范围内的特征尺寸。优选地，使用通道直径介于0.5和300mm之间的反应器。
在本发明的优选实施方式中，反应器管子具有在1至300mm、优选2至100mm、更优选5至50mm范围内的直径。
与传统的化学反应器相比，本发明反应器的另一主要特征是高的表面积-体积比。由至少一个多孔元件所构建的反应器的比表面积在500至50000m2m-3的范围内，而传统的实验室和生产容器的比表面积为约10m2m-3，很少超过100m2m-3。
取决于所需要的至少一个多孔元件的比表面积，金属外壳包含平滑的、或粗糙的、或部分光滑部分粗糙的表面。
在塞流反应器的优选实施方式中，所述管子包含限定环形室的双壁面圆筒壳体，其中所述环形室包括至少一个流体入口和至少一个流体出口，它们被连接到热交换器，用于将热交换流体连续运送通过所述室以冷却或加热所述反应混合物。
可供选择地或者可与双壁面圆筒壳体组合地，管子可以包含沿着圆筒状器壁的轴向方向布置的中心内管，其中所述内管包括至少一个出口，用于将反应过程的化合物添加到被运送通过管子的材料，或者其与不具有出口的内管一起布置，用于将热交换流体运送通过所述反应器。
关于装置作为实施化学反应的反应器的应用，本发明范围内的基本目的是建议使用催化剂。在塞流反应器中，可以像在传统的悬浮反应器中一样使用固定或非固定形式的催化剂颗粒。如果使用固定的催化剂颗粒，那么多孔元件的优选烧结金属结构可以作为催化剂的载体。
如果反应器例如被设计用于实施氢化反应，那么催化剂选自由Pt-催化剂、Pd-催化剂、Ni-催化剂和过渡金属的氧化物组成的组，例如Pd、Pd(OH)2、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3、Pt、PtO2、Ni、雷尼(Raney)Ni和Ru。
已知各种技术用于将催化剂应用到结构化的载体上，并且这些技术可用于将催化剂颗粒附到金属外壳的表面上。
因此，EP-A 198435公开了催化活性物质和促进剂到网状或纺织载体上的气相沉积。用于尾气去毒的催化剂包由这些真空金属化的载体材料制备。
EP-A 564830教导了通过如下制造催化剂包(被称为整料)：将金属化的载体材料在空气中退火，冷却，通过在真空中气相沉积用活性组分和促进剂涂布该载体材料，然后切割，成形，并加工形成整料。
EP-A 412415教导了钯和金属抑制剂对结构化载体的气相沉积，以及由其制备的催化剂用于三键到双键的加氢的应用，例如氢化脱氢芳樟醇(hydrodehydrolinalool)到氢化芳樟醇(hydrolinalool)的氢化。
通过气相沉积的应用，能够将活性组合物非常均匀地涂覆到载体材料上，而通常不会形成不希望数量级的细小颗粒紧紧粘着形式的团聚物，然而这种方法相对耗时并且技术上复杂，特别在要涂覆相对大量的活性组合物的时候。气相沉积必须在真空中实施，这要求间歇工艺涉及比较长的装配时间，或者在连续工厂中的高真空泵能力。由此，曾经尝试从颗粒形式的散料载体上的催化剂的制造通过本领域技术人员已知的浸渍工艺来制备活性组合物。出于这个目的，经常将所谓的“湿涂层”涂覆到预形成的整料上，这是由精细的氧化物催化剂-载体粉末组成的涂层，接着该涂层被催化活性物质涂布。这通常通过如下进行：将所述整料浸渍到含有已提供有活性组合物的氧化物粉末或者含有氧化物粉末和活性组合物的前躯体的悬浮液中，干燥，并且如果适用将所述前躯体转化成活性组合物。例如在DE-A 4,135,055和DE-A 3,915,685中公开了用于涂覆湿涂层的传统工艺。美国专利4,746,537公开了用由气相原位沉积的[γ]-氧化铝涂布陶瓷整料的方法。由此被精细氧化铝涂布的整料然后被浸渍在催化活性金属盐的溶液中、干燥并煅烧。
EP-A 56435教导了金属网通过浸泡浴的连续工艺，其中金属网被耐高温的粘合剂(例如陶瓷粘合剂)涂布，然后被用于催化活性物质的粒状载体材料涂布。然后，干燥沉积在浸泡浴中的物质并且将金属网制造成整料。
