RU2381062C2 - Структура катализатора - Google Patents
Структура катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381062C2 RU2381062C2 RU2007116809/04A RU2007116809A RU2381062C2 RU 2381062 C2 RU2381062 C2 RU 2381062C2 RU 2007116809/04 A RU2007116809/04 A RU 2007116809/04A RU 2007116809 A RU2007116809 A RU 2007116809A RU 2381062 C2 RU2381062 C2 RU 2381062C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- porous
- porous catalyst
- elements
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 233
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- -1 for example Substances 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- 241000243142 Porifera Species 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N [V].[Mn] Chemical compound [V].[Mn] ARZRWOQKELGYTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
- B01J19/2495—Net-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к структуре катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе. Описан способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии: (i) введение синтез-газа в реактор; (ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и (iii) удаление продуктов из реактора, где стадия (i) включает введение части или всего синтез-газа в реактор в или вблизи к нижней части реактора; и стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с каталитической структурой неподвижной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по сравнению с объемом пористых каталитических элементов и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый элемент катализатора выполнен в форме сетки, губки, конструкции из фольги или тканого мата. Также описан реактор для осуществления вышеописанного способа, включающий корпус реактора, средства для ввода реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения, и средства удаления продуктов из корпуса реактора; в котором, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый элемент катализатора, неподвижный относительно корпуса реактора, каждый элемент катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3 и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша. Также описан пористый каталитический элемент, пригодный для синтеза углеводорода, включающий материал катализатора Фишера-Тропша, способный к неподвижной установке, размером приблизительно 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, в котором элемент выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата, и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента, составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, предпочтительно, по крайней мере, 70%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75%. Технический эффект - улучшение однородности распределения газа в пределах реактора и обеспечение однородного распределения катализатора. 3 н. и 16 з.п., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к структуре катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе. В особенности, изобретение имеет отношение к структуре катализатора для использования в реакциях Фишера-Тропша.
Процесс Фишера-Тропша может быть использован для конверсии углеводородного исходного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Исходное сырье (например, природный газ, нефтяной газ и/или метан угольного пласта, остаточные нефтяные фракции, уголь) преобразуют на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называют как синтез-газ или сингаз). Синтез-газ затем преобразуют на второй стадии на подходящем катализаторе при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения от метана до высокомолекулярных молекул, содержащих до 200 углеродных атомов, или, при особых условиях, даже больше.
Многочисленные типы систем реакторов были разработаны для осуществления реакции Фишера-Тропша. Например, системы реакторов Фишера-Тропша включают реакторы с неподвижным слоем, особенно многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, такие как реакторы с псевдоожиженным слоем и реакторы с неподвижным псевдоожиженным слоем, и суспензионные реакторы, такие как трехфазные суспензионные барботажные колонные реакторы, и реакторы с кипящим слоем.
Реакция Фишера-Тропша является очень экзотермической и чувствительной к температуре, так что в итоге необходим тщательный температурный контроль для поддержания оптимальных условий работы и требуемой селективности по отношению к углеводородному продукту. Принимая во внимание очень высокую теплоту реакции, которая характеризует реакцию Фишера-Тропша, очень важны характеристики теплопередачи и механизмы охлаждения реактора.
Теплопередача реактора с неподвижным слоем ограничена из-за относительно низкой массовой скорости, маленького размера частицы и низкой теплоемкости жидкостей. Однако при попытке улучшить теплопередачу, увеличивая скорость потока газа, более высокая конверсия СО может быть достигнута, но в реакторе может иметь место чрезмерное снижение давления, что снижает рентабельность. Увеличение производительности реактора путем увеличения пропускной способности по газу и конверсии СО может также привести к увеличению радиальных градиентов температуры. Для тепловой стабильности и эффективного теплоотвода трубы реактора Фишера-Тропша с неподвижным слоем должны иметь диаметр меньше чем 10 см, предпочтительно 7 см или даже меньше. Использование катализаторов с высокой активностью в реакторах Фишера-Тропша с неподвижным слоем делает ситуацию еще более сложной. Ограниченная теплопередача приводит к возможным местным перегревам (горячие точки), что может привести к местной дезактивации катализатора. Чтобы избежать неуправляемого течения реакции, максимальная температура в пределах реактора должна быть ограничена. Однако присутствие температурных градиентов в реакционной смеси означает, что часть катализатора работает не в оптимальных условиях.
Промышленные реакторы с неподвижным слоем и трехфазные суспензионные реакторы обычно используют кипящую воду для отвода тепла реакции. В конструкции неподвижного слоя, индивидуальные реакторные трубы расположены внутри рубашки, содержащей воду/пар. Тепло реакции поднимает температуру слоя катализатора в пределах каждой трубы. Эта тепловая энергия передается стенке трубы, вызывая кипение воды в окружающей рубашке. В суспензионной конструкции охлаждающие трубы наиболее удобно располагать внутри объема суспензии и тепло отводится от жидкой непрерывной матрицы к стенкам трубы. Производство пара внутри труб обеспечивает необходимое охлаждение. Пар в свою очередь может использоваться для нагрева или вращения паровой турбины.
Известно использование рецикла жидкости как средство улучшения в целом работы в конструкции с неподвижным слоем. Такую систему также называют реактором с орошаемым слоем (как часть разновидности систем реактора с неподвижным слоем), в котором оба реагента; газ и инертную жидкость вводят (предпочтительно нисходящим потоком относительно катализатора) одновременно. Присутствие текущих реагентов газа и жидкости улучшает теплоотвод и контроль температуры, таким образом, увеличивая производительность реактора по отношению к конверсии СО и селективности продукта. Потенциальное ограничение системы струйного течения жидкости (так же как любой конструкции с неподвижным слоем) это падение давления, связанное с работой с высокими массовыми скоростями. Газонаполненный свободный объем в неподвижных слоях (обычно меньше чем 0,50) и размер и форма частиц катализатора препятствуют высоким массовым скоростям без чрезмерного падения давления. Следовательно, скорость конверсии на единицу объема реактора ограничена теплоотводом и падением давления. Увеличение размера частицы катализатора и более высокие массовые расходы улучшают скорость теплоотвода для данного падения давления. Однако потеря селективности катализатора и более низкая эффективность катализатора может сделать это непривлекательным.
