CN101027131A - 催化剂构件 - Google Patents
催化剂构件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101027131A CN101027131A CNA2005800325765A CN200580032576A CN101027131A CN 101027131 A CN101027131 A CN 101027131A CN A2005800325765 A CNA2005800325765 A CN A2005800325765A CN 200580032576 A CN200580032576 A CN 200580032576A CN 101027131 A CN101027131 A CN 101027131A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- porous catalyst
- catalyst element
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 30
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001257 actinium Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- -1 aromatic urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002026 carminative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/2495—Net-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
在三相反应器内合成烃的方法，该方法包括下述步骤：(i)将合成气引入到反应器内；(ii)使合成气与费－托催化剂接触；和(iii)从反应器中除去产物，其中步骤(i)包括在或接近反应器底部将部分或全部合成气引入到反应器内；和步骤(ii)包括使合成气与固定在反应器内的催化剂构件接触，其中催化剂构件包括一个或多个可固定在反应器内的多孔催化剂元件，所述多孔催化剂元件中每一个的尺寸为至少1cm3，优选至少10cm3，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，和每一多孔催化剂元件包括费－托催化剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及在三相鼓泡塔反应器中使用的催化剂构件。具体地，本发明涉及在费-托反应中使用的催化剂构件。
背景技术
费-托工艺可用于将烃原料转化成液体和/或固体烃。第一步将原料(例如天然气、伴生气体和/或煤床甲烷、残油馏分、煤)转化成氢气和一氧化碳的混合物(该混合物常常被称为合成气)。然后在第二步中在升高的温度和压力下，在合适的催化剂上将合成气转化成范围为甲烷到高分子量分子的链烷烃化合物，其中所述高分子量分子包括最多200个碳原子或在特定情况下甚至更多个碳原子。
已经开发了多种类型的反应器体系进行费-托反应。例如费-托反应器体系包括固定床反应器，特别是多管固定床反应器，流化床反应器，例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器，以及淤浆床反应器，例如三相淤浆彭泡塔和沸腾床反应器。
费-托反应强放热，且对温度敏感，因此要求仔细控制温度，以维持最佳的操作条件和所需的烃产物选择性。应牢记表征费-托反应的非常高的反应热，因此反应器的传热特征和冷却机理是非常重要的。
固定床反应器的传热性能有限，这是因为其相对低的质量速度、小的粒度和低的流体热容所致。但若人们尝试通过增加气体速度来改进传热，则可获得较高的CO转化率，但可形成整个反应器的过度压降，这将限制工业可行性。通过增加气体通量和CO转化率来增加反应器容量也可导致增加的径向温度梯度。对于热稳定性和有效除热来说，费-托固定床反应器管的直径应当小于10cm，优选7cm或者甚至更少。在费-托固定床反应器中希望使用高活性催化剂使得该情况甚至更具有挑战性。有限的传热性能使得可能局部失控(热点)，这可导致催化剂局部失活。为了避免失控反应，必需限制反应器内的最大温度。但在反应混合物内存在温度梯度意味着一些催化剂在亚最佳条件下操作。
工业固定床和三相淤浆反应器典型地利用沸水除去反应热。在固定床设计中，各反应器管位于含有水/蒸汽的夹套内。反应热使每一管道内催化剂床的温度升高。该热能转移到管壁上，迫使周围夹套内的水沸腾。在淤浆设计中，冷却管最方便地置于淤浆体积内，并将热量从液体连续基质转移到管壁上。在管道内产生蒸汽提供所需的冷却。该蒸汽反过来可用于加热目的或者驱动蒸汽水平。
已经描述了使用液体循环作为改进固定床设计总体性能的手段。该体系也被称为“滴流床”反应器(作为亚组的固定床反应器体系的成员)，其中反应物气体和惰性液体二者同时引入(优选相对于催化剂下流取向)。存在流动的反应物气体和液体改进除热和温度控制，因此在CO转化和产物选择性方面提高反应器的性能。滴流床体系(以及任何固定床设计)的潜在局限是与在高质量速度下操作有关的压降。在没有过大压降的情况下，在固定床内气体填充空隙(典型地小于0.50)和催化剂颗粒的尺寸与形状不允许高的质量速度。因此，单位反应器体积的转化率受除热和压降限制。对于给定的压降来说，增加催化剂粒度和较高的质量流速改进传热速度。但催化剂选择性的丧失和较低的催化剂效率使它不具有吸引力。