EP 0 965 384公开了另一种可应用于本发明的装置的浸渍工艺。该工艺可被总结如下：
载体(即本发明的装置的外壳)被浸渍介质浸渍，所述浸渍介质含有活性组合物、其组分、活性组合物的前驱体和/或所述组分的前驱体。如果浸渍介质包含前驱体化合物，那么这些前驱体化合物在进一步加工期间被转化形成活性组合物。通常，活性组合物、其组分、活性组合物的前驱体和/或所述组分的前驱体溶解在和/或悬浮在溶剂或悬浮剂中，但同样能够实施不带有溶剂或悬浮剂的工艺，例如通过使用已具有所需表面张力的活性组合物的液体前驱体。
存在于浸渍介质中的溶剂或悬浮剂这样选择，结果要涂覆的活性组合物、其组分和/或它们的前驱体在所述溶剂或悬浮剂中或者与所述溶剂或悬浮剂不发生不希望的反应；另一个选择标准是成本和操作难易。适当的溶剂或悬浮剂是公知的工业上常用的溶剂，例如芳族或脂族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、戊烷、己烷、庚烷；烃馏分(hydrocarboncuts)，如汽油、轻石油、石油白油；醇类、二醇类、多醇类，如甲醇、乙醇、二丙醇异构体、四丁醇异构体、乙二醇、丙三醇；醚类，如二乙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙基叔戊基醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚；或水。所使用的有机溶剂或悬浮剂如果需要可被例如卤素取代(如氯苯)或被硝基取代(如硝基苯)。溶剂或悬浮剂单独使用或混合使用。
在优选的实施方式中，所使用的溶剂或悬浮剂是水。
活性组合物、其组分、其前驱体和/或其组分悬浮在和/或溶解在溶剂或悬浮剂中。在最简单的案例中，活性组合物或其组分溶解在和/或悬浮在溶剂或悬浮剂中。例如，可溶性活性组合物或其可溶性组分溶解在溶剂中，或者细粉状的不溶性活性组合物或其单独的组分悬浮在悬浮剂中。或者，活性组合物或其组分的前驱体溶解在和/或悬浮在溶剂或悬浮剂中。前驱体在进一步加工期间转化成最终的活性组合物。同样能够在浸渍介质中使用一部分前驱体形式的活性组合物和一部分最终组分形式的活性组合物。
浸渍介质如果需要还包含辅助物质。例如，浸渍介质包含酸性反应性或碱性反应性化合物或缓冲剂，前提条件是它们对于将活性组合物或其组分或前驱体中的至少一种或者它们的前驱体稳定或溶解在介质中是必需的或有利的。
活性组合物的组分的优选可溶性盐完全溶解在溶剂中。优选地，使用活性组合物的组分的水溶液。
如果活性组合物由金属构成，那么特别优选使用该金属的硝酸盐的硝酸水溶液或者该金属的胺络合物的氨水溶液。如果活性组合物由无定形的金属氧化物构成，那么优选使用该氧化物的水溶胶，该溶胶可以是经稳定的。
根据最终应用选择活性组合物；适用于各领域应用的活性组合物是本领域技术人员已知的。对于从燃烧气体中去除氧化氮，例如使用含有氧化钛(IV)和氧化钒的粉状活性组合物。对于氢化反应，多数使用金属作为活性组合物，通常使用8b族金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯和/或铱，它们可选掺杂其他金属作为促进剂，例如碱金属和/或碱土金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡，货币金属，如铜、银和/或金，锌，锡，铋，锑，钼，钨，并且/或者可以包含其他促进剂，如硫和/或硒。
结构化载体以已知方式被浸渍介质浸渍。出于这个目的，结构化载体要么被浸泡在浸渍介质中要么被其洗涤或喷射。