Трехфазные суспензионные барботажные колонные реакторы потенциально имеют преимущества перед конструкцией с неподвижным слоем в плане теплопередачи. Такие реакторы обычно включают небольшие частицы катализатора в жидкой матрице. Синтез-газ барботируют через матрицу, что поддерживает суспензию частиц катализатора и обеспечивает реагенты. В случае многотрубчатого реактора число встроенных труб, в общем, ограничивается механическими параметрами. Движение жидкой непрерывной матрицы способствует увеличению теплопередачи, чем достигают высокую производительность. Частицы катализатора перемещаются в пределах жидкой фазы, приводя к эффективной передаче тепла, произведенного частицами катализатора, охлаждающим поверхностям. Большое количество жидкости в реакторе обеспечивает высокую тепловую инерцию, которая помогает предотвращать быстрое увеличение температуры, что может привести к местным перегревам.
Частицы катализатора должны быть удалены из продуктов реакции, поскольку, по крайней мере, часть продуктов реакции находится в жидкой фазе в условиях реактора. Такое разделение обычно выполняют с использованием внутренней или внешней системы фильтрации. Другие проблемы, связанные с использованием суспендированных частиц катализатора, - это неоднородное распределение катализатора по реактору (с эффектами удара при охлаждении) и истирание катализатора.
Патент US 6262131 B1 раскрывает "структурный" катализатор Фишера-Тропша, расположенный в реакторе с определенным свободным объемом, в общем представляет собой усеченную или фрагментированную беспорядочную упакованную структуру.
Патент US Patent No. 6211255 В1 раскрывает монолитный катализатор. Монолит имеет каналы, но все еще может затруднять случайный и турбулентный поток, в общем желательный в реакторе Фишера-Тропша, чтобы гарантировать хорошее смешивание реагентов.
Одна из целей настоящего изобретения создать способ и структуру катализатора для использования в трехфазном колонном барботажном реакторе, особенно Фишера-Тропша, которые применяют для преодоления недостатков, описанных ранее по отношению к катализатору, работающему в реакторе известной конструкции.
Другие цели настоящего изобретения будут понятны из последующего детального описания.
Таким образом, настоящее изобретение реализует способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии:
(i) введение синтез-газа в реактор; и
(ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и
(iii) удаление продуктов из реактора,
где стадия (1) включает введение части или всего синтез-газа в реактор через или вблизи к нижней части реактора; и
стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с неподвижной каталитической структурой, установленной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых элементов катализатора, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных элементов пористого катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где открытый объем пор внутри каждого элемента каталитической структуры составляет, по крайней мере, 60% (по сравнению с объемом пористых каталитических элементов) и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша.
В предпочтительном осуществлении каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3. Максимальный размер каталитических элементов может составлять несколько метров или даже больше в одном или более направлениях. Например, тканые или нетканые металлические структуры в форме мата могут быть подходящим образом расположены между некоторыми рядами охлаждающих труб. Такие маты могут иметь размер от 2 до 10 м на 0,5 до 2 м при толщине 1-10 см. Катализатор может также иметь форму скатанных матов, например цилиндры 2-10 м длиной с диаметром между 10 и 50 см. Одна или более охлаждающих труб могут находится в таком цилиндре, особенно, по крайней мере, одна охлаждающая труба в центре цилиндра. Размер обычно - между 0,001 м3 и 10 м3, преимущественно между 0,01 м3 и 8 м3, предпочтительно между 0,1 и 5 м3.
Было замечено, что трехфазный реактор согласно настоящему изобретению включает одну неподвижную фазу (неподвижная каталитическая структура) и две мобильных фазы (газовая фаза и жидкая фаза). Жидкая фаза это непрерывная фаза (то есть реактор будет обычно заполнен жидкостью, например, по крайней мере, на 25 об.%. Газовая фаза - это прерывистая фаза, то есть она состоит из больших количеств мелких и крупных газовых пузырьков.
Поскольку газ вводят в или вблизи нижней части, газовая фаза поднимется в виде пузырьков к верхней части реактора. Реактор предпочтительно включает зону свободного запаса над уровнем жидкой фазы. В зоне свободного запаса применяют сепаратор газовой и жидкой фаз.
Синтез-газ вводят в или вблизи нижней части реактора. Он может быть введен в одно или более мест. Предпочтительно больше точек ввода используют в более крупных реакторах. Можно использовать отдельные разбрызгиватели. В общем 1-4 разбрызгивателя используют на 1 м2 диаметра реактора. Также можно использовать одну или более перфорированных пластин. Предпочтительно весь сингаз вводят в реактор в или вблизи нижней части. Предпочтительно вводить весь синтез-газ ниже структуры катализатора. Продукты реакции удаляют из реактора. Один или более газовых выводов могут быть использованы в или вблизи верхней части реактора, эти выводы соединены с зоной свободного запаса над уровнем жидкой фазы, если таковой имеется. Жидкий продукт может быть удален непосредственно из жидкой зоны, предпочтительно в середине суспензионной зоны или ниже.
Размер реактора может изменяться в широком диапазоне. Диаметр составляет, по крайней мере, 0,1 м, более предпочтительно, по крайней мере, 0,5 м. Предпочтительный размер - между 1 и 10 м, более предпочтительно между 4 и 8 м. Высота реактора - соответственно, по крайней мере, 2 м, предпочтительно 10 м. Предпочтительно высота - между 20 и 100 м, более предпочтительно между 40 и 75 м.
Пористые элементы катализатора закреплены в реакторе. Это может быть сделано с использованием крепежа, например перфорированных пластин, проволоки, штифтов, труб, зажимов, проволочной сетки, пружин и т.д. Пористые элементы могут быть прикреплены к стенкам реактора и/или охлаждающим трубам. Каждый элемент может быть установлен отдельно или вместе с рядом элементов. Особенно, когда используют относительно небольшие элементы, они могут быть установлены в, например, корзинах, контейнерах и т.д. Весьма подходящим образом они могут быть установлены с использованием горизонтальных сетчатых пластин или перфорированных пластин, расположенных по всему диаметру реактора. Отдельные элементы могут иметь средства, которыми соединяют два или более элементов вместе, например, в ласточкин хвост.