与固定床设计相比，三相淤浆鼓泡塔反应器在传热性能方面潜在地提供优点。该反应器典型地在液体连续基质内掺入小的催化剂颗粒。合成气鼓泡通过，从而维持催化剂颗粒悬浮并提供反应物。在多管反应器的情况下，所引入的管道数量通常受到机械参数限制。连续液体基质的移动促进传热，以实现高的工业生产率。催化剂颗粒在液体连续相内移动，从而导致催化剂颗粒生成的热有效转移到冷却表面。在反应器内大的液体藏量提供高的热惯性，这有助于防止可导致热失控的快速温升。
当至少一部分反应产物在反应器条件下处于液相内时，必需从反应产物中除去催化剂颗粒。典型地使用内部或者外部过滤体系进行该分离。与使用悬浮催化剂颗粒有关的其它问题是在整个反应器内催化剂的不均匀分布(对冷却的冲击(knock-on)作用)以及催化剂的磨耗。
美国专利No.6262131B1公开了具有一定空隙比的置于反应器内的“结构化”费-托催化剂，它通常是截锥或片段的乱堆布局。
美国专利No.6211255B1公开了一种整块催化剂。该整块催化剂具有通道，但仍可妨碍在费-托反应器内通常希望的以确保反应物良好混合的随机和湍流流动。
发明内容
本发明的目的之一是提供特别地在费-托三相鼓泡塔反应器中使用的方法和催化剂构件，它解决了以上相对于已知的反应器装置中所使用的催化剂所述的一些缺点。
根据随后的详细说明，本发明进一步的目的将更明显。
因此，本发明提供在三相反应器内合成烃的方法，该方法包括下述步骤：
(i)将合成气引入到反应器内；
(ii)使合成气与费-托催化剂接触；和
(iii)从反应器中除去产物，
其中步骤(i)包括在或接近反应器底部将部分或全部合成气引入到反应器内；和
步骤(ii)包括使合成气与固定在反应器内的催化剂构件接触，其中催化剂构件包括一个或多个可固定在反应器内的多孔催化剂元件，所述多孔催化剂元件中每一个的尺寸为至少1cm3，优选至少10cm3，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积(open volume)为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，和每一多孔催化剂元件包括费-托催化剂材料。
在优选的实施方案中，催化剂构件包括一个或多个可固定在反应器内的多孔催化剂元件，所述多孔催化剂元件中每一个的尺寸为至少约1cm3，优选至少约10cm3。所述催化剂元件的最大尺寸在一个或多个方向上可以直到数米或者甚至更大。例如可使用大的毡层(blanket)形状的织造或非织造金属构件，它可合适地置于数排冷却管道之间。这种毡层的尺寸可以是2-10m×0.5-2m和厚度为1-10cm。催化剂也可以是卷曲的毡层形式，例如长2-10m和直径10-50cm的圆柱体。一根或多根冷却管道可存在于该圆柱体内，特别是至少一根冷却管道在圆柱体的中心处。尺寸通常为0.001-10mm3，合适地0.01-8m3，优选0.1-5m3。
观察到本发明的三相反应器包括一个固定相(固定的催化剂构件)和两个移动相(气相和液相)。液相是连续相(即反应器通常大部分(例如至少25体积％)用液体填充)。气相是非连续相，即它由大量或小和或大的气泡组成。
当在或接近底部引入气体时，气相以气泡形式上升到反应器的顶部。反应器优选包括稀相区(在液相区顶部)。在稀相区中，在气相和液相之间获得分离(separator)。
在或者接近反应器底部引入合成气。它可在一个或多个位置处引入。优选在较大的反应器内使用多个引入点。可使用单独的分配器(sparger)。通常每m2的反应器直径使用1-4个分配器。此外，也可使用一个或多个多孔板。优选在反应器内，所有合成气均在或接近底部引入。优选在催化剂构件下方引入所有合成气。从反应器中引出产物。可在或接近反应器的顶部使用一个或多个气体出口，这些出口与稀相区(若存在的话)连通。液体产物可直接从液体区、优选在淤浆区中间或下方引出。
反应器的尺寸可在宽范围内变化。直径合适地为至少0.1m，更合适地为至少0.5m。优选地，尺寸为1-10m，更优选4-8m。反应器的高度合适地为至少2m，优选10m。优选高度为20-100m，更优选40-75m。
多孔催化剂元件合适地固定在反应器内。这可通过固定设备例如多孔板、线材、销子、管道、丝网(gaze)、夹具、弹簧等进行。可对着反应器壁和/或冷却管道固定多孔元件。每一元件可单独地或者与多个元件一起固定。特别地，当使用相对小的元件时，可在例如篮子或者容器等内固定所述元件。非常合适地，可使用在反应器的整个直径上延伸的水平筛板或者多孔板固定各元件。单独的元件可具有将两个或更多个元件固定在一起的设备例如楔形榫。
当与引入合成气之前的液相相比时，液相在反应过程中膨胀。在膨胀的液体塔内气含率合适为10-70％，优选25-55％。优选地，在反应启动之前，将催化剂元件浸渍在液体内。
在优选的实施方案中，每一多孔催化剂元件具有选自多孔催化剂元件丝网、海绵、泡沫体、箔结构和织造垫或者它们的任意组合形式的材料。多孔催化剂元件可合适地由耐火氧化物例如TiO2、SiO2、氧化铝；金属例如不锈钢、铁或铜；或者能耐受反应容器内条件的任何类似的惰性材料、优选不锈钢制造。
催化剂元件不包括在一个或多个方向上完全封闭的蜂窝和/或单块或任何其它形式。优选使用开孔结构，特别是丝网、海绵或织造结构，特别是垫。在所有方向上的开孔结构支持气体和液体几乎不受干扰的流动。按照该方式，气体和液体可以沿所有方向恰当输送。
优选地，多孔催化剂元件的孔隙率相对于多孔催化剂元件及其间空隙的体积计小于30％体积，更优选小于20％体积，和最优选小于10％体积。
优选地，在多孔催化剂元件(催化材料加上载带结构)内的开孔体积为至少60％，更优选至少70％，和甚至更优选至少75％(相对于多孔催化剂元件的体积计)。非常合适地，开孔体积为80-85％。开孔体积优选由相对大的孔组成，即排除直径小于100微米的孔，更优选排除直径小于250微米的孔，仍更优选排除直径小于500微米的孔。非常合适地，孔直径为至少1mm，更优选2mm。
优选地，孔的方向在所有方向上均等分布，以便最大化气体和液体的输送。可例如通过在熔融蜡内引入元件，接着固化蜡，并将硬蜡切割成一层或更多层，从而容易地测量催化剂元件的孔隙率。蜡的面积相对于总的面积之比得到孔隙率。
