DE102016009272A1

DE102016009272A1 - Elektrophoretische Beschichtung von additiv gefertigten zellularen Strukturen zur Verwendung als schaltbare Katalysatorsysteme

Info

Publication number: DE102016009272A1
Application number: DE102016009272.6A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Schwieger; Hannsjörg Freund; Andreas Bösmann; Giang Do
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-01-18

Abstract

Für chemische Reaktoren kann der Einsatz von zellularen Strukturen zur Verbesserung der Wärme- und Stofftransports beitragen. Heterogen katalysierte Reaktionen benötigen auf der Strukturoberfläche eine katalytisch aktive Trägerschicht, beispielsweise bestehend aus Aluminiumoxid, Zeolithe oder Siliziumoxid und einer Metallkomponente. Die gleichmäßige Aufbringung des porösen Trägermaterials aus einer Suspension stellt für konventionelle Beschichtungsverfahren wie Tauch, Sprüh und Pumpverfahren eine große Herausforderung dar. Das folgende Beschichtungsverfahren mit bestimmter Strukturenkonfiguration soll zur homogenen und effektiven Beschichtung führen. Durch die additive Fertigung können zwei oder mehrere zellulare Bauteile ineinander, bestehend aus der Vervielfältigung einer Monomereinheit, gefertigt und kontaktlos gelagert werden. Die elektrische Kontaktierung einer Struktur als Anodenelektrode und die zweite Struktur als Kathodenelektrode führt zu einem elektrischen Feld im Suspensionsraum zwischen den Elektroden. Hierdurch werden die Partikeln in der Suspension entsprechend ihrer Ladungen auf die gegensinnig geladene Elektrode gleichmäßig über die gesamte Struktur abgeschieden. Durch die Umpolung der elektrischen Kontaktierung kann auch die zweite Struktur analog zur ersten Struktur beschichtet werden. Diese gleichmäßige elektrophoretische Beschichtung führt zu einer effektiven und gleichmäßigen Partikelabscheidung in feinen Strukturen, die als Trägergerüst in chemischen Rohrreaktoren eingesetzt werden können. Durch die örtlich definierte Abscheidung mehrerer Katalysatorsysteme kann durch eine Strukturverschiebung eine bestimmte Katalysatorspezies bevorzugt angeströmt werden. Hierdurch wird die Selektivität einer Reaktion maßgeblich beeinflusst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Beschichtung von additiv gefertigten zellularen Bauteilen mit Partikel aus einer Suspension durch das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einem Bauteil und einer externen Elektrode oder zwischen zwei Bauteilen. In bestimmter Konfiguration können mehrere schaltbare Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
State of the Art
Metallische zellulare Strukturen können aus einen Stück über die Verfahren Selective Laser Sintering (SLS) oder durch Selective Electron Beam Melting (SEBM) gefertigt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in US 5639070 , US 5732323 und US 6676892 beschrieben.
Die Verwendung solcher zellularer Strukturen als Mischer, Wärmeübertrager oder als Hauptbestandteil für chemische Reaktoren ist aus WO 2010142806 A1 bekannt. Für chemische Reaktionen ist es notwendig Katalysatorpartikel auf der Oberfläche dieser zellularen Strukturen aufzubringen. Besonders vorteilhaft ist eine gleichmäßige Verteilung dieser Partikel über die gesamte Struktur.
Das Katalysatorsystem besteht in der Regel aus einem Metalloxid wie Aluminiumoxid, Zeolithe oder Siliziumoxid als Trägermaterial und einer Metallkomponente wie Platin, Paladium oder Nickel. Für die Beschichtung von zellularen Bauteilen wird die Metalloxidkomponente zusammen mit einem Lösungsmittel in eine Suspension überführt und über das Tauch-, Sprüh- oder Pumpverfahren aufgebracht. Im darauffolgenden Trockenschritt wird das Lösungsmittel entzogen und in einer nachgeschalteten Kalzinierung ggfs. Wasser entzogen. Die Beschichtung des Trägermaterials mit der Metallkomponente erfolgt über einen Imprägnierschritt, in dem das mit dem Trägermaterial beschichtete Bauteil in eine Lösung bestehend aus dem Precurser der Metallkomponente und einem Lösungsmittel eingetaucht wird. Hierbei sind die Schichteigenschaften des Trägermaterials bestimmend für die Menge und Verteilung der Metallkomponente. Daher ist die Aufbringung des Trägermaterials eine Schlüsselkomponente in der gesamten Beschichtungsprozedur.