Во время реакции жидкая фаза будет расширяться по сравнению с жидкой фазой перед введением синтез-газа. Объемное содержание газа в расширенной жидкости колонны составляет между 10 и 70%, предпочтительно между 25 и 55%. Предпочтительно элементы катализатора погружены в жидкость перед началом реакции.
В предпочтительном осуществлении каждый пористый элемент катализатора выбирают из группы материалов, состоящей из пористого элемента катализатора в виде металлической сетки, губки, пены, конструкции из фольги и тканой формы мата, или любой комбинации из них. Пористые каталитические элементы могут соответственно быть выполнены из жаростойких оксидов, например TiO2, SiO2, глинозема; металлов, например нержавеющей стали, железа или меди; или любого подобного инертного материала, устойчивого в условиях реакционного сосуда, предпочтительно из нержавеющей стали.
Элементы катализатора не включают соты и/или монолиты или любые другие формы, которые полностью закрыты в одном или более направлениях. Предпочтительно используют открытые структуры, особенно металлические сетки, губки или тканые структуры, особенно маты. Открытая во всех направлениях структура поддерживает почти беспрепятственный поток газа и жидкости. Таким образом, корректирующее изменение транспорта газа и жидкости возможно во всех направлениях.
Предпочтительно пористость между пористыми элементами катализатора меньше 30% по объему, более предпочтительно меньше чем 20% по объему и наиболее предпочтительно меньше чем 10% по объему по отношению к объему пористых элементов катализатора и пространства между ними.
Предпочтительно объем пор в пределах пористого элемента катализатора (каталитический материал плюс несущая структура) составляет, по крайней мере, 60%, более предпочтительно, по крайней мере, 70% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 75% (по отношению к объему пористого элемента катализатора). Весьма подходящим является объем пор между 80 и 85%. Объем пор предпочтительно состоит из относительно больших пор, то есть пор за исключением пор с диаметром меньше чем 100 микронов, более предпочтительно меньше чем 250 микронов, еще более предпочтительно меньше чем 500 микронов. Подходящими являются поры с диаметром, по крайней мере, 1 мм, более предпочтительно 2 мм.
Предпочтительно поры одинаково распределены по всем направлениям, чтобы максимизировать перенос газов и жидкостей. Пористость каталитических элементов может быть легко измерена, например, при помещении элемента в расплавленный воск, с последующим отверждением воска и нарезанием одного или несколько слоев воска. Отношение площади, занимаемой воском, к полной площади дает пористость.
В следующем воплощении извилистость поровых каналов каталитического элемента - соответственно меньше чем 3, более предпочтительно меньше чем 2. Предпочтительно извилистость поровых каналов - меньше чем 1,5, более предпочтительно меньше чем 1,3, еще более предпочтительно меньше чем 1,2. Оптимальная извилистость поровых каналов - между 1,01 и 1,1. Извилистость поровых каналов это отношение между длиной фактической траектории от определенной точки до другой точки (то есть путь, по которому молекула должна пройти, не сталкиваясь со структурой носителя), и самое короткое расстояние между этими двумя точками (то есть, пренебрегая преградами). Извилистость может быть приблизительно измерена тестами с радиоактивными трассерами, при помощи застывших слоев воска как описано выше, при измерении длины пути через центр пор. Предпочтительно извилистость измеряют путем снижения давления по сравнению со структурами, имеющими известную извилистость. Открытая структура каталитического элемента, то есть высокая пористость, в комбинации с низкой извилистостью приводят к почти беспрепятственному движению газа и жидкости через реактор.
Предпочтительно удельная поверхность пористого каталитического элемента (несущая структура) находится между от 200 до 20000 м2 на 1 м3 и предпочтительно от 200 до 15000 м2 на 1 м3 (по отношению к объему пористого каталитического элемента).
Предпочтительно материал катализатора Фишера-Тропша нанесен в виде слоя на каждый пористый каталитических элемент, обычно толщиной от 1 до 300 микронов и предпочтительно от 5 до 200 микронов, более предпочтительно от 20 до 150 микронов.
Предпочтительно, чтобы доля катализатора, то есть общее количество каталитического материала и носителя, использованного как структура носителя пористого каталитического элемента, составляла, по крайней мере, приблизительно 1 об.% И предпочтительно больше чем приблизительно 4 об.% (по отношению к объему пористых каталитических элементов). Соответственно доля катализатора находится между 6 и 18 об.%, более предпочтительно между 8 и 15 об.%.
Предпочтительные материалы катализатора Фишера включают кобальт, железо, рутений и смеси из них.
Предпочтительные промоторы или со-катализаторы включают цирконий, марганец ванадий и смеси из них.
В предпочтительном осуществлении установленный каталитический элемент включает приблизительно 20 мас.% кобальта, и материал катализатора присутствует в количестве 20-120 кг Со·м-3 и более предпочтительно 20-90 кг Со·м-3 (относительно объема покрытия пористого каталитического элемента) (объем, м-3, элемента соотносится с покрытием пористого каталитического элемента).
Предпочтительные реагенты это водород и монооксид углерода, обычно подаваемые в суспензионный реактор в мольном отношении в диапазоне от 0,4 до 2,5 и предпочтительно в мольном отношении от 1,0 до 2,3.
Настоящее изобретение также предусматривает реактор для проведения экзотермической реакции, включающий корпус, средства для введения реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения и средства удаления продуктов из корпуса реактора; где, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый каталитический элемент, установленный неподвижно относительно корпуса реактора, каждый каталитический элемент имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, и где объем пор в пределах каждого пористого каталитического элемента, по крайней мере, 60% (по отношению к объему пористых каталитических элементов), и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша. Средства ввода реагентов в реактор расположены соответственно в или вблизи нижней части реактора. Из-за очень открытой структуры катализатора, реактор весьма напоминает восходящий поток двухфазной барботажной колонны.