在进一步的实施方案中，催化剂元件的曲率合适地小于3，更合适地小于2。优选地，曲率小于1.5，更优选小于1.3，甚至更优选小于1.2。最佳曲率为1.01-1.1。曲率是从中心点到另一点的实际路径长度(即分子在避开载体结构的同时必需行进的长度)和这两点之间的最短距离(即忽略障碍)之比。可通过放射性示踪剂试验，通过使用如上所述的硬化蜡层，通过测量穿过孔隙中心的路径的长度，大致测量曲率。优选地，通过与具有已知曲率的构件的压降相比较，来测量曲率。催化剂元件的开孔结构，即高的孔隙率结合低曲率导致气体和液体几乎不受阻碍地移动通过反应器。
优选地，多孔催化剂元件(载带结构)的比表面积为200-20,000m2/m3，优选200-15,000m2/m3(相对于多孔催化剂元件的体积计)。
优选地，费-托催化剂材料以层状形式施加到每一多孔催化剂元件上，典型地厚度为1-300微米和优选5-200微米，更优选20-150微米。
优选催化剂的分数即如此施加到多孔催化剂元件的载带结构上的催化材料和载体的总量为至少约1％体积，优选大于约4％体积(相对于多孔催化剂元件的体积计)。合适地，催化剂的分数为6-18％体积，更合适地为8-15％体积。
优选的费-托催化剂材料包括钴、铁、钌及其混合物。
优选的促进剂或共催化剂包括锆、锰、钒及其混合物。
在优选的实施方案中，固定的催化剂元件包括约20wt％的钴，和催化剂材料以20-120kg Com-3、和更优选20-90kg Com-3的含量存在(基准体积是围绕多孔催化剂元件的包层)(体积，m-3，该元件是相对于围绕多孔催化剂元件的包层)。
优选地，反应物是氢气和一氧化碳，典型地将其以0.4-2.5范围的摩尔比和优选1.0-2.3的摩尔比进料到淤浆反应器内。
本发明还提供进行放热反应的反应器，它包括：反应器壳，将反应物引入到反应器壳内的设备，一个或多个催化剂构件，冷却设备，和从反应器壳中引出产物的设备；其中至少一个催化剂构件包括至少一个相对于反应器壳固定的多孔催化剂元件，每一催化剂元件的尺寸为至少1cm3，优选至少10cm3，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，和每一多孔催化剂元件包括费-托催化剂材料。将反应物引入到反应器内的设备合适地位于或者接近反应器底部。由于非常开放的催化剂构件，因此该反应器非常类似于上流式两相气体鼓泡塔。
本发明的催化剂构件不需要催化剂/产物分离体系，且能使干燥(气相)的催化剂活化。存在多孔基质可改进反应器内气体分布的均匀度，并确保催化剂的均匀分布。
在优选的实施方案中，催化剂元件对着反应器的冷却管道固定。这可以在反应器外部将元件固定到冷却管道上，之后将冷却管道和催化剂构件引入到反应器内。当在一个反应器内部使用多个组件式冷却管道时，这是特别优选的实施方案。在WO2005/075065中公开了该布局，其内容通过参考包括在本申请中。在该实施方案中，可在数排冷却管道之间固定织造或非织造的毡层。另外，可围绕整个组件固定一层(或更多层)。还可围绕冷却组件(例如在离外部管道数cm处)放置筛网，并用相对小的元件例如海绵或丝网填充冷却管道周围及其之间的空间。在上述布局中，取出元件是相对简单的，因为可通过从反应器中一起取出冷却组件与各元件来进行。可在反应器外侧相对容易地取出旧的元件并用新的元件替代。可通过另外在反应器壳内部固定催化剂元件获得进一步的改进。从反应器中取出至少一部分冷却组件后，反应器壳的内部是相对容易接近的。
附图说明
在不希望限制于特定实施方案的情况下，通过参考附图进一步详细地描述本发明，其中：
图1是在反应器内本发明的催化剂构件的示意图。
具体实施方式
图1示出了在淤浆反应器内在两个冷却表面12之间的催化剂构件10。在反应器底部引入的合成气向上鼓泡通过反应混合物和催化剂构件(在图1中，合成气气泡用G表示，和液体蜡产品用L表示)。
由多个支持线材14提供催化剂构件10，通过下文所述将催化剂材料涂布到所述线材上。
本发明的催化剂构件适合于淤浆反应，例如费-托类型的反应。合适的淤浆液体是本领域技术人员已知的。典型地，至少一部分淤浆液体是放热反应的反应产物。反应混合物典型地包括合成气和烃原料反应物与液体烃产物。本发明所采取的方法在新型的气液反应器概念中组合了固定床技术和淤浆技术二者的优点，与现有技术相比，其具有明显优势。本发明克服固定床多管反应器技术的缺点(例如由于在催化剂颗粒内的质量传递限制导致的有限的催化剂利用率，通过催化剂床的输送限制除热，这类反应器的成本和高的压降)和淤浆反应器技术的缺点，例如轴向催化剂含率不均匀、催化剂磨耗、需要过滤设备分离小的催化剂颗粒与产物蜡和催化剂夹带。
本发明所基于的概念如下所述：催化剂的固定(即将悬浮功能从液相转移到充当载体的专用惰性第四相中)组合了固定床技术的优势和淤浆技术的优势。根据本发明，淤浆反应器负载有一个或多个含合适的催化剂材料的多孔催化剂元件。每一多孔催化剂元件可包括多个子元件。
利用含多孔催化剂元件(其中每一元件用催化剂材料涂布)的多孔催化剂构件的概念将三种不同的孔隙率水平引入到体系内。首先，在反应器内独立的多孔催化剂元件之间存在大的孔隙度。第二，多孔催化剂元件的结构和布局引入中等水平的孔隙度。最后，每一多孔催化剂元件中的催化剂材料代表第三微孔水平。
通过调整多孔催化剂元件的结构，可优化在反应器内的气相/液相流动特征，以便最大化反应物的传质以及反应物和催化剂材料之间的传热。例如可在反应器内以均匀的方式堆放多孔催化剂元件，或者替代地，可以以或多或少随机的方式构造多孔催化剂元件。对于任何给定的反应器装置来说，一定量的反应器壳体积将被冷却设备占据。优选地，在反应器内一体化多孔催化剂元件与冷却管道(或者其它冷却设备)的结构，以便维持有利的冷却能力，且与此同时最大化催化剂构件的总的孔隙率。典型地，多孔催化剂元件的尺寸为至少1cm3，和优选至少10cm3。