Ausführungsformen
Beschichtung von Strukturen ohne Wand – Entkoppelte Elektrodenführung
Die Beschichtung über das Sprüh-, Tauch- und Pumpverfahren von additiv gefertigten Bauteilen ist mit apparativem Aufwand verbunden. In diesen Verfahren müssen die Einzelsschritte wie das Eintauchen bzw. die Besprühung bzw. das Durchpumpen der Suspension und der mit jedem Verfahren gekoppelte Trocknungsschritt mehrfach wiederholt werden. Es wurde nun gefunden, dass das Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem Bauteil und einer externen Elektrode für den Beschichtungsvorgang besonders geeignet ist. Auf die Wiederholung der Einzelschritte kann hierbei verzichtet werden, womit der apparative Aufwand und die gesamte Beschichtungszeit reduziert werden kann.
Die durch den additiven Fertigungsprozess vorliegende Oberflächenbeschaffenheit des metallischen Bauteils erweist sich als besonders vorteilhaft zur Verankerung der Partikel während der elektrophoretischen Beschichtung. Hierdurch kann eine hohe mechanische Stabilität der Kohäsion zwischen Metall und Beschichtung gewährleistet werden. Damit wird ebenfalls der Wärmeübergang zwischen Metall und Beschichtung verstärkt, um die Wärme für eine stark endotherme oder exotherme Reaktion zu transportieren.
Bevorzugt sind Feststoffkonzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent und Säurekonzentrationen zwischen 0,005 Mol pro Liter und 0,03 Mol pro Liter. Hierdurch kann die Suspension für die Beschichtungszeit hinreichend stabilsiert werden. Zudem wird der Partikeloberfläche eine ausreichend hohe Ladung aufgeprägt und damit kann die Partikelwanderung gewährleistet werden.
Aufgrund der niedrigen Feststoffkonzentration weist die Suspension eine besonders geeignete niedrige Viskosität im Bereich von 1 bis 2 mPas auf. Hierdurch werden Kappillareffekte in den Zwischenräumen der Metallstruktur im Vergleich zu viskoseren Suspensionen vermindert, wodurch das gesamte Leerraumvolumen der Struktur gefüllt werden kann mit der entsprechenden Suspension.
Besonders vorteilhaft ist das Anlegen einer niedrigen Feldstärke, bevorzugt 1 Vmm^–1 bis 5 Vmm^–1 in den ersten 3 bis 5 Minuten mit einer darauffolgenden höheren elektrischen Feldstärke von 10 Vmm^–1 bis 20 Vmm^–1 in der restlichen Beschichtungszeit. Hierdurch werden die Partikel mit einer höheren Ordnung angelagert, womit die Bindung zwischen Metall und Beschichtung stabilisiert wird. Die Beschichtungszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Minuten bei einem Elektrodenabstand von 1 mm bis 3 mm.
Überraschenderweise darf ein Stromfluss von 13 Ampere pro Liter Leerraumvolumen nicht überschritten werden. Hierdurch wird die Suspension ausreichend auf Raumtemperatur gehalten und eine Agglomeration bzw. Sedimentation der Partikel wird verhindert.
Beschichtung von regelmäßigen Strukturen ohne Wand – gekoppelte Elektrodenführung
Die Beschichtung über das Sprüh-, Tauch- und Pumpverfahren weist Inhomogenitäten in der Partikelverteilung über radiale und axiale Ortskoordinate der Struktur auf. Ebenso führt eine entkoppelte Elektrodenanordnung bei der elektrophoretischen Beschichtung zur Abschwächung des elektrischen Feldes mit zunehmendem Abstand zur Gegenelektrode. Besonders geeignet sind hierfür regelmäßige Strukturen, die sich durch die Aneinanderreihung von einer charakteristischen Einheitszelle ergeben. Diese regelmäßigen Strukturen bieten aus bestimmten Perspektiven einen hohen Anteil an regelmäßiger freier Projektionsfläche. Hierdurch können in regelmäßigen Abständen zylindrische Gegenelektroden eingeführt werden und somit der mittlere Abstand zwischen der metallischen Struktur und der Gegenelektrode reduziert werden. Die Abschirmung bzw. Abschwächung des elektrischen Feldes kann damit minimiert werden verglichen mit einer Anordnung, bei der die Gegenelektrode von der Struktur räumlich entkoppelt sind.
Beschichtung von Strukturen – ohne externe Elektroden