在浸渍后，为了从溶剂或悬浮剂中获得被浸渍的载体，通常将其以已知方式进行干燥。这通常通过如下实施：加热被浸渍的载体，从而蒸发掉溶剂或悬浮剂。同时或者作为替换方式，可以应用真空。在采用水性溶液和/或悬浮液浸渍的情况下，将载体加热至至少100℃至约120℃通常就足够了。
干燥之后或者与干燥在一个步骤中，将可被热分解成活性组合物的前驱体化合物以已知方式热分解成活性组合物(“经煅烧的”)。为此，将经浸渍的、可选经干燥的载体加热至适当温度。适用于该目的的温度通过常规测试确定。通常，120℃至650℃范围内的温度就足够了，通常在120℃至400℃范围内的温度是适当的。
该温度可以在任意类型的烘箱中达到或者可以通过使用未被包围的辐射体得到。在每个案例中应当这样设定，使得载体材料在所使用的温度下保持稳定。因此在塑料材料的情况下，对于可以使用的温度自动存在上限，这取决于塑料材料本身，符合所关注塑料材料的最高温度耐受性，如数据表或汇编表格中所给出的。
不能热分解成活性组合物的前驱体化合物不是进行热分解而是通过适当的化学处理被转化成活性组合物，这些化学处理与所述热处理同时进行或者随后进行。例如，金属硝酸盐在所述热处理期间通常分解成氧化物，该氧化物通常在热处理之后通过用金属的还原剂的处理来进行还原。采用氢气或含氢气的气体混合物以简单方式将最终整料中的金属氧化物还原成金属，然后将整料用作反应器中的催化剂。
在干燥过程期间，所使用的溶剂或悬浮剂基本上都蒸发了，而在煅烧和/或化学处理期间，最终的活性组合物由活性组合物的前驱体、活性化合物的组分和/或所述组分的前驱体制成。
基本上被结构化成支撑网的二维载体通常在热处理后以已知方式成形成适于最终应用的三维实体。成形例如以单独的步骤进行，例如修坯、网起皱、布置以及固定起皱的网，从而形成具有平行或十字形通道的整料。如果需要，将网形成整料的成形过程可以在浸渍、干燥、热处理或化学处理之前进行。
本发明的浸渍工艺以连续方式或间歇方式进行。
以下，结合附图更详细地描述本发明。
图1表示根据本发明的具有两个多孔元件的反应器的示意图。
图2a和2b表示多孔元件的泡沫结构的CAD(计算机辅助设计)视图。
图3表示可用于实施化学反应通过SLS技术制造的优选塞流管的照片，其中为了更好地展示结构原理，从管壁切下了以不可拆卸方式连接的多孔元件。
图4表示多孔元件的中空室的其它可选草图。
1.根据本发明的塞流反应器的基本结构
图1是根据本发明的其中设置有两个多孔元件的反应器的示例性横截面示意图。该反应器包括管子1，其具有圆筒壳体2以及一个入口端3和一个出口端4。管子1中布置有两个由固体金属结构构成的圆筒多孔元件5，其中所述多孔元件5包含如图2a、2b和3所示的多个彼此相连并且互联成孔穴网络的空洞6。
圆筒壁或壳体1以及多孔元件5彼此以不可拆卸方式连接，并且由钢或钛制成。
如果该反应器被例如设计成实施氢化反应，那么管子1优选具有在2至100mm范围内的内径。
两个多孔元件5的孔隙率ε介于0.8和0.95之间。
至少一个多孔元件的空洞6基本上是球形的，并且具有2至5mm的平均直径。此外，限定球形空洞6的金属外壳还包含多个允许材料的交叉流动的孔7，其中所述孔的平均直径在0.5至1mm的范围内。
图4举例说明了另一种金属的或非金属的外壳或框架，这些金属的或非金属的外壳或框架定义了多孔元件5的空洞6和孔7。其由多个交叉连接的撑条(bar)8组成。在本发明的具体实施方式中，这些撑条8包括由互联的通道构成的中空结构，该结构根据特定应用可以作为另一热交换系统。
图1所示的反应器的圆筒壳体2还包括限定环形室9的双壁面圆筒状器壁，其中所述环形室9包括流体入口10和流体出口11，它们被连接到热交换器，用于将热交换流体连续运送通过所述室9。
最后，该反应器包含沿着圆筒状器壁2的轴向方向布置的中心内管12，其中所述内管12包括一个出口13，用于将至少一种化合物添加到被运送通过管子1的反应介质中。