Структура катализатора настоящего изобретения устраняет потребность в системе разделения катализатор/продукт и делает возможной сухую (газовая фаза) активацию катализатора. Присутствие пористой подложки может улучшить однородность распределения газа в пределах реактора и обеспечивает однородное распределение катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления элементы катализатора прикреплены к охлаждающим трубам реактора. Это дает возможность прикрепить элементы к трубам охлаждения вне реактора, с последующим введением охлаждающих труб и структуры катализатора в реактор. Это особенно предпочтительный вариант, когда в реакторах используют множество модульных труб охлаждения. Такая сборка описана в WO 2005/075065, содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. В таком осуществлении тканые или нетканые маты могут быть установлены между рядами труб охлаждения. Дополнительно один (или больше) слоев могут быть закреплены вокруг полного модуля. Также возможно поместить экран вокруг охлаждающегося модуля (например, в нескольких см от внешних труб) и заполнять пространство вокруг и между охлаждающими трубами относительно небольшими элементами, например в форме губки или металлической сетки. В вышеупомянутой сборке удаление элементов относительно простое, поскольку его можно осуществить, удаляя из реактора охлаждающие модули вместе с элементами. Удаление старых элементов и замена новыми элементами может быть выполнено более легко вне реактора. Дальнейшее усовершенствование возможно, кроме того, путем закрепления каталитических элементов к внутренней части корпуса реактора. Как только, по крайней мере, часть охлаждающих модулей удалена из реактора, внутренняя часть корпуса реактора становится относительно легко доступной.
Не желая ограничений объема притязаний отдельными примерами исполнения, изобретение далее будет детально раскрыто со ссылкой на чертежи, в которых:
Чертеж представляет схематическую иллюстрацию структуры катализатора в реакторе в соответствии с изобретением.
Чертеж иллюстрирует структуру катализатора 10, расположенного в суспензионном реакторе между двумя охлаждающими поверхностями 12. Синтез-газ, введенный в нижнюю часть реактора, поднимается в виде пузырьков вверх через реакционную смесь и структуру катализатора. (Пузырьки синтез-газа обозначены как G, и жидкие парафиновые продукты обозначены L на чертеже)
Структура катализатора 10 обеспечивается множественным проволочным носителем 14, на который нанесен материал катализатора, как раскрыто далее.
Структура катализатора изобретения является подходящей для суспензионных реакций, таких как, например, Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалистам в данной области техники. Как правило, по крайней мере, часть суспензионной жидкости - это продукт экзотермической реакции. Реакционная смесь обычно включает синтез-газ и углеводородные реагенты исходного сырья, и жидкие углеводородные продукты. Подход, предпринятый в настоящем изобретении, объединяет преимущества как технологии неподвижного слоя, так и суспензионной технологии в новой концепции реактора газ в жидкости, которая имеет существенные преимущества перед известным уровнем техники. Настоящее изобретение преодолевает недостатки технологии неподвижного слоя мультитрубчатого реактора (такие как неполное использование катализатора из-за ограничения массопереноса внутри частиц катализатора, ограниченный теплоотвод через слой катализатора, стоимость этого типа реактора и резкое падение давления) и недостатки технологии суспензионного реактора, такие как неоднородное осевое удержание катализатора, истирание катализатора, необходимость в средствах фильтрации для разделения мелких частиц катализатора от парафиновых продуктов и захвата катализатора.
Концепция, на которой основывается настоящее изобретение, следующая: неподвижная установка катализатора (то есть передача функции суспензии от жидкой фазы к специальной инертной четвертой фазе, которая действует как носитель) объединяет преимущества технологии неподвижного слоя с преимуществами суспензионной технологии. В соответствии с настоящим изобретением суспензионный реактор загружен одним или более пористыми каталитическими элементами, включающими подходящий материал катализатора. Каждый пористый каталитический элемент может включать множество подэлементов.
Концепция использования пористых структур катализатора, включающих пористые каталитические элементы, каждый из которых покрыт материалом катализатора, вводит три различных уровня пористости в систему. Во-первых, имеется макропористость между отдельными пористыми каталитическими элементами внутри реактора. Во-вторых, структура и сборка пористых каталитических элементов вводят промежуточный уровень пористости. Наконец, материал катализатора каждого пористого каталитического элемента представляет третий, микропористый, уровень.
Реологические характеристики фаз газ/жидкость внутри реактора могут быть оптимизированы, чтобы максимизировать массопередачу реагентов и теплопередачу между реагентами и материалом катализатора, изменением конфигурации пористых каталитических элементов. Например, пористые каталитические элементы могут быть сложены однообразно внутри реактора, или альтернативно, они могут формироваться более или менее случайным образом. Для любого данного оборудования реактора определенное количество реакторного объема будет занято средствами охлаждения. Предпочтительно, конфигурация пористых каталитических элементов объединена с охлаждающими трубами (или другими средствами охлаждения) внутри реактора, чтобы поддержать способность к охлаждению, в то же самое время максимизируя полную пористость структуры катализатора. Обычно пористые элементы катализатора имеют размер, по крайней мере, 1 см3 и предпочтительно, по крайней мере, 10 см3.
Обеспечение возможности крепления пористых каталитических элементов по всему объему реактора позволяет установить заданный градиент (задержка или активность) катализатора. Например, пористые каталитические элементы на различной высоте внутри реактора могут содержать различные концентрации катализатора. Альтернативно, каждый пористый каталитический элемент может быть изготовлен таким, что концентрация катализатора изменяется по его длине. Кроме того, различные пористые каталитические элементы в пределах реактора могут содержать различные материалы катализатора, например, пористый каталитический элемент в нижней части реактора может содержать катализатор с кобальтом, в то время как пористый каталитический элемент в верхней части реактора может содержать катализатор с железом.
Изменение размера и/или формы пористых каталитических элементов может использоваться для направления движения реагента и продуктов внутри реактора. Например, может быть полезно иметь относительно более открытую структуру в верхней части реактора и относительно закрытую структуру в нижней части реактора, или наоборот. Дополнительно, предусмотрено, что множество пористых элементов (не содержащих материала катализатора) можно поместить вблизи к точке входа синтез-газа в реактор как средство, способствующее распределению газа по всему объему реактора.