Die additive Fertigung einer zellularen zylindrischen Struktur, die mit einer äußeren Wand verbunden ist, bietet einen verbesserten Wärmeübergang zwischen Wand und der Struktur laut WO 2010142806 A1 . Die seitliche Einbringung von Gegenelektroden, wie in Ausführung 0 beschrieben, ist somit nicht mehr möglich. Eine besonders geeignete Ausführung ist die zeitgleiche additive Fertigung, neben der ersten Struktur 1, einer zweiten identischen Struktur 2 ohne Wandanbindung und um einen bestimmten Abstand in eine bestimmte Richtung versetzt. Während des Beschichtungsvorgangs werden die Strukturen zu einander kontaktlos gelagert und mit zueinander entgegengesetzter Ladung jeweils kontaktiert. Hierdurch werden beide Strukturen als zu beschichtende Elektrode oder als Gegenelektrode eingesetzt. Somit kann auf die Fertigung und Einbringung von externen Elektroden aus Ausführung 0 verzichtet werden. Zudem wird die Streuung des mittleren Abstandes zwischen den Elektroden reduziert im Vergleich zur Ausführung mit externen Elektroden.
Für einen möglichst einfachen und übersichtlichen Beschichtungsvorgang wird empfohlen, den Widerstand zwischen beiden Strukturen während der Beschichtung zu messen. Hierbei verhält sich die Schichtmasse proportional zum Widerstand. In wird dieser Zusammenhang veranschaulicht.
In der alternierenden Beschichtung wird empfohlen die minimale Umschaltfrequenz zu wählen. Wie aus hervorgeht, sinken die abgeschiedenen Massen auf beiden Elektroden mit zunehmender Schaltfrequenz.
Besonders geeignet ist ein zunehmendes elektrisches Feld (zwischen 0,5 Vmm^–1min^–1 bis 2 Vmm^–1min^–1) über die Beschichtungszeit von 10 bis 20 min beginnend bei 3 Vmm^–1. Für eine gleichmäßige Beschichtung beider Strukturen wird empfohlen, dass das Verhältnis von Beschichtungszeit der zweiten Struktur zur Beschichtungszeit der ersten Struktur zwischen 0,5 bis 0,75 liegt. Diese Verhältnisse gehen aus hervor, in der die Abscheidungskinetik für das zweite Beschichtungsintervall nach der Umpolung darstellt.
und zeigt die Schichtdicke als Funktion der Strukturhöhe bzw. des Strukturradius. Es ist zu erkennen dass die inneren Bereiche der Struktur in einem vergleichbaren Maß wie die äußeren Bereiche beschichtet wurden.
Herstellung von Multi-Katalysatorsystemen
Zellulare Bauteile können nach Ausführung 0 oder 0 mit mehreren Katalysatorsystemen selektiv beschichtet werden. Die Wahl von Anzahl und Lage der Gegenelektroden für Ausführung 0 bestimmt diejenigen Bereiche der gesamten Strukturoberfläche, die im zweiten Schritt mit den Metalloxidpartikeln und im dritten Schritt mit der Metallkomponente beschichtet werden soll. Hierdurch können unterschiedliche Metallkomponenten, die jeweils entsprechende Reaktionen katalysieren, an gewünschten Stellen angebracht werden.
Bei Ausführung 0 kann ein duales Katalysatorsystem beschichtet werden, das über die Höhe gleichmäßig verteilt ist. Dazu wird zunächst eine Struktur komplett beschichtet und die zweite Struktur rein als Gegenelektrode verwendet. Ist auch der Imprägnier- und Reduzierschritt erfolgt, wird nun die zweite Struktur beschichtet und die erste Struktur wird als Gegenelektrode verwendet.
Abhängig von Stegdurchmesser und Größe der Wiederholeinheit ist die Beschichtung von mehr als zwei Katalysatorsystemen ebenfalls möglich. Analog zur oben beschriebenen Vorgangsweise wird die gewünschte Zahl an Strukturen gefertigt. Soll nun eine Struktur beschichtet werden, müssen die beiden direkt benachbarten Strukturen als Gegenelektrode eingesetzt werden. Selbiges gilt für die Beschichtung der restlichen Strukturen.
Schaltbares Katalysatorsystem
Aus der beiliegenden Erfindungsmeldung mit dem Titel „Nutzung von additiv gefertigten zellularen Bauteilen als justierbare statische Mischer” kann durch die gezielte Verschiebung einer der beiden interpenetrierenden Strukturen eine selektive Anströmung bzw. Hydrodynamik eingestellt werden. In Kombination mit der bisher vorgestellten Beschichtungsmethoden von solchen Strukturen können gewisse Stellen gezielt mit einem Katalysator beschichtet werden, die bei gewissen Lagerpositionen der Strukturen bevorzugt angeströmt werden (Weiteres siehe die entsprechende Erfindungsmeldung).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5639070 [0002]
US 5732323 [0002]
US 6676892 [0002]
WO 2010142806 A1 [0003, 0012]

Claims

Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten gekennzeichnet dadurch, dass zwei oder mehrere zellulare Bauteile, wovon mindestens zwei elektrisch leitfähig sind, bevorzugt sich gegenseitig interpenetrierend ohne zusätzliche externe Gegenelektrode elektrophoretisch beschichtet werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass die bestimmte oder mehrere Bauteile aus Anspruch 1 zueinander kontaktlos als Kathode oder Anode geschaltet werden, um als zu beschichtendes Bauteil oder als Gegenelektrode zu dienen.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, dass die zellularen Bauteile bevorzugt durch repetitive und identische Einheiten repräsentiert werden und definiert, bevorzugt identischem, und variablen, aber bevorzugt kontantem, Abstand angeordnet werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, dass die als Elektroden geschalteten zellularen Strukturen sich gegenseitig interpenetrierend aufgebaut sind, in einer bevorzugten Ausführung räumlich nicht entkoppelt werden können und in einer besonders bevorzugten Ausführung über den gesamten Struktur den gleichen Elektrodenabstand besitzen.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, dass die als Elektroden geschalteten sich durchdringenden zellularen Strukturen durch additive Fertigungsmethoden, bevorzugt durch SLS oder SEBM hergestellt werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 5 gekennzeichnet dadurch, dass die als Elektroden geschalteten sich durchdringenden zellularen Strukturen von außen unabhängig voneinander einzeln kontaktierbar und einzeln positionierbar sind.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 6 gekennzeichnet dadurch, dass die als Elektroden periodisch, bevorzugt mit einer Spannungsrampe nach dem Umschalten geschalteten werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 7 gekennzeichnet dadurch, dass die als Elektroden geschalteten, sich durchdringenden, zellularen Strukturen geometrisch wechselnd geschaltet werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 bis 8 gekennzeichnet dadurch, dass mehr als zwei als Elektroden nach einer zeitlich und geometrisch festgelegten Sequenz wechselnd geschaltet werden.
Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von Trägerstrukturen mit Partikel oder Partikelschichten nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, dass das im Partikel tragenden Medium die Partikel ein Oberflächenladung aufweisen und das Medium selbst elektrisch leitfähig ist.