提供在整个反应器体积中可固定的多孔催化剂元件允许设定预定的催化剂(含率或活性)梯度。例如在反应器内在不同高度处的多孔催化剂元件可包括不同的催化剂浓度。替代地，可制造每一多孔催化剂元件，以便催化剂的浓度沿着其长度变化。此外，在反应器内不同的多孔催化剂元件可含有不同的催化剂材料，例如朝向反应器底部的多孔催化剂元件可包括钴催化剂，而朝向反应器顶部的多孔催化剂元件可包括铁催化剂材料。
可利用多孔催化剂元件的尺寸和/或形状的变化，导引反应器内反应物和产物材料的移动。例如有利的是，可在反应器顶部具有相对更开放的结构，和朝向反应器底部相对封闭的结构，或者相反。另外，可以预见，可在接近合成气进入反应器内的进入点处提供多个多孔元件(不包括催化剂材料)作为在整个反应器体积中辅助气体分布的设备。
多孔催化剂元件可固定在反应容器内。例如可固定一个或多个多孔催化剂元件到反应器内的其它部件(例如冷却管道)上或者固定到反应器本身的侧面上。替代地，多孔催化剂元件可置于反应器内部的空间内，用一些固定设备将它们固定在一定位置，以防止它们在使用过程中移动。在一个优选的实施方案中，多孔催化剂元件可逆地连接到冷却管道上。在另一优选的实施方案中，使多孔催化剂元件位于冷却管道之间的空间内，并用格栅或其它固定设备防止多孔催化剂元件移动。在操作过程中，催化剂构件固定或者定位在反应器壳内。
每一多孔催化剂元件可由任何化学惰性材料制造，所述化学惰性的材料具有耐受反应器内条件的合适物理特征，并且在用催化剂材料涂布后显示出所要求的孔隙度水平。基质可包括金属丝网、筛网或网幅材料。合适地，每一多孔元件的孔隙度是各向相同的，即沿着x、y或z每一方向的孔隙度相同。因此，在x、y或z每一方向的孔隙度(用开孔体积相对于催化剂元件总体积的百分数来表达)彼此的差别(以相同的百分数表示)小于30％，优选小于20％，更优选小于10％。
催化剂材料可以是例如重质链烷烃合成催化剂，例如本领域技术人员已知的那些。以下例举了数种合适的催化剂材料。将催化剂材料作为薄层施加到多孔基质上。催化剂层应当足够薄，以避免在催化剂层内合成气组分扩散传质的限制(降低CO或氢气分压和/或催化剂层内氢气/一氧化碳之比的不利变化)。可增加催化剂层的厚度直到开始传质限制为止。除了因流体力学原因存在传质限制和基质孔隙率限制以外，对丝网上催化剂层的厚度上限没有限制。与淤浆反应器相比，这提供附加的自由度，其中淤浆催化剂颗粒的尺寸/密度要求尺寸上限(太高的沉降速度源于太大的粒度且使沿着反应器高度方向上的催化剂含率不均匀)。
与催化剂构件的几何形状相关，希望气/液流体力学使工艺侧到气液鼓泡塔或者三相气/液/悬浮催化剂系统的冷却表面的高传热系数得到保持或者至少接近。可通过催化剂构件的结构来强化液体混合。
在反应器内的液体移动和混合是本发明的重要方面。液体产物蜡提供合成气组分本体输送到催化剂表面上。液相还是所产生的过程热量从催化剂到达冷却设备的主要载体。通过气体(除了在蒸汽相内的轻质烃产物以外还有合成气)上升穿过填充在催化剂构件内孔隙内的液体，发生液相的混合并使液体沿着冷却元件的器壁移动。
关于固定的催化剂构件的几何形状，希望气/液流体力学实现氢气和一氧化碳从气相转移到液相的高的传质系数。可构造含有本发明催化剂构件的反应器，以便在操作过程中不存在明显的气-液或液-气的传质限制。气体分布、气-液界面面积、传质系数和液体混合的组合应当确保在催化剂元件(例如丝网/海绵)内的任何地方的本体液体均被合成气近似饱和。气体还充当液体对流和混合的主要驱动剂，从而确保热量通过冷却设备有效传递，并因此确保均匀的温度曲线。可在催化剂构件的多孔基质的尺寸规模上优化液体的对流。
该催化剂构件进一步的优点是，液相没有因存在催化剂颗粒导致增加表观粘度(所述催化剂颗粒引起径向液体混合和传质的劣化)。
与反应器壳体积相比，应当最大化催化剂构件单位体积内的催化剂藏量或者催化剂材料的质量(基准体积是在反应器壳内气体/液体催化剂构件的总体积)。
放热反应是在固体催化剂存在下进行的反应。典型地，放热反应中的至少一种反应物是气体。放热反应的实例包括加氢反应、加氢甲酰化反应、链烷醇合成、使用一氧化碳制备芳族氨基甲酸酯、K 1bel-Engelhardt合成、聚烯烃合成和费-托合成。根据本发明的优选实施方案，放热反应是费-托合成反应。
费-托合成是本领域技术人员公知的，且包括通过在反应条件下使氢气和一氧化碳的气体混合物与费-托催化剂接触，由该混合物合成烃。合适的淤浆液体是本领域技术人员已知的。典型地，至少一部分淤浆液体是放热反应的反应产物。优选地，淤浆液体基本上完全是反应产物(或产物)。
(对于低温Co基质系来说)费-托合成的产物的实例范围可以是甲烷到重质石蜡。优选地，在Co基催化剂的情况下，最小化甲烷的生产，和所产生的大部分烃具有至少5个碳原子的碳链长。优选地，C5+烃的量为全部产物的至少60wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少80wt％，最优选至少85wt％。
费-托催化剂是本领域已知的，且典型地包括第VIII族金属组分，优选钴、铁和/或钌，更优选钴。典型地，多孔催化剂元件和每一多孔催化剂元件包括载体材料，例如多孔的无机耐火氧化物，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。
所存在的催化剂材料的最佳含量特别地取决于特定的催化活性金属。催化剂材料典型地以厚度为约1-300微米、和优选约5-200微米的层涂布在每一多孔催化剂元件上。典型地，每一多孔催化剂元件中的催化剂分数为至少约1％体积，和优选至少约4％体积。根据本发明的固定的催化剂构件优选包括约20wt％的催化剂材料。在优选的实施方案中，固定的催化剂构件包括含量为约10-120kg m-3的钴，优选含量为约20-90kg m-3。