Пористые каталитические элементы неподвижны внутри реакционного сосуда. Например, один или более пористых каталитических элементов могут быть прикреплены к другим деталям (например, охлаждающим трубам) внутри реактора или к стенкам самого реактора. Альтернативно, внутри реактора могут быть помещены пористые каталитические элементы с некоторыми средствами крепления для их установки в реакторе, предотвращающими движение во время работы. В одном предпочтительном осуществлении пористые каталитические элементы обратимо присоединены к охлаждающим трубам. В другом предпочтительном осуществлении пористые элементы катализатора расположены в местах между охлаждающими трубами с сеткой или другими крепежными средствами, используемыми для предотвращения движения пористых каталитических элементов. Структура катализатора установлена неподвижно или закреплена внутри корпуса реактора в процессе работы.
Каждый пористый каталитический элемент может быть выполнен из любого химически инертного материала, обладающего соответствующими физическими характеристиками, чтобы выдержать условия внутри реактора, и который обладает требуемой степенью пористости уже покрытого материалом катализатора. Подложка может включать проволочную сетку, сито или решетку. Соответственно, пористость каждого пористого элемента изотропна, т.е. пористость одинакова вдоль каждого из x, y, или z направлений. Таким образом, пористость (выраженная в процентах объема пор от общего объема элемента катализатора) по каждому из x, y, или z направлений у разных элементов отличается (в тех же процентах) меньше чем на 30%, предпочтительно меньше чем на 20%, более предпочтительно меньше чем на 10%.
Материалом катализатора может быть, например, катализатор синтеза тяжелых парафинов, известный специалисту в данной области технике. Несколько подходящих материалов катализатора представлены ниже. Материал катализатора наносят на пористую подложку в виде тонкого слоя. Слой катализатора должен быть достаточно тонким, чтобы избежать диффузионного ограничения массопереноса (уменьшение СО или водородного парциального давления и/или неблагоприятного изменения отношения - водород/монооксид углерода внутри слоя катализатора) компонентов сингаза внутри слоя катализатора. Толщина слоя катализатора может быть увеличена до начала ограничения массопереноса. Отсутствует верхний предел толщины слоя катализатора на металлической сетке кроме ограничения массопереноса и свободного объема подложки по гидродинамическим причинам. Это обеспечивает дополнительную свободу по сравнению с суспензионным реактором, где размер/плотность суспензии частиц катализатора налагает ограничения на верхний предел размера (со слишком высокой скоростью выравнивания, вызванной размером частиц, который является слишком большим и который вызывает неоднородное удержание катализатора по высоте реактора).
Относительно геометрии структуры катализатора желательно иметь гидродинамику газ/жидкость такой, чтобы высокие коэффициенты теплопередачи от места проведения процесса до охлаждающей поверхности газожидкостной барботажной колонны или трехфазной системы газ/жидкость/суспензия катализатора сохранялись или, по крайней мере, были близки к ним. Перемешивание жидкости может быть улучшено за счет строения структуры катализатора.
Движение и перемешивание жидкости внутри реактора является важным аспектом изобретения. Жидкий парафиновый продукт обеспечивает объемный транспорт компонентов сингаза к поверхности катализатора. Жидкая фаза - также главный носитель генерированного тепла процесса от катализатора до охлаждающих средств. Перемешивание жидкой фазы и движение жидкости по стенкам охлаждающих элементов производит газ (сингаз в дополнение к легким углеводородным продуктам в паровой фазе), поднимающийся через жидкость, заполняющую пустоты в структуре катализатора.
Относительно геометрии неподвижной структуры катализатора желательно иметь гидродинамику газ/жидкость такой, чтобы были достигнуты высокие коэффициенты массопереноса для водорода и монооксида углерода от газовой фазы к жидкой фазе. Реактор, содержащий структуру катализатора в соответствии с изобретением, может быть построен так, что нет никаких заметных ограничений массопереноса газ-жидкость или жидкость-газ в ходе работы. Комбинация распределения газа, площади раздела фаз газ-жидкость, коэффициентов массопереноса и перемешивания жидкости должна обеспечить концентрацию сингаза в объеме жидкости, близкую к насыщению во всех элементах катализатора (например, сетка/губки). Газ также служит главным движителем для конвекции и перемешивания жидкости, обеспечивая эффективную передачу тепла через охлаждающие средства и таким образом однородный температурный профиль. Конвекция жидкости может быть оптимизирована в пределах размерного масштаба пористой подложки структуры катализатора.
Следующее преимущество структуры катализатора состоит в том, что на жидкую фазу не оказывает воздействие увеличение кажущейся вязкости из-за присутствия частиц катализатора (которые вызывают ухудшение в радиальном перемешивании жидкости и массопереносе).
Количество катализатора или масса материала катализатора на единицу объема (по отношению к общему объему газ/жидкость структуры катализатора в корпусе реактора) структуры катализатора должны быть максимальными по сравнению с объемом корпуса реактора.
Экзотермическую реакцию проводят в присутствии твердого катализатора. Как правило, по крайней мере, один из реагентов экзотермической реакции газообразный. Примеры экзотермических реакций включают реакции гидрогенизации, гидроформилирования, синтез алканолов, получение ароматических уретанов с использованием монооксида углерода, синтез Кольбе-Энгельгардта, синтез полиолефина и синтез Фишера-Тропша. Согласно предпочтительному осуществлению настоящего изобретения экзотермическая реакция - это реакция синтеза Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша хорошо известен специалисту в этой области техники и включает синтез углеводородов из газообразной смеси водорода и монооксида углерода приведением в контакт этой смеси в условиях протекания реакции с катализатором Фишера-Тропша. Подходящие суспензионные жидкости известны специалисту в данной области техники. Как правило, по крайней мере, часть суспензионной жидкости - продукт экзотермической реакции. Предпочтительно, чтобы суспензионная жидкость являлась практически полностью продуктом реакции (или продуктами реакции).