在本发明的另一优选实施方式中，催化剂颗粒附在金属外壳的表面上。根据本发明可用的催化剂的类型取决于反应器适用的反应。根据本文所述的氢化反应，优选的催化剂选自由Pt-催化剂、Pd-催化剂、Ni-催化剂和过渡金属的氧化物组成的组，例如Pd、Pd(OH)2、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3、Pt、PtO2、Ni、Raney Ni和Ru。
2.塞流反应器的制造
就金属泡沫结构中的化学反应而言，必须要解决商购泡沫的一些难题。一方面，商购材料(如铝或铜)用于化学反应器尤其在腐蚀方面是有风险的。另一方面，泡沫到器壁的连接是热传递中的限制步骤。测试了不同的方式(如焊接)，但是没有达到持久稳固的连接。因此并且根据本发明，提出了一种新的制造方法，其为前面部分所描述的所谓的激光焊接技术(SLS)。采用这项技术，几乎每种形状的三维结构都可以在计算机辅助设计(CAD)软件中进行设计，然后可被制造成一个单一部件。这通过如下来完成：沉积一层金属粉末，能量指向所选择的相应于CAD模型的位置以对其进行烧结，然后沉积新的一层并且再次开始上述过程，如例如在美国专利5639070、美国专利5732323和美国专利US 6676892中所述。因为这种制造工艺在几何形状(直到50μm的长度尺度)方面几乎没有限制，所以制造商可以满足每种工艺特定的设计标准。这些优点允许通过配合如下列举的最具影响力的参数使化学工艺非常精确地缩放。另一种方式是也在前面部分描述了的所谓的电子束熔融(EBM)工艺。
3.保留时间
保留时间是化学反应器的规划设计的重要参数。在化学和医药工业中，不连续的间歇工艺仍很常见。因此，由实验室规模工艺进行工艺放大在热传递和质量传递方面被大大促进了。这种工厂的最大优点在于它们的生产高度灵活并且批次周期的产品质量稳定。但是在出故障的情况下，损耗极大量的离析物。这种容器的保留时间可以非常容易地进行控制。如果想要放大连续系统，则不得不设计反应器(例如塞流反应器)，以保证非常清晰的保留时间分布。这可以通过将本发明的金属泡沫插入管子中来轻松地实现。本发明人比较了具有固定床和普通填充材料这些特征的传统金属泡沫和烧结金属泡沫。结果显示类似的行为。
与固定床反应器相比，金属泡沫的孔隙率远远更高(在90％的范围内)。这导致压降较小，因而操作成本较低。
4.热传递性质
金属泡沫已被用在热交换技术中以增强热传递效率。
发明人已经更详细地调查了金属泡沫在化学反应方面的热传递，并且注意到，对于优化的热通量来说关键的问题是泡沫跟器壁的连接。
传统的泡沫通过受力装配(force fitting)被插入热交换器中。这项技术允许快速改装特定的热交换器以增强其效率。因此，通常使用铜或铝合金。这不仅导致接触腐蚀问题，其还表现出了热传递的局限性。应用了不同的方式来解决这个问题，例如胶合或焊接，但所有这些方式完全都是依赖于环境情况的。这些技术中没有一项涉及以一个单个部件形式制造热交换器、反应器器壁和泡沫结构。根据本发明应用SLS为制造足够在高温和高压下稳定地运行反应的热交换反应器提供了可能性。
5.混合性质
为了比较金属泡沫和传统系统的混合效率，基于空管径在600至7600雷诺数范围内分析不同孔尺寸的变量系数。
在非常短的5cm混合长度之后，观察到低至0.1的数值。发明人能够证明，对于混合性质来说金属泡沫的孔尺寸存在最佳值。这个最佳值受由结构所引起的湍流的影响。因此，内部结构的形状，即根据本发明的多孔元件的形状，可以通过应用计算机流体动力学软件(CFD-软件)和烧结工艺的组合来优化。
6.显示强化的热传递性质和质量传递性质的装置的实例
这个实例呈现了用于处理放热多相反应的连续塞流反应器概念。这个装置的主要特征是不同状态物质的不同离析物的快速混合以及快速的热传递速率。从而，可以在相类似的低压降下实现以kg/min生产规模计的流速。通过选择性激光烧结(SLS)，反应器被构造成具有CAD(计算机辅助设计)设计的集成多孔介质的一个单个部件。
反应器的内部几何形状模仿业已证明作为非常良好静态混合器的商用金属泡沫的形状。该结构是直径为2.9mm的四面体排列重叠球体的负片。其具有1042/m3级别的非常高的比表面积以及约85％的高孔隙率。这种微结构的几何形状具有优异的热传递性质和质量传递性质。
6.1通过使用水作为模型流体来表征通过本发明装置的单相流动
所有调查都是基于空管径在600至7600雷诺数的范围内进行的。
径向质量传递：在长50mm、直径7mm的泡沫元件的下游垂直于径向和轴向方向的正交平面上同时进行颗粒图像测速(PIV)和激光诱导荧光(LIF)测量。调查不同孔尺寸(每英寸20个孔、30个孔和45个孔)的商用金属泡沫和我们设计的结构，并将它们与空管参比例进行比较。中值流动场由于金属泡沫而明显扭曲。因此，在泡沫元件的前方注射的追踪剂染料的径向分散强烈增加。这导致增强的混合效率，该混合效率由变化量(variation)的系数来量化。所获得的变化量系数为0.1的级别。
轴向质量传递：径向速度分量的份额(share)较大归因于保留时间分布非常之窄。在大幅降低的压降和类似的比表面积下，所测定的分散特征与填充床和常用填充材料的那些分散特征类似。
热传递：对流热传递由于插入的金属泡沫元件而大幅增加。观察到，与30ppi泡沫相比，20ppi的泡沫的热传递速率更高。这可以解释为，由具有较大孔的泡沫结构所引起的湍流增加。观察到，具有较大比表面积和对器壁的固定连接的烧结反应器具有绝对最好的性能。
6.2多相流动的特征
以下示出了通过光学测量以及在管子(内径7mm)内应用丝网传感器(wire mesh sensor)的方式获得的以不同的质量流动速率通过烧结的结构元件和传统金属泡沫的水-空气流的特征(阻塞、瞬时统计学)。
在实验装置中，电极筛网断层扫描仪被设置在泡沫元件的入口和出口。该设备能够使在管内以两相流动的短暂气体级分分布高速可视化。其由两个电极格栅组成。丝线格栅的两个平面以彼此相距短距离的方式放置在流动中。两个格栅的丝线之间的角度为90°。向第一平面(发射平面)的丝线供应驱动电压的脉冲。
如果给予发射丝线之一的脉冲到达第二平面(接受平面)的某条丝线，那么就假设两个所选择丝线之间的交叉点被传导相(水)占据。采用CCD相机，由侧面同时观测流动。通过这样，表征传感器对流动图案和入口流动场的影响。结果表明，气相在反应器出口的管子的横截面上具有窄气泡尺寸分布的非常均匀的分散。
业已发现，本发明的连续塞流反应器对于半间歇工艺来说是非常令人感兴趣的替代系统。所应用的制造方法允许建造几乎任意形状，这导致高度灵活的模块反应器概念。
7.可以采用根据本发明的反应器实施的反应实例
可以在根据本发明的反应器中氢化的中间体优选选自由有机叠氮化物化合物和有机过氧化物化合物组成的组，这些化合物如下定义：
7.1叠氮化物中间体
为了制备作为中间体的有机叠氮化物，适于与N3-反应的有机化合物被用作起始化合物并且与N3-进行反应。
可以例如通过如下引入叠氮基：将叠氮化物试剂添加到适当的不饱和有机化合物中；或者在适于与N3-反应的有机化合物中取代离去基团，例如卤原子、羟基(可选被偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦(Mitsunobu条件)原位活化)、酰基氧基团或磺酰氧官能团；或者使可选被取代的环氧乙烷或氮丙啶开环。
叠氮化物试剂
N3-可以以本领域技术人员已知的任何形式使用。
例如，叠氮基官能团可以利用叠氮化物试剂来引入，所述叠氮化物试剂选自由如下组成的组：HN3；碱金属叠氮化物，如NaN3、LiN3和KN3；季铵叠氮化物，如四丁基铵叠氮化物；叠氮基-三甲基硅烷；卤代叠氮化物，如氯代-、溴代-、碘代叠氮化物；等等。可选地，在与N3-反应期间还存在质子源。质子源的实例包括氯化铵。
优选的叠氮化物试剂是碱金属叠氮化物，如NaN3、LiN3和KN3，它们可选与氯化铵组合。
底物
适用于通过取代引入叠氮化物官能团的底物是具有通式R-L的有机化合物，其中R表示可选被取代的烷基基团，L是离去基团。
烷基可以是线性的、支化的或环状的，其优选具有1至20个C原子。该链还可以包含一个或多个选自由N、S和O组成的组的杂原子。
离去基团L的适当实例包括卤原子，如Cl、Br或I；羟基，其可选被偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦(Mitsunobu条件)原位活化；酰基氧基团；或磺酰氧基团，如三氟甲磺酰氧、甲磺酰氧、苯磺酰氧、对甲苯磺酰氧或间硝基苯磺酰氧。优选地，R-L中的离去基团是卤素，如Cl或Br，或磺酰氧基团。
适用于通过开环引入叠氮化物官能度的底物是包含环氧乙烷或氮丙啶的可选被取代的有机化合物。
尤其令人感兴趣的是这样的对映异构富集的底物，其中的卤原子、羟基或磺酰氧基团可被具有反转构型的叠氮化物取代，或者这样的对映异构富集的底物，其中的环氧乙烷或氮丙啶可以通过叠氮化物立体选择性和区域选择性开环。例如，(3R，4S，5S)-4，5-环氧-3-(1-乙基丙氧基)-环己-1-烯-1-羧酸乙酯采用叠氮化钠进行立体选择性的和区域选择性的环氧乙烷开环。
适用于通过加成反应引入叠氮化物官能度的底物是可选被取代的不饱和有机化合物，例如可选被取代的烯烃或炔烃。烯烃的特定种类是具有吸电子取代基(如腈基、羧酸酯基、硝基、酮基或醛基)并且易于进行碱金属叠氮化物的1，4-加成的那些。
这些有机化合物可以是线性的、支化的或环状的，链中具有2至30个原子，可以包含反应性官能团的组合，并且可以包含一个或多个选自由N、S和O组成的组的杂原子。
取代基
有机化合物可选被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自由如下取代基组成的组：可选被取代的C1-C6-(环)烷基、C1-C6-(环)烯基、C1-C6-(环)炔基，可选被取代的C1-C10-(杂)芳基，胺基，酰胺基，硝基，羧酸基，羧酸酯基，甲酰胺基，腈基，氧代基(如醛基或酮基)，羟基，烷氧基等等。
有机化合物可以进一步与可选被取代的烷烃环、C5-C20-芳基或C4-C20-杂芳基化合物稠合。
适用于烯基、炔基和/或(杂)芳基基团的取代基的实例包括上述取代基和卤原子。
适当的有机化合物的实例包括4-甲基-戊-3-烯-2-酮、丙烯醛、2-甲基-2-戊烯、环己-2-烯酮、5-胆甾烯、2-异丙烯基-5-甲基-环己醇、环己烯-环氧化物、苯乙烯环氧化物、(3R，4S，5S)-4，5-环氧-3-(1-乙基丙氧基)-环己-1-烯-1-羧酸乙酯、(3R，4R，5R)-4，5-亚氨基-3-(1-乙基丙氧基)-环己-1-烯-1-羧酸乙酯、1-苯基乙醇、1-苯基乙醇对甲苯磺酸酯、3-苯基丙-1-醇-甲磺酸酯、4-苯基丁-2-醇甲磺酸酯、(1-溴-乙基)苯、(1-氯-乙基)苯。
氢化
叠氮化物中间体通过催化氢化转变(即还原)成胺。
适当的还原试剂包括氢气或甲酸，其可选在优选被固定的非均相氢化催化剂的存在下作为与被取代的胺类(如三乙基胺或肼)的混合物；氢化物还原剂，如NaBH4、LiAlH4；或采用二酰亚胺的还原；或采用适当三烷基-或三芳基膦(如三甲基膦或三苯基膦，Staudinger反应)的还原。
氢化压力为0.05至10MPa，优选为0.1至0.5MPa，反应温度在10至200℃的范围内，优选在15至100℃的范围内。
对于实施以上所列举的叠氮化物中间体的氢化，应该理解，为了优化工艺，根据本发明的反应器的设计(即反应器容积、板3的个数或者催化剂11的层数)可以根据具体应用中使用的底物及其体积来变化。
7.2.过氧中间体
在第二个实施方式中，中间体是过氧化合物，如有机过氧化物R-OO-R。
中间体有机过氧化物或氢过氧化物可以例如通过如下反应来制备：
-烷基卤化物、烷基硫酸酯或烷基磺酸酯与过氧化钠(R-OO-R)的反应
-有机金属化合物(例如R-MgX、R-Li)与氧的反应
-具有反应性C-H的烷烃与氧的反应(自动氧化)
-烯烃与单线态氧的反应
-二烯烃与单线态氧的反应(环氧过氧化物)
-烯烃或芳族化合物与臭氧在溶剂中的反应。
优选的反应类型是烯烃或芳族化合物与臭氧在溶剂中的反应、具有反应性C-H的烷烃与氧的反应、或者烯烃与单线态氧的反应。
对于与臭氧或者与单线态氧的反应来说，适当的烯烃或芳族化合物是可选被取代的不饱和的有机化合物。这些有机化合物可以是线性的、支化的或环状的，链中具有2至30个原子，可以包含反应性官能团的组合，并且可以包含一个或多个选自由N、S和O组成的组的杂原子。
取代基
有机化合物可选被一个或多个取代基取代，所述取代基优选选自由如下取代基组成的组：可选被取代的C1-C6-(环)烷基、C1-C6-(环)烯基、C1-C6-(环)炔基，可选被取代的C1-C10-(杂)芳基，胺基，酰胺基，硝基，羧酸基，羧酸酯基，甲酰胺基，腈基，氧代基，醛基，羟基，烷氧基等等。
适当底物的实例包括萘、呋喃、丁二烯、己烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、蒎烯、α-萜品烯、香茅醇、异丙基苯。
单线态氧可以在光化学方法中通过光敏剂的存在下照射分子氧产生。单线态氧还可以通过非光化学方法例如由过氧化氢和NaOCl或者钼酸钠，或者由臭氧和(PhO)3P产生。
氢化
在过氧中间体的情况下，有机过氧化物可以在适当非均相催化剂(Raney Ni、Pd-C、Pd-BaCO3、Pt、PtO2等)的存在下通过氢化还原成最终产物(醇、醛或酮)。
在氢化的情况下，反应压力为例如0.05至10MPa，优选为0.1至0.5MPa，反应温度在10至200℃的范围内，优选在15至100℃的范围内。
对于实施以上所列举的过氧化物中间体的氢化，应该理解，为了优化工艺，根据本发明的反应器的设计(即反应器容积、板3的个数或者催化剂11的层数)可以根据具体应用中使用的底物及其体积来变化。
8.末端三键的选择性氢化
本文上面详细说明的反应器可用于在如下官能团的存在下末端C≡C三键到末端C＝C双键的选择性氢化：
·烷基：线性的C1-50烷基、支化的C3-50烷基、C3-20环烷基以及具有1至50个C原子的烷基环烷基和环烷基烷基；优选的是C1-20烷基——其可以是线性的(C1-20)、支化的(C3-20)或环状的(C3-20)，或者是烷基环烷基(C4-20)或环烷基烷基(C4-20)；
·烯基：线性的C2-50烯基、支化的C3-50烯基；优选的是C2-20烯基——其可以是线性的(C2-20)或支化的(C3-20)；
·杂烷基；即非芳族碳氢片段，优选具有3至50个C原子(优选3至30个C原子)的饱和碳氢片段，并且其包含杂原子氮和/或氧中的一个或多个，诸如醚类，例如四氢呋喃和四氢吡喃；
·杂芳基：优选具有5-17个C原子，其中杂原子要么是氧要么是氮；所述杂芳基还可以包含若干杂原子(杂原子的个数＞1)，结果还包含其中含有O原子以及N原子的杂芳基；实例是吡啶基、吲哚基、糠基；
·羟基(-OH)；
·硝基(-NO2)；
·胺基(-NH2)；
·SiR 1 R 2 R 3 ，其中R1、R2和R3各自独立地是烷基(线性或支化C1-C6)或芳基或烷基芳基；优选地R1＝R2＝R3。
这意味着，炔烃RC≡CH被氢化成烯烃RHC＝CH2，而R是碳氢片段，其可选带有杂原子O和/或N或它们之中若干杂原子和/或以上定义的下述官能团：-OH、-NO2、-NH2和-SiR3。优选地，R选自由以上所定义的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、杂芳基组成的组，它们都可以进一步带有一个或多个杂原子O和/或N或其他官能团如-OH、-NO2、-NH2和-SiR3。优选地，炔烃是类异戊二烯构建单元的前驱体。
通常，氢化可以在0℃至150℃范围内的温度下并且/或者在1bar至150bar范围内的压力下实施。

Claims (15)

1.一种用于在均相和非均相条件下实施化学反应的装置，所述装置包括具有器壁以及至少一个入口端和至少一个出口端的管子，所述管子用于处理被运送通过该管子的材料，其中在所述管子中布置至少一个由固体泡沫结构构成的多孔元件，其中所述多孔元件包括多个彼此连接并且形成互联网络的空洞，该多孔元件允许所述材料通过所述多孔元件的所述空洞的交叉流动，并且其中所述至少一个多孔元件和所述管子的所述器壁以一件式制造。2.如权利要求1的装置用于连续的气体-、液体、气体-液体、固体-气体、固体-液体和固体-液体-气体反应的用途。
2.如权利要求1的装置用于合成维生素和类胡萝卜素或其中间体的用途。
3.如权利要求2的装置的用途，用于选择性氢化叠氮化物和过氧化物的用途。
4.如权利要求1至3中任意一项的装置的用途，其特征在于，所述至少一个多孔元件的金属外壳包括在其表面上的用于催化所述化学反应的催化剂颗粒。
5.如权利要求4的装置的用途，其中，所述催化剂选自由Pt-催化剂、Pd-催化剂、Ni-催化剂和过渡金属的氧化物组成的组，例如Pd、Pd(OH)2、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3、Pt、PtO2、Ni、雷尼Ni和Ru。
6.如权利要求1至3中任意一项的装置的用途，其特征在于，所使用的催化剂在反应介质中是移动的。
7.如权利要求6的用途，其中，固定的固体催化剂选自由Pt-催化剂、Pd-催化剂、Ni-催化剂和过渡金属的氧化物组成的组，例如Pd、Pd(OH)2、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/CaCO3、Pd/Al2O3、Pt、PtO2、Ni、雷尼Ni和Ru。
8.如权利要求1的装置，其特征在于，所述至少一个多孔元件的孔隙率ε＞0.5。
9.如权利要求8的装置，其特征在于，所述至少一个多孔元件的孔隙率ε介于0.6和0.95之间，优选介于0.8和0.9之间。
10.如权利要求8或9的装置，其特征在于，所述至少一个多孔元件的所述空洞基本上是球形形状的并且具有1至20mm、优选2至10mm的平均直径，并且限定所述球形形状的空洞的外壳包含多个允许所述材料的交叉流动的孔，其中所述孔的平均直径在0.01至5mm的范围内，优选在0.1至2mm的范围内。
11.如权利要求8至10中任意一项的装置，其特征在于，所述外壳包括平滑的、或粗糙的、或部分光滑且部分粗糙的表面。
12.如权利要求8至11中任意一项的装置，其特征在于，所述至少一个多孔元件被设计成在管状管中的流动的雷诺数介于1和100000之间。
13.如权利要求8至12中任意一项的装置，其特征在于，所述管子和所述至少一个多孔元件由金属或金属合金制成，所述金属选自由铁、钛、锆、铪、钒、铌、稀土和钽组成的组，所述金属合金由这些金属中的至少一种制成。
14.如权利要求8至12中任意一项的装置，其特征在于，所述管子和所述至少一个多孔元件由陶瓷材料制成。
15.如权利要求14的装置，其特征在于，所述陶瓷材料选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆(IV)、堇青石、滑石组成的组。
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