催化活性材料可与一种或多种金属促进剂或者共催化剂一起存在。促进剂可以以金属或者以金属氧化物形式存在，这取决于所涉及的特定促进剂。合适的促进剂包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系和/或锕系的氧化物。优选地，催化剂包括周期表第IVB、VB和/或VIIB族元素中的至少一种，特别是钛、锆、锰和/或钒。作为替代或者除了金属氧化物促进剂以外，催化剂还可包括选自周期表第VIIIB和/或VIII族中的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂材料包括钴和锆作为促进剂。另一最合适的催化剂包括钴和锰和/或钒作为促进剂。
促进剂若存在的话，典型地以每100重量份载体材料0.1-60重量份的含量存在，和优选为每100重量份载体材料0.5-40重量份。但应当理解，对于充当促进剂的各元素来说，促进剂的最佳量可以变化。
增加固定的催化剂构件的总孔隙率将通过最小化合成气在未遇到催化剂材料的情况下流到反应器顶部的几率，从而提高转化率。在催化剂构件内多孔催化剂元件之间的孔隙率典型地小于该构件的30％体积，优选小于20％体积，和更优选小于10％体积(即相对于多孔催化剂元件及其间空隙的总体积计)。
每一多孔催化剂元件内的开孔体积必需足以促进反应物的有效流通，且与此同时每一多孔催化剂元件的比比表面积应当尽可能大，以增加反应物在催化剂材料下的暴露。典型地，所述开孔体积是至少60％，优选至少70％，和更优选约75％(相对于多孔催化剂元件及其间空隙的总体积计)。典型地，所述比表面积为约200-20000m2，优选约300-15,000m2(相对于多孔催化剂元件及其间空隙的总体积计)。
费-托合成优选在范围为125-350℃、更优选175-275℃、最优选200-260℃的温度下进行。压力范围优选5-150bara，更优选5-80bara。
典型地将氢气和一氧化碳(合成气)以范围为0.4-2.5的摩尔比进料到淤浆反应器内。优选地，氢气与一氧化碳的摩尔比范围为1.0-2.5。
在本发明方法中所使用的条件非常类似于两相鼓泡塔反应器中的条件。本发明反应器的流体力学性能非常类似于气/液鼓泡塔反应器。这通过催化剂构件非常开放的结构、特别是在催化剂元件内所有方向上非常开放的结构来获得。本发明反应器的压降为反应器的静压加上2bar，优选静压加上1bar，更优选静压加上0.5bar。这大致等于(淤浆)鼓泡塔。
气时空速可在宽范围内变化，且范围典型地为500-20,000NI/l/h，优选范围为700-10,000NI/l/h(相对于多孔催化剂元件及其间空隙的总体积计)。
优选地，相对于催化剂构件的截面(即反应器的截面减去被冷却管道和任何其它内构件占据的截面)计，合成气的表观气速范围为0.5-50cm/sec，优选范围为5-35cm/sec，更优选为10-30cm/sec。气相的Peclet数合适地为至少0.1m2/s，优选0.2m2/s，更优选0.5m2/s。可根据气相的分散系数计算Peclet数，所述分散系数可通过例如使用放射性示踪剂实验来测量。参见例如L-S.Fan，Gas-Liquid-SolidFluidization Engineering(1989)，第4章。在Peclet数太低的情况下，淤浆的高度可能增加和/或气体速度可能下降。反应器的分隔(compartimentation)是进一步的可能性。
优选在聚结的气泡区进行反应。该区域在优选至少7cm/s、优选10cm/s的表观气速下、在至少25cm、优选至少40cm/s的塔直径下发生。
典型地，表观液速(其中包括液体产物)保持在0.001-4.00cm/s范围内。应理解，优选的范围可能取决于优选的操作模式。
根据优选实施方案，表观液速保持在0.005-1.0cm/s范围内。
应理解相对于特定的反应器结构和反应方区本领域的技术人员能择最合适的条件。
Claims (20)
1.在三相反应器内合成烃的方法，该方法包括下述步骤：
(i)将合成气引入到反应器内；
(ii)使合成气与费-托催化剂接触；和
(iii)从反应器中除去产物，
其中步骤(i)包括在或接近反应器底部将部分或全部合成气引入到反应器内；和步骤(ii)包括使合成气与固定在反应器内的催化剂构件接触，其中催化剂构件包括一个或多个可固定在反应器内的多孔催化剂元件，所述多孔催化剂元件中每一个的尺寸为至少1cm3，优选至少10cm3，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，和每一多孔催化剂元件包括费-托催化剂材料。
2.权利要求1的方法，其中所述或每一多孔催化剂元件具有丝网、海绵、箔结构或者织造垫形式。
3.权利要求1或2的方法，其中所述或每一多孔催化剂元件由选自耐火氧化物、金属或其混合物的材料形成，优选所述或每一多孔催化剂元件由选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝及其混合物的耐火氧化物材料形成，或者其中所述或每一多孔催化剂元件由金属例如不锈钢、铁或铜形成。
4.权利要求1-3任一项的方法，其使用多个多孔催化剂元件，其中在催化剂构件内多孔催化剂元件之间的孔隙度小于该构件的30％体积，优选其中多孔催化剂元件之间的孔隙度小于20％体积，更优选小于10％体积。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少70％，优选至少75％。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中每一多孔催化剂元件的比表面积为200-20,000m2/m3(相对于多孔催化剂元件的体积计)，优选其中每一多孔催化剂元件的外部比表面积为300-15,000m2/m3。
7.权利要求3-15任一项的方法，其中费-托催化剂材料作为层、优选作为平均厚度为1-300微米的层、更优选作为平均厚度为5-200微米的层施加到所述或每一多孔催化剂元件上。