Примеры продуктов синтеза Фишера-Тропша (для низкотемпературной системы на основе Со) могут различаться от метана до тяжелых парафиновых восков. Предпочтительно, чтобы в случае катализатора на основе Со получение метана было бы минимизировано и основная часть произведенных углеводородов имела длину углеродной цепи, по крайней мере, 5 углеродных атомов. Предпочтительно, количество С5+ углеводородов составляет, по крайней мере, 60 мас.%, более предпочтительно, по крайней мере, 70 мас.%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.%, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 85 мас.%.
Катализаторы Фишера-Тропша известны в техники и обычно включают металлы VIII группы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно кобальт. Обычно пористый каталитический элемент катализатора включает материалы носителя, такие как пористые неорганические жаростойкие оксиды, предпочтительно глинозем, кварц, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.
Оптимальное количество содержащегося материала катализатора зависит помимо прочего от специфической каталитической активности металла. Материал катализатора обычно наносят на каждый пористый каталитический элемент слоем толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 300 мкм и предпочтительно от приблизительно 5 приблизительно к 200 мкм. Как правило, доля катализатора каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, приблизительно 1 об.% и предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 4 об.%. Неподвижная структура катализатора в соответствии с изобретением предпочтительно включает приблизительно 20 мас.% материала катализатора. В предпочтительном осуществлении неподвижная структура катализатора включает кобальт в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 120 кг·м-3, предпочтительно в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 90 кг·м-3.
Каталитически активный материал может присутствовать вместе с одним или более металлическими промоторами или со-катализаторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или оксидов металлов, в зависимости от интересующего конкретного промотора. Подходящие промоторы включают оксиды металлов групп IIА, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB Периодической таблицы, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, катализатор включает, по крайней мере, один из элементов группы IVB, VB и/или VIIB Периодической таблицы, особенно титан, цирконий, марганец и/или ванадий. Как альтернатива или в дополнение к промотору из оксида металла, катализатор может включать металлический промотор, отобранный из групп VIIIB и/или VIII Периодической таблицы. Предпочтительные металлические промоторы включают рений, платину и палладий.
Наиболее подходящий материал катализатора включает кобальт и цирконий как промотор. Другой самый подходящий катализатор включает кобальт и марганец и/или ванадий как промотор.
Промотор, если присутствует, обычно находится в количестве от 0,1 до 60 весовых частей на 100 весовых частей материала носителя и предпочтительно от 0,5 до 40 весовых частей на 100 частей материала носителя. Будет, однако, понятно, что оптимальное количество промотора может измениться для соответствующих элементов, которые действуют как промотор.
Увеличение полной пористости неподвижной структуры катализатора увеличивает скорость конверсии путем сведения к минимуму возможности сингаза проходить к верхней части реактора, не сталкиваясь с материалом катализатора. Пористость между пористыми каталитическими элементами в пределах структуры катализатора обычно меньше чем 30 об.%, предпочтительно меньше чем 20 об.% и более предпочтительно меньше чем 10 об.% структуры (то есть по отношению к полному объему пористых каталитических элементов и пространства между ними).
Объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента должен быть достаточным, чтобы облегчить эффективное прохождение потока реагентов, тогда как удельная поверхность каждого пористого каталитического элемента должна быть как можно больше, чтобы увеличить время нахождения реагентов на материале катализатора. Обычно указанный объем пор составляет, по крайней мере, 60%, предпочтительно, по крайней мере, 70% и более предпочтительно приблизительно 75% (по отношению к полному объему пористых каталитических элементов и пространства между ними). Обычно указанная удельная поверхность составляет от приблизительно 200 до приблизительно 20,000 м2, предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 15,000 м2 (по отношению к полному объему пористых элементов катализатора и пространства между ними).
Синтез Фишера-Тропша предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно 175-275°С, наиболее предпочтительно 200-260°С. Давление предпочтительно составляет от 5 до 150 бар абс., более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.
Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно вводят в суспензионный реактор при мольном отношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно, мольное отношение водорода к монооксиду находится в диапазоне от 1,0 до 2,5.
Условия, которые используют в процессе, в соответствии с изобретением очень напоминают условия в двухфазном барботажном реакторе. Гидродинамические свойства реактора в соответствии с изобретением весьма похожи на условия в барботажном газ/жидкость колонном реакторе. Это достигается очень открытым строением структуры катализатора, особенно очень открытой структурой внутри элементов катализатора во всех направлениях. Падение давления реактора в соответствии с изобретением равно статическому давлению реактора плюс 2 бар, предпочтительно статическое давление плюс 1 бар, более предпочтительно статическое давление плюс 0,5 бар. Это более или менее близко к (суспензионной) барботажной колонне.
Постоянная объемная скорость газа может изменяться в широком диапазоне и находится обычно в интервале от 500 до 20000 нл·час-1, предпочтительно в интервале от 700 до 10000 нл·час-1 (по отношению к объему пористых элементов катализатора и пространству между ними).
Предпочтительно, поверхностная скорость газа синтеза-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с, более предпочтительно от 10 до 30 см/с, по отношению к поперечному сечению структуры катализатора (то есть поперечное сечение реактора минус поперечное сечение, занятое охлаждающими трубами и любыми другими внутренними компонентами). Число Пекле газовой фазы соответственно составляет, по крайней мере, 0,1 м2/с, предпочтительно 0,2 м2/с, более предпочтительно 0,5 м2/с. Число Пекле может быть вычислено из коэффициента дисперсии газовой фазы, который может быть измерен, например, при проведении экспериментов с радиоактивными трассерами. Можно посмотреть, например, L-S. Fan, Gas-Liquid-Solid Fluidization Engineering (1989), Chapter 4. В случае слишком низкого числа Пекле, может быть увеличена высота суспензии и/или увеличена газовая скорость. Деление реактора на секции - это дальнейшая возможность.
Реакцию предпочтительно осуществляют в режиме схлопывания пузырьков. Такой режим имеет место при поверхностной скорости газа, по крайней мере, 7 см/с, предпочтительно 10 см/с, при диаметре колонны, по крайней мере, 25 см, предпочтительно, по крайней мере, 40 см.
Как правило, поверхностную скорость жидкости сохраняют в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, включая получение жидкости. Очевидно, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного режима работы.
Согласно одному предпочтительному осуществлению, поверхностную скорость жидкости сохраняют в диапазоне от 0,005 до 1,0 см/с.
Очевидно, что специалист способен к выбору наиболее подходящих условий для конкретной конструкции реактора и режима реакции.
Claims (19)
1. Способ синтеза углеводородов в трехфазном реакторе, включающий следующие стадии:
(i) введение синтез-газа в реактор;
(ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и
(iii) удаление продуктов из реактора,
где стадия (i) включает введение части или всего синтез-газа в реактор в или вблизи к нижней части реактора; и стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с каталитической структурой неподвижной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по сравнению с объемом пористых каталитических элементов и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый элемент катализатора выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата.
(i) введение синтез-газа в реактор;
(ii) приведение в контакт синтез-газа с катализатором Фишера-Тропша; и
(iii) удаление продуктов из реактора,
где стадия (i) включает введение части или всего синтез-газа в реактор в или вблизи к нижней части реактора; и стадия (ii) включает контактирование реагентов синтез-газа с каталитической структурой неподвижной внутри реактора, где каталитическая структура включает один или более пористых каталитических элементов, закрепляемых внутри реактора, каждый из указанных пористых каталитических элементов имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно 10 см3, и где объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по сравнению с объемом пористых каталитических элементов и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый элемент катализатора выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата.
2. Способ по п.1, в котором указанный пористый элемент или каждый пористый каталитический элемент выполнен из материала, выбираемого из группы, состоящей из жаропрочных оксидов, металлов или их смесей, предпочтительно указанный пористый элемент или каждый пористый каталитический элемент выполнен из жаропрочных оксидов, выбираемых из группы, состоящей из диоксид титана, кварца, диоксида циркония, кремнезема или их смесей или указанный каталитический элемент или каждый каталитический элемент выполнен из металла, например, нержавеющей стали, железа или меди.
3. Способ по п.1, в котором используют множество пористых каталитических элементов, в которых пористость между пористыми каталитическими элементами внутри структуры катализатора меньше чем 30 об.% структуры, предпочтительно в котором пористость между пористыми каталитическими элементами меньше чем 20 об.%, более предпочтительно менее чем 10 об.%.
4. Способ по п.1, в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 70%, предпочтительно, по крайней мере, 75%.
5. Способ по п.1, в котором удельная поверхность каждого пористого каталитического элемента находится в пределах между от 200 до 20000 м2 на м3 по отношению к объему пористого каталитического элемента, предпочтительно удельная внешняя поверхностная каждого пористого каталитического элемента составляет от 300 до 15000 м2 на м3.
6. Способ по п.2, в котором материал катализатора Фишера-Тропша применяют в виде слоя на указанном пористом каталитическом элементе или каждом пористом каталитическом элементе, предпочтительно в виде слоя со средней толщиной от 1 до 300 мкм, более предпочтительно в виде слоя со средней толщиной от 5 до 200 мкм.
7. Способ по п.1, в котором доля катализатора каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, приблизительно 1 об.% по отношению к объему пористого каталитического элемента, предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 4 об.%.
8. Способ по п.1, в котором активный компонент материала катализатора Фишера-Тропша выбирают из группы, состоящей из кобальта, железа, рутения и их смесей, предпочтительно кобальта.
9. Способ по п.1, в котором стадия (ii) дополнительно включает использование промотора, предпочтительно промотора, отобранного из группы, состоящей из циркония, марганца, ванадия, рения, платины, палладия и их смесей, более предпочтительно марганца, ванадия и их смесей.
10. Способ по п.1, в котором материалом катализатора Фишера-Тропша является кобальт в количестве 10-120 кг Со м-3 по отношению к покрытию пористого каталитического элемента, предпочтительно в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 90 кг Со м-3.
11. Способ по п.1, в котором водород и монооксид углерода служат реагентами, подаваемыми в реактор в мольном отношении в диапазоне от 0,4 до 2,5, предпочтительно от 1,0 до 2,3.
12. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость газа находится в диапазоне от 500 до 20000 нл·ч-1 по отношению к объему пористых каталитических элементов и пространству между ними, предпочтительно в интервале от 700 до 10000 нл·ч-1.
13. Способ по п.1, в котором поверхностная скорость синтеза-газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно в диапазоне от 5 до 35 см/с, или в котором поверхностную скорость жидкости, включая получаемую жидкость, сохраняют в диапазоне от 0,001 до 4,00 см/с, предпочтительно от 0,005 до 1,0 см/с.
14. Способ по п.1, в котором синтез Фишера-Тропша проводят при температуре в диапазоне от 125 до 350°С, более предпочтительно от 175 до 275°С и наиболее предпочтительно от 200 до 260°С, и давлении от 5 до 150 бар абс., более предпочтительно от 5 до 80 бар абс.
15. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию гидрообработки.
16. Способ по п.1, в котором извилистость поровых каналов каталитического элемента меньше чем 1,5, предпочтительно меньше чем 1,3, наиболее предпочтительно меньше чем 1,2.
17. Реактор для осуществления способа по любому из пп.1-16, включающий корпус реактора, средства для ввода реагентов в корпус реактора, одну или более каталитических структур, средства охлаждения, и средства удаления продуктов из корпуса реактора; в котором, по крайней мере, одна из каталитических структур включает, по крайней мере, один пористый элемент катализатора, неподвижный относительно корпуса реактора, каждый элемент катализатора имеет размер, по крайней мере, 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3 и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, и каждый пористый каталитический элемент включает материал катализатора Фишера-Тропша.
18. Пористый каталитический элемент пригодный для синтеза углеводорода, включающий материал катализатора Фишера-Тропша, способный к неподвижной установке, размером приблизительно 1 см3, предпочтительно, по крайней мере, 10 см3, в котором элемент выполнен в форме сетки, губки, конструкция из фольги или тканого мата, и в котором объем пор внутри каждого пористого каталитического элемента, составляет, по крайней мере, 60% по отношению к объему пористых каталитических элементов, предпочтительно, по крайней мере, 70%, более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 75%.
19. Элемент по п.18, в котором удельная поверхность элемента равна удельной поверхности, указанной в п.5.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP04256131 | 2004-10-04 | ||
EP04256131.6 | 2004-10-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007116809A RU2007116809A (ru) | 2008-11-10 |
RU2381062C2 true RU2381062C2 (ru) | 2010-02-10 |
Family
ID=34930715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007116809/04A RU2381062C2 (ru) | 2004-10-04 | 2005-10-04 | Структура катализатора |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7776933B2 (ru) |
EP (1) | EP1807204B1 (ru) |
CN (1) | CN100548490C (ru) |
AT (1) | ATE554855T1 (ru) |
AU (1) | AU2005291312B2 (ru) |
MY (1) | MY139252A (ru) |
RU (1) | RU2381062C2 (ru) |
WO (1) | WO2006037776A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200701227B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7897124B2 (en) * | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Gunnerman Rudolf W | Continuous process and plant design for conversion of biogas to liquid fuel |
EP2260937A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-15 | DSM IP Assets B.V. | Device for processing and conditioning of material transported through the device |
WO2011073237A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst substrate from non-woven fibers |
US20130136678A1 (en) * | 2010-07-12 | 2013-05-30 | Konstantin Chuntonov | Plate getter composites |
EP2463027A1 (en) | 2010-12-08 | 2012-06-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the manufacture of a coated fibrous structure and a catalyst therefrom |
US20120258855A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-10-11 | Shell Oil Company | Process for manufacturing a catalyst support and a catalyst |
GB201105571D0 (en) | 2011-04-01 | 2011-05-18 | Gas2 Ltd | High pressure gas to liquid process |
GB201112028D0 (en) * | 2011-07-13 | 2011-08-31 | Gas2 Ltd | Fixed bed fischer tropsch reactor |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE173449T1 (de) * | 1992-06-24 | 1998-12-15 | Shell Int Research | Verfahren zur katalytischen kohlenwasserstoffteiloxidation |
US5252613A (en) | 1992-12-18 | 1993-10-12 | Exxon Research & Engineering Company | Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723) |
NZ264970A (en) * | 1993-11-29 | 1997-02-24 | Shell Int Research | Hydrocarbon oxidation; catalytic partial oxidation of hydrocarbon feedstock, preparation of carbon monoxide/hydrogen mixture, details regarding catalyst arrangement |
US5431890A (en) | 1994-01-31 | 1995-07-11 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation structure |
DZ1918A1 (fr) * | 1994-08-02 | 2002-02-17 | Shell Internaional Res Mij B V | Procédé d'oxydation catalytique partielle d'hydrocarbures. |
FR2736650B1 (fr) * | 1995-07-13 | 1997-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du gaz de synthese en phase liquide |
GB2322633A (en) * | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
US6262131B1 (en) * | 1998-12-07 | 2001-07-17 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method |
EA200100915A1 (ru) * | 1999-02-26 | 2002-02-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения ароматических углеводородов из углеводородов c1-4 |
US6451864B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
US20030012711A1 (en) * | 1999-11-17 | 2003-01-16 | Conoco Inc. | Honeycomb monolith catalyst support for catalytic distillation reactor |
US20020198429A1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-12-26 | Conoco Inc. | Inducing turbulent flow in catalyst beds |
GB0112789D0 (en) * | 2001-05-25 | 2001-07-18 | Bp Exploration Operating | Process |
US6713519B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-30 | Battelle Memorial Institute | Carbon nanotube-containing catalysts, methods of making, and reactions catalyzed over nanotube catalysts |
MY140160A (en) | 2004-01-28 | 2009-11-30 | Shell Int Research | Heat exchanger for carrying out an exothermic reaction |
-
2005
- 2005-10-03 MY MYPI20054653A patent/MY139252A/en unknown
- 2005-10-04 CN CNB2005800325765A patent/CN100548490C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 AU AU2005291312A patent/AU2005291312B2/en not_active Ceased
- 2005-10-04 RU RU2007116809/04A patent/RU2381062C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-10-04 US US11/664,487 patent/US7776933B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 AT AT05797215T patent/ATE554855T1/de active
- 2005-10-04 EP EP05797215A patent/EP1807204B1/en not_active Not-in-force
- 2005-10-04 WO PCT/EP2005/054984 patent/WO2006037776A1/en active Application Filing
-
2007
- 2007-02-12 ZA ZA200701227A patent/ZA200701227B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2005291312B2 (en) | 2008-10-09 |
MY139252A (en) | 2009-09-30 |
US20070299147A1 (en) | 2007-12-27 |
WO2006037776A1 (en) | 2006-04-13 |
EP1807204B1 (en) | 2012-04-25 |
AU2005291312A1 (en) | 2006-04-13 |
ATE554855T1 (de) | 2012-05-15 |
ZA200701227B (en) | 2008-08-27 |
US7776933B2 (en) | 2010-08-17 |
RU2007116809A (ru) | 2008-11-10 |
CN100548490C (zh) | 2009-10-14 |
EP1807204A1 (en) | 2007-07-18 |
CN101027131A (zh) | 2007-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2381062C2 (ru) | Структура катализатора | |
US9738835B2 (en) | Process for performing a fischer tropsch reaction | |
US20070299148A1 (en) | Tubular Reactor With Packing | |
AU2002341972B2 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with external hydroisomerization in downcomer reactor loop | |
EP1444180A2 (en) | In-situ hydroisomerization of a synthesized hydrocarbon liquid in a slurry fischer-tropsch reactor | |
AU2002327751A1 (en) | In-situ hydroisomerization of a synthesized hydrocarbon liquid in a slurry fischertropsch reactor | |
AU2002327073B2 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop | |
AU2002327750B2 (en) | Slurry hydrocarbon synthesis with liquid hydroisomerization in the synthesis reactor | |
RU2412926C2 (ru) | Каталитические системы, используемые в синтезе фишера-тропша, и их применение | |
JP5276326B2 (ja) | 固体/液体/気体の反応用の反応器 | |
AU2017349184B2 (en) | A fischer-tropsch catalyst body |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201005 |