8.前述权利要求任一项的方法，其中每一多孔催化剂元件的催化剂分数为至少约1％体积(相对于多孔催化剂元件的体积计)，优选至少约4％体积。
9.前述权利要求任一项的方法，其中费-托催化剂材料的活性组分选自钴、铁、钌及其混合物，优选钴。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(ii)还包括使用促进剂，优选所述促进剂选自锆、锰、钒、铼、铂、钯及其混合物，更优选锰、钒及其混合物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中费-托催化剂材料是钴，且以10-120kg Co m-3的含量(相对于围绕多孔催化剂元件的包层计)存在，优选含量为约20-90kg Co m-3。
12.前述权利要求任一项的方法，其中反应物是氢气和一氧化碳，其以范围为0.4-2.5、优选1.0-2.3的摩尔比进料到反应器内。
13.前述权利要求任一项的方法，其中相对于多孔催化剂元件及其间空隙的体积计的气时空速范围为500-20,000NI/1/h，优选为700-10,000NI//h。
14.前述权利要求任一项的方法，其中合成气的表观气速范围为0.5-50cm/sec，优选范围为5-35cm/sec，或者其中包括液体产物在内的表观液速保持在0.001-4.00cm/sec范围内，优选0.005-1.0cm/sec。
15.前述权利要求任一项的方法，其中费-托合成在范围为125-350℃、优选175-275℃、和更优选200-260℃的温度下和5-150bara、优选5-80bara的压力下进行。
16.前述权利要求任一项合成烃的方法，还包括加氢处理步骤。
17.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂元件的曲率小于1.5，优选小于1.3，更优选小于1.2。
18.实施权利要求1-17任一项的方法的反应器，其包括：反应器壳，将反应物引入到反应器壳内的设备，一个或多个催化剂构件，冷却设备，和从反应器壳中引出产物的设备；其中至少一个催化剂构件包括至少一个相对于反应器壳固定的多孔催化剂元件，每一催化剂元件的尺寸为至少1cm3，优选至少10cm3，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，和每一多孔催化剂元件包括费-托催化剂材料。
19.一种多孔催化剂元件，其包括能固定用于烃合成工艺的费-托催化剂材料，该元件的尺寸为至少约1cm3，优选至少10cm3，和其中该元件具有丝网、海绵、箔结构或者织造垫形式，和其中每一多孔催化剂元件内的开孔体积为至少60％(相对于多孔催化剂元件的体积计)，优选至少70％，更优选至少约75％。
20.前述权利要求任一项的元件，其中该元件的比表面积如权利要求6所定义。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04256131 | 2004-10-04 | ||
| EP04256131.6 | 2004-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101027131A true CN101027131A (zh) | 2007-08-29 |
| CN100548490C CN100548490C (zh) | 2009-10-14 |
Family
ID=34930715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005800325765A Expired - Fee Related CN100548490C (zh) | 2004-10-04 | 2005-10-04 | 催化剂构件 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7776933B2 (zh) |
| EP (1) | EP1807204B1 (zh) |
| CN (1) | CN100548490C (zh) |
| AT (1) | ATE554855T1 (zh) |
| AU (1) | AU2005291312B2 (zh) |
| MY (1) | MY139252A (zh) |
| RU (1) | RU2381062C2 (zh) |
| WO (1) | WO2006037776A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200701227B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102458647A (zh) * | 2009-06-12 | 2012-05-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 在均相条件和非均相条件下实施化学反应的装置 |
| CN103781541A (zh) * | 2011-07-13 | 2014-05-07 | Gas2有限公司 | 费-托反应器 |
| CN113711398A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-11-26 | 瑞士苏黎世联邦理工学院 | 用于电能储存的系统和反应器 |
| CN113711398B (zh) * | 2019-02-25 | 2024-05-31 | 瑞士苏黎世联邦理工学院 | 用于电能储存的系统和反应器 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7897124B2 (en) * | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Gunnerman Rudolf W | Continuous process and plant design for conversion of biogas to liquid fuel |
| WO2011073237A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst substrate from non-woven fibers |
| US20130136678A1 (en) * | 2010-07-12 | 2013-05-30 | Konstantin Chuntonov | Plate getter composites |
| EP2463027A1 (en) | 2010-12-08 | 2012-06-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the manufacture of a coated fibrous structure and a catalyst therefrom |
| US20120258855A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-10-11 | Shell Oil Company | Process for manufacturing a catalyst support and a catalyst |
| GB201105571D0 (en) | 2011-04-01 | 2011-05-18 | Gas2 Ltd | High pressure gas to liquid process |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE173449T1 (de) * | 1992-06-24 | 1998-12-15 | Shell Int Research | Verfahren zur katalytischen kohlenwasserstoffteiloxidation |
| US5252613A (en) | 1992-12-18 | 1993-10-12 | Exxon Research & Engineering Company | Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723) |
| NZ264970A (en) * | 1993-11-29 | 1997-02-24 | Shell Int Research | Hydrocarbon oxidation; catalytic partial oxidation of hydrocarbon feedstock, preparation of carbon monoxide/hydrogen mixture, details regarding catalyst arrangement |
| US5431890A (en) | 1994-01-31 | 1995-07-11 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
| DZ1918A1 (fr) * | 1994-08-02 | 2002-02-17 | Shell Internaional Res Mij B V | Procédé d'oxydation catalytique partielle d'hydrocarbures. |
| FR2736650B1 (fr) * | 1995-07-13 | 1997-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du gaz de synthese en phase liquide |
| GB2322633A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
| US6262131B1 (en) * | 1998-12-07 | 2001-07-17 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method |
| EA200100915A1 (ru) * | 1999-02-26 | 2002-02-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения ароматических углеводородов из углеводородов c1-4 |
| US6451864B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| US20030012711A1 (en) * | 1999-11-17 | 2003-01-16 | Conoco Inc. | Honeycomb monolith catalyst support for catalytic distillation reactor |
| US20020198429A1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-12-26 | Conoco Inc. | Inducing turbulent flow in catalyst beds |
| GB0112789D0 (en) * | 2001-05-25 | 2001-07-18 | Bp Exploration Operating | Process |
| US6713519B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-30 | Battelle Memorial Institute | Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts |
| MY140160A (en) | 2004-01-28 | 2009-11-30 | Shell Int Research | Heat exchanger for carrying out an exothermic reaction |
-
2005
- 2005-10-03 MY MYPI20054653A patent/MY139252A/en unknown
- 2005-10-04 CN CNB2005800325765A patent/CN100548490C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 AU AU2005291312A patent/AU2005291312B2/en not_active Ceased
- 2005-10-04 RU RU2007116809/04A patent/RU2381062C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-10-04 US US11/664,487 patent/US7776933B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 AT AT05797215T patent/ATE554855T1/de active
- 2005-10-04 EP EP05797215A patent/EP1807204B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-04 WO PCT/EP2005/054984 patent/WO2006037776A1/en active Application Filing
-
2007
- 2007-02-12 ZA ZA200701227A patent/ZA200701227B/xx unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102458647A (zh) * | 2009-06-12 | 2012-05-16 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 在均相条件和非均相条件下实施化学反应的装置 |
| CN103781541A (zh) * | 2011-07-13 | 2014-05-07 | Gas2有限公司 | 费-托反应器 |
| CN113711398A (zh) * | 2019-02-25 | 2021-11-26 | 瑞士苏黎世联邦理工学院 | 用于电能储存的系统和反应器 |
| CN113711398B (zh) * | 2019-02-25 | 2024-05-31 | 瑞士苏黎世联邦理工学院 | 用于电能储存的系统和反应器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2381062C2 (ru) | 2010-02-10 |
| AU2005291312B2 (en) | 2008-10-09 |
| MY139252A (en) | 2009-09-30 |
| US20070299147A1 (en) | 2007-12-27 |
| WO2006037776A1 (en) | 2006-04-13 |
| EP1807204B1 (en) | 2012-04-25 |
| AU2005291312A1 (en) | 2006-04-13 |
| ATE554855T1 (de) | 2012-05-15 |
| ZA200701227B (en) | 2008-08-27 |
| US7776933B2 (en) | 2010-08-17 |
| RU2007116809A (ru) | 2008-11-10 |
| CN100548490C (zh) | 2009-10-14 |
| EP1807204A1 (en) | 2007-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100548490C (zh) | 催化剂构件 | |
| EP2519344B1 (en) | Reactor with gas distribution system in bottom | |
| EP2955215B1 (en) | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology | |
| US20070299148A1 (en) | Tubular Reactor With Packing | |
| US20050228059A1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| RU2412926C2 (ru) | Каталитические системы, используемые в синтезе фишера-тропша, и их применение | |
| JP5276326B2 (ja) | 固体／液体／気体の反応用の反応器 | |
| US11273429B2 (en) | Fischer-Tropsch catalyst body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091014 Termination date: 20201004 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |