KR102191883B1 - 연속 유동 촉매 반응기용 정적 혼합기 - Google Patents

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앤드류 조세프 어반
다르렌 프라설
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Abstract

본 발명은 촉매 물질을 포함하는 촉매 정적 혼합기에 관한 것이다. 정적 혼합기는 연속 유동 화학반응기, 예를 들어 불균일 촉매 반응을 위한 관형 연속 유동 화학 반응기와 함께 사용하도록 구성될 수 있다. 본 발명은 또한 정적 혼합기의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정적 혼합기, 연속 유동 화학 반응기를 포함하는 시스템, 연속 유동 반응기를 사용하여 생성물을 합성하는 방법, 및 정적 혼합기를 사용하여 촉매 물질을 스크리닝하는 방법을 포함하는 연속 유동 화학 반응기에 관한 것이다.

Description

연속 유동 촉매 반응기용 정적 혼합기
본 발명은 촉매 물질을 포함하는 촉매 정적 혼합기에 관한 것이다. 정적 혼합기(static mixer)는 연속 유동 화학반응기(continuous flow chemical reactor), 예를 들어 불균일 촉매 반응을 위한 관형 연속 유동 화학 반응기와 함께 사용하도록 구성될 수 있다. 본 발명은 또한 정적 혼합기의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 정적 혼합기, 연속 유동 화학 반응기를 포함하는 시스템, 연속 유동 반응기를 사용하여 생성물을 합성하는 방법, 및 정적 혼합기를 사용하여 촉매 물질을 스크리닝하는 방법을 포함하는 연속 유동 화학 반응기에 관한 것이다.
연속 유동 화학 반응기는 일반적으로 반응 챔버로부터 유출되는 생성물을 연속적으로 형성하기 위해 화학 반응을 일으키기 위해 반응 챔버에 연속적으로 공급되는 반응물 유체를 갖는 관형 반응 챔버를 포함한다. 반응 챔버는 통상적으로 반응으로부터 멀리 / 열의 전달을 촉진하기 위해서, 투관형 열교환기(shell-and-tube heat exchanger) 구성에서, 예를 들어 가열/냉각 유체에 침지되어 있다.
촉매 반응에 사용되는 연속 유동 반응기는 전형적으로 반응 챔버가 화학 반응이 일어날 수 있는 촉매 표면을 제공하는 고체 촉매 입자로 충전된 충전 층(packed bed) 반응 챔버를 사용한다. 정적 혼합기는 충전 층 반응 챔버와 접촉하기 전에 유체 스트림의 예비 혼합 및 이들 챔버의 하류에 사용되어 반응기 튜브의 중앙 및 외부 영역 사이에서 열을 전달한다. 정적 혼합기는 유체 유동을 차단하여 충전 층 반응 챔버에서의 반응에 앞서 반응물의 혼합을 촉진하고 이들 챔버의 하류에서의 바람직한 비트 전달 패턴을 촉진시키는 구체 구조를 포함한다. 일부 반응물은 그들의 반응을 활성화시키기 위해 촉매를 필요로하지 않기 때문에 정적 혼합기는 또한 충전 층과 독립적으로 사용된다.
증가된 반응 수율을 통해 공정 생산성을 향상시키기 위해, 쉽게 제거 가능하고 쉽게 교체 될 수 있는 연속 유동 화학 반응기를 위한 강화된 정적 혼합기 및/또는 반응 챔버를 개발할 필요가 있으며, 재-설계가 더욱 향상될 수 있고, 보다 효율적인 혼합, 열 전달 및 반응물 화학적 및/또는 전기화학 반응물의 촉매 반응을 제공하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명자들은 대안적인 연속 유동 화학 반응기에 대한 중요한 연구 및 개발에 착수하여 정적 혼합기에 촉매 표면을 제공하여 생성된 정적 혼합기가 연속 유동 화학 반응기와 함께 사용될 수 있음을 확인하였다. 놀랍게도, 첨가제로 제조된 정적 혼합기의 표면 상에 촉매 물질을 혼입시키는 것은 용이하게 제거 가능하고 쉽게 대체 될 수 있고, 재설계를 더욱 향상시키며, 효율적인 혼합, 열 전달 및 연속 유동 반응기에서 반응물의 촉매 반응을 제공 할 수 있는 촉매 정적 혼합기를 제공 할 수 있다는 것을 발견했다. 정적 혼합기는 인서트로서 인라인 연속 유동 반응기 또는 반응기 튜브 자체의 섹션의 필수적인 부분으로서 정적 혼합기와 함께 모듈 패키지로서 사용하도록 제공될 수 있다.
따라서, 제 1 양태에서, 연속 유동 화학 반응기 챔버용 모듈로서 구성된 정적 혼합 요소가 제공되며, 상기 정적 혼합 요소는 유동 중에 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 촉매 활성 스캐 폴드 및 상기 혼합기를 통한 그의 반응을 포함하며, 및 상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부는 표면에 촉매 반응성 부위를 제공하기 위한 촉매 물질을 포함한다.
정적 혼합기 요소는 부가적으로 제조된 정적 혼합기일 수 있다. 정적 혼합기 요소는 연속 유동 반응기 챔버 내로의 조립을 위한 모듈러 삽입물로서 구성될 수 있다. 모듈은 고정 혼합기를 반응기의 섹션의 필수적인 부분으로서 제공할 수 있다.
제 2 양태에서, 연속 유동 화학 반응기 챔버를 위한 정적 혼합기 요소를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 혼합기를 통한 유동 및 그 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합시키도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 스캐폴드를 포함하는 정적 혼합기 요소를 제공하는 단계; 및
상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅을 적용하는 단계를 포함하는 방법이다.
상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅을 도포하는 단계는 전착 또는 콜드 스프레이(냉간 분무)로 구성되거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 촉매 코팅은 표면에 다수의 촉매적 반응성 부위를 제공하기 위해 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택된 촉매 물질을 포함할 수 있다. 상기 공정은 첨가제 제조(additive manufacture)에 의해 정적 혼합기의 상기 스캐 폴드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 스캐 폴드의 재료는 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
제 3 측면에서, 본원에 기재된 임의의 실시 태양에 따른 하나 이상의 정적 혼합 요소를 포함하는 하나 이상의 유체 반응물의 반응에 사용하기 위한 연속 유동 화학 반응기가 제공된다.
제 4 양태에서, 연속 유동 화학 반응을 제공하는 시스템이 제공되며 상기 시스템은,
본원에 기재된 임의의 실시예에 따른 정적 혼합기를 포함하는 연속 유동 화학 반응기;
상기 반응기를 통해 하나 이상의 유체 반응물 및 이들의 임의의 생성물에 유체 유동을 제공하기위한 펌프;
상기 반응기, 챔버 섹션, 고정 혼합기 또는 이들의 유체 구성 요소의 온도를 제어할 수 있는 하나 이상의 열교환기; 및
하나 이상의 유체 반응물, 또는 공급원 또는 이들의 생성물의 농도, 유속, 온도, 압력 및 체류 시간으로부터 선택된 시스템의 하나 이상의 파라미터를 제어하기 위한 제어기를 포함한다.
제 5 양태에서, 하나 이상의 유체 반응물의 촉매 반응에 의해 생성물을 합성하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 본원에 기재된 임의의 실시예에 따른 정적 혼합기 요소 또는 시스템을 포함하는 연속유동 화학 반응기를 제공하는 단계;
하나 이상의 반응물 유입구를 통해 적어도 제 1 유동성 반응물을 반응기에 제공하는 단계;
상기 정적 혼합기를 통해 상기 적어도 제 1 유체 반응물의 유동 및 촉매 반응을 제공하기 위해, 상기 화학 반응기 또는 그의 제어 수단을 작동시키는 단계; 및
적어도 하나의 제 1 반응물의 촉매 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
제 6 양태에서, 본원에 기재된 임의의 실시예에 따른 정적 혼합 요소 또는 시스템을 사용하여 촉매 반응성을 위한 촉매 물질을 스크리닝하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 소정 반응기 설정에서 소정의 촉매 물질을 갖는 정적 혼합기를 포함하는 연속 유동 화학 반응기를 작동시키는 단계; 및
출력 스트림으로부터 얻어진 생성물의 수율을 결정하는 단계를 포함한다.
제 7 양태에서, 연속 유동 화학 반응기 챔버를 위한 촉매 정적 혼합기(catalytic static mixer, CSM) 요소의 설계 및 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
상기 혼합기를 통해 유동 및 그 반응하는 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 스캐폴드를 포함하는 프로토 타입 정적 혼합기 요소를 설계하는 단계;
상기 프로토타입 정적 혼합기 요소를 부가하여 제조(additive manufacturing)하는 단계;
프로토타입 촉매 정적 혼합기(CSM) 요소를 형성하기 위해서 상기 프로토타입 정적 혼합기 요소의 스캐폴드의 표면에 촉매 코팅을 적용하는 단계;
연속 유동 화학 반응기에서 촉매 코팅 또는 작동 성능 및 내구성에 대한 적합성 중 적어도 하나에 대해 상기 프로토타입 촉매 정적 혼합기를 시험하는 단계;
연속 유동 화학 반응기에서 촉매 코팅 또는 작동 성능 및 내구성에 대한 적합성 중 적어도 하나를 향상시키기 위해서 정적 혼합기 요소를 재설계하는 단계; 및
혼합기를 통해 유동 및 그 반응하는 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 재설계된 스캐폴드를 포함하며, 상기 촉매 정적 혼합기(CSM) 요소를 형성하기 위해서 상기 스캐 폴드의 표면에 촉매 코팅을 적용하는 재설계된 고정 혼합기 요소를 제조하는 단계이다.
상기 한 양태의 다른 실시예를 이하에 설명한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명 및 예를 들어 설명하기로 한다.
도 1은 일부 실시예에 따른 다수의 상이한 정적 혼합기를 도시한 것이다.
도 2는 일부 실시예에 따른 정적 혼합기를 도시한 것이다.
도 3은 일부 실시예에 따른 콜드 스프레이 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
도 4는 일부 실시예에 따른 스캐폴드를 콜드 스프레이하기 위한 스캐폴드 서포트 시스템을 도시한 것이다.
도 5는 다른 실시예에 따른 스캐폴드를 콜드 스프레이하기 위한 스캐폴드 서포트 시스템을 도시한 것이다.
도 6은 도 5의 스캐폴드 서포트 시스템과 함께 사용하기 위한 지지 부재를 도시한 것이다.
도 7A는 일실시예에 따른 정적 혼합기를 코팅하는 프로세스를 도시한 것이다.
도 7B는 도 6A의 공정에 따라 코팅된 정적 혼합기를 도시한 것이다.
도 8A 및 도 8B는 일실시예에 따라, 콜드 스프레이 증착을 사용하는 촉매로 코팅된 정적 혼합기의 코팅된 표면과 코팅되지 않은 표면 사이의 차이 및 (각각의 단면도)를 도시한 것이다.
도 8C 및 도 8D는 일례에 따라, 콜드 스프레이를 사용하여 촉매 물질로 코팅된 정적 혼합기의 표면의 상세한 이미지를 도시한 것이다.
도 9A 및 9B는 일례에 따라 전착을 사용하여 촉매 물질로 코팅된 정적 혼합기의 표면의 상세한 이미지를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 CSM을 포함하는 연속 유동 반응기 시스템의 개략적인 예를 도시한 것이다.
도 11은 실시예에 따른 촉매 세트 Ni-CS-SS-C-R1-4 및 기질로서의 올레산, 용매: EtOAc, 압력 = 16 bar, T = 140℃, 총 유속 = 2.30 ml/분, τ = 6.5 분;을 사용하여 전환율에 대한 가스-액체 비의 영향을 나타낸다.
도 12는 일부 구체예에 따라 3 개의 상이한 촉매 세트 및 기질로서의 비닐 아세테이트, 용매 : EtOH, T = 140 ℃, 총 유속 = 2.30 ml / 분, G/L = 5.00, τ = 4.6 내지 5분;을 사용하여 전환율에 대한 반응기 압력의 영향을 나타낸다.
도 13은 Pt-EP-Ti-A-Pl-5 촉매 세트 및 기질로서의 비닐 아세테이트, 용매 : EtOH, 압력 = 16 bar, T = 140 ℃, 총 유속 = 3.00 ml/min, G/L = 5.00, τ = 4.7 분;을 사용하여 활성화 연구를 나타낸다.
도 14는 올레산 (황색 막대) 및 비닐 아세테이트 (파란색 막대)의 수소화에 대한 6 개의 상이한 촉매 세트 (표 1 참조)의 비교를 도시한다. OA의 경우, 다음의 조건이 사용되고: T = 140 ℃, p = 16 bar, G/L = 3.6, τ = 6 분; VAc의 경우, 다음의 조건: T = 140 ℃, p = 16 bar, G/L = 5, τ = 5 분;이 사용되었다.
도 15는 액체 유속 0.5mL / 분, 수소 가스 유속 5mL / 분 및 120℃에서 24 bar로 스테인레스 스틸 알루미늄 합금 (Ni-CS-SS-A-2-8)상에 니켈 콜드 스프레이 코팅를 사용하여 벤질 시아나이드를 페닐에틸아민으로 환원시키는 것을 나타낸다; 및
도 16은 스테인레스 스틸 알루미늄 합금 (Ni-CS-SS-A-2-8) 상에 및 12 세트의 반응기 모듈을 120 ℃의 온도에서 직렬로 니켈 콜드 스프레이 코팅을 사용하여 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 전환시키는 것을 보여준다.
본 발명은 용이하게 제거 가능하고 쉽게 교체될 수 있는 정적 혼합기를 확인하기 위해 수행되는 조사에 관한 것이고, 추가의 재설계 강화를 가능하게 하고, 연속 유동 화학 반응기에 사용하기 위한 반응물의 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 제공한다. 놀랍게도, 첨가제 제조된 정적 혼합기의 표면 상에 촉매 물질을 혼입시키는 것은 연속 유동 화학 반응기에서 반응물의 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 첨가제 제조를 사용하여 개발된 정적 혼합기를 포함하는 연속 유동 화학 반응기는 또한 상업적으로 관련된 유속으로 작동될 수 있으며, 또한 아래에서 더 상세히 기술되는 관리 가능한 배압(유동 저항의 지표)을 갖는 작동을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기술된 적어도 일부 실시예에 따르면, 정적 혼합기는 인서트로서 라인 연속 유동 반응기 또는 반응기 튜브 자체의 섹션의 통합 부분으로서 정적 혼합기와 함께 모듈 패키지로서 유리하게 구성되고 사용될 수 있다. 적어도 본원에 개시된 바와 같은 일부 실시예에 따른 정적 혼합기의 또 다른 이점은 단일 통과 인- 라인 연속 유동 반응기로 구성되어 사용될 수 있다는 것이다. 정적 혼합기는 튜브형 일 수 있으며 관형 연속 유동 화학 반응기와 함께 사용될 수 있다.
정적 혼합기는 전통적으로 유체 구성 요소를 혼합하고, 화학 반응기와 함께 사용할 때는 충전 층 시스템을 사용하는 반응 이전에 사전 혼합 요소로 사용된다. 언급 한 바와 같이, 화학 반응기는 전형적으로 충전 층 시스템을 사용하므로, 현재 정적 혼합기가 작동 할 수 있는 것 보다 높은 유속 작동을 지향하지 않는다.
충전 층와 같은 현재의 불균일 촉매작용 시스템과 비교하여, 본 정적 혼합기는 다양한 이점을 제공하는 것으로 나타났다. 첨가제 제조 기술(즉, 3D 프린팅)은 정적 혼합기의 재-설계 및 구성에 있어 유연성을 가능하게 하지만, 연속 유동 화학 반응기의 특정 작동 성능 파라미터 하에서 작동하도록 촉매 코팅이 될 수 있는 견고한 상업적으로 사용 가능한 스캐폴드를 제공하는 데 있어 다른 어려움 및 문제점을 제시하지만, 연속 유동 반응기 내부의 바람직한 혼합 및 유동 조건을 제공하고, 충전 층 시스템에 비해 향상된 열 및 물질 전달 특성 및 감소된 배압을 제공한다. 또한, 전착 및 콜드 스프레이 기술은 정적 혼합기를 촉매 코팅하는데 놀랍게 적합하고 광범위한 금속 촉매와 함께 적용하기에 적합하다는 것이 밝혀졌다.
후술되는 바와 같이, 정적 혼합기는 인-라인 연속 유동 반응기 시스템과 함께 사용하기 위한 인서트를 제공하는 요소로서 구성될 수 있다. 정적 혼합기는 또한 화학 제조에 중요한 중요성을 지닌 불균일 촉매작용 및 정밀하고 특수한 화학 물질, 의약품, 식품 및 농약, 소비자 제품 및 석유 화학 제품의 생산을 포함하여 광범위한 촉매제를 제공할 수 있다. 정적 혼합기 삽입부의 추가 세부 사항 및 실시예가 이하에서 설명된다.
특정 용어
"요소"는 연속 유동 반응기 시스템을 구성 할 때 하나 이상의 다른 구성 요소와 함께 사용할 수 있는 개별 단위를 의미한다. 구성 요소의 예로는 본 명세서에 설명 된 "인서트(삽입물)"또는 "모듈"을 들 수 있다.
"단일 통과 반응기"는 유체 성분이 단일 반응기를 통해 반응기를 통과하고 그들이 이미 통과한 반응기를 통해 다시 재순환되지 않는 공정 또는 시스템에서 사용되는 반응기를 지칭한다.
"종횡비"는 단일 단위 또는 요소의 길이 대 지름 (L / d)의 비율을 의미한다.
일반 용어
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 구체적으로 언급되거나 문맥 상 달리 요구되지 않는 한, 단일 단계, 물질 구성(composition), 단계 군 또는 물질 구성 군에 대한 언급은 하나 및 복수(즉, 하나 이상의) 단계, 물질의 구성, 단계 군 또는 물질 구성의 군을 포함한다. 따라서, 본원에서 사용 된 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 문맥이 달리 지시하지 않는 한 복수 측면을 포함한다. 예를 들어, "a"에 대한 언급은 하나 또는 둘 이상을 포함한다. "an"에 대한 언급은 하나 또는 둘 이상을 포함한다; "the"에 대한 언급은 하나 또는 둘 이상을 포함한다.
당해 기술 분야의 숙련자는 본원의 개시 내용이 구체적으로 설명 된 것 이외의 변형 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 개시는 이러한 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해된다. 개시는 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 전체적으로 언급되거나 지시된 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 및 상기 단계 또는 특징 중 임의의 것 및 모든 조합 또는 임의의 둘 또는 그 이상을 포함한다.
본 명세서에서 설명된 본 개시물의 각각의 예는 다른 언급이 없는 한 각각의 다른 모든 예에 대해 준용된다. 본 개시는 단지 예시의 목적을 위한 본 명세서에 기술된 특정 실시 예에 의해 그 범위가 제한되지 않는다. 기능적으로 동등한 제품, 조성물 및 방법은 본원에 기재된 바와 같은 개시의 범위 내에 있음이 명백하다.
"및/또는"이라는 용어, 예를 들어, "X 및 / 또는 Y"는 "X 및 Y" 또는 "X 또는 Y"를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 둘다를 의미하거나 하나를 의미하는 것모두에 대한 명시적인 지지를 제공하도록 취해진다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "포함하는(comprise)"이라는 단어 또는 "포함하는(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 명시된 요소, 정수(integer) 또는 단계, 또는 요소의 군, 정수 또는 단계를 포함하는 것으로 이해될 수 있고, 어떠한 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소의 군, 정수 또는 단계에 대한 배제가 아니다.
다수의 선행 기술 출판물이 여기에 언급되었지만, 이 문헌은 이들 문헌 중 어느 것도 호주 또는 다른 나라에서 당업계의 통상적인 지식의 일부를 형성한다는 인정을 구성하지 않는다는 것을 명확하게 이해할 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 하기에 기술된다. 분쟁이 있는 경우, 본 명세서의 정의를 포함한 것으로, 통제할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것은 아니다.
정적 혼합기
정적 혼합기는 화학 반응기 챔버에 필수 요소를 제공할 수 있음을 이해할 것이다. 연속 유동 화학 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기 요소는 하나 이상의 유체 반응물을 유동시키고 혼합기를 통해 그 반응시키는 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 촉매 활성 스캐 폴드를 포함 할 수 있다. 스캐 폴드의 표면의 적어도 실질적인 부분은 촉매 물질을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 상기 촉매 물질은 상기 스캐 폴드의 표면에 촉매 반응성 부위를 제공하기 위해 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
정적 혼합기는 연속 유동 화학 반응기 또는 그 반응기 챔버 내에 각각 삽입되도록 구성된 하나 이상의 요소로서 제공될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 연속 유동 화학 반응기 또는 그 챔버 내로의 조립을 위한 모듈러 인서트로서 구성될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 인-라인 연속 유동 화학 반응기 또는 그 챔버 용 인서트로서 구성 될 수 있다. 상기 인-라인 연속 유동 화학 반응기는 재순환 루프 반응기 또는 단일 통과 반응기 일 수 있다. 일 실시예에서, 인-라인 연속 유동 화학 반응기는 단일 통과 반응기이다.
상기 정적 혼합기 요소는 정적 혼합기 요소의 중심 종축에 대해 예를 들어 반경 방향 및 접선 방향 또는 방위각 방향으로 주 유동을 가로 지르는 방향으로 유체를 재분배하기 위한 혼합 및 열 전달 특성을 향상시키도록 구성 될 수 있다. 정적 혼합기 요소는 (i) 가능한 많은 촉매 표면적이 최대 반응 위치에 근접하게 활성화되도록 유동에 제공되도록 하고 (ii) 유동 혼합을 개선하도록 (a) 반응물 분자가 정적 혼합기 요소의 표면에 더 자주 접촉하고, (b) 열이 유체로부터 멀리 또는 유체로 효율적으로 전달되는 것의 적어도 하나로 구성될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 특정 애플리케이션과의 상관을 위해 다양한 기하학적 구성 또는 종횡비로 제공될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 유체 반응물을 혼합하여 활성화를 위해 촉매 물질에 근접하게 할 수 있게 한다. 상기 정적 혼합기 요소는 난류 유동(turbulent flow) 속도와 함께 사용하도록 구성 될 수 있으며, 예를 들어 반응기 챔버 하우징의 내부 표면 또는 그 근처에서 조차 난류 및 혼합을 향상시킬 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 층류 및 난류 모두에 대한 열 및 물질 전달 특성을 향상시키도록 구성 될 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
상기 구성은 효율, 화학 반응의 정도, 또는 압력 강하(소정의 또는 원하는 유속을 유지함), 체류 시간 분포 또는 열 전달 계수와 같은 다른 특성을 향상시키도록 설계 될 수도 있다. 전술 한 바와 같이, 종래의 정적 혼합기는 종래의 정적 혼합기에 의해 제공되는 촉매 반응 환경으로부터 초래될 수있는 강화된 열 전달 요구를 구체적으로 다루기 위해 이전에는 개발되지 않았다.
스캐폴드 또는 정적 혼합기의 구성은 스캐폴드의 촉매적인 반응 부위에서 반응물 또는 그 반응성 중간체의 접촉 및 활성화를 향상시키기위한 반응물의 혼합에 대한 구성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 전산 유체 역학 (Computational Fluid Dynamics, CFD) 소프트웨어를 사용하여 결정될 수있다. CFD 기반 구성 결정은 아래 섹션에서 자세히 설명한다.
정적 혼합기 요소, 스캐폴드 또는 그 반응기 챔버는 아래의 섹션에서 또한 설명되는 바와 같이, 첨가제 제조에 의해 형성될 수 있다. 상기 정적 혼합기는 첨가제 제조된 정적 혼합기일 수 있다. 상기 정적 혼합기의 첨가제 제조 및 후속 촉매 코팅은 (연속 유동 화학 반응기에서 반응물의) 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 위해 구성된 정적 혼합기를 제공 할 수 있으며, 정적 혼합기는 신뢰성 및 성능을 위해 물리적으로 테스트되고, 선택적으로 첨가제 제조하는 (예 : 3D 프린팅) 기술을 사용하여 추가 재-설계 및 재-구성될 수 있다. 첨가제 제조는 예비 설계 및 시험에 유연성을 제공하며, 상업적으로 실행 가능하고 내구성이 강한 정적 혼합기의 개발을 용이하게하기 위해 정적 혼합기의 추가의 재-설계 및 재-구성을 제공할 수 있다.
정적 혼합기 요소는 다음의 일반적인 비-제한적인 구성 예들 중 하나 이상으로부터 선택된 구성으로 제공 될 수 있다:
· 나선형으로 개방형 구성;
· 블레이드가 있는 개방형 구성;
· 골판지;
· 다층 디자인;
· 채널 또는 구멍이 있는 닫힌(폐쇄형) 구성.
일 실시 예에서, 정적 혼합기의 스캐폴드는 하나 이상의 유체 반응물의 혼합을 용이하게 하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 복수의 일체형 유닛(integral units)을 갖는 메쉬 형상으로 제공 될 수 있다.
다른 실시 예에서, 정적 혼합기 요소는 반응기 챔버를 통해 흐르는 유체의 혼합을 촉진하기위한 복수의 개구를 한정하도록 구성된 상호 연결 세그먼트의 격자에 의해 제공되는 스캐폴드를 포함할 수 있다. 상기 스캐폴드는 열전달뿐만 아니라 유체 혼합 모두를 촉진하도록 구성 될 수도 있다.
다양한 실시 예에서, 기하학적 구조 또는 구성은 다음으로부터 선택된 정적 혼합기 요소의 하나 이상의 특징을 향상시키도록 선택될 수 있다: 비표면적, 체적 변위 비, 콜드 스프레이에 대한 시선 접근 가능성, 고 유속에 대한 강도 및 안정성, 첨가제 제조를 사용하는 제조에 대한 적합성, 및 높은 정도의 카오스 이류(chaotic advection), 난류 혼합, 촉매 상호 작용 및 열 전달 중 하나 이상을 달성할 수 있다.
일부 실시예에서, 스캐폴드는 카오스 이류 또는 난류 혼합, 예를 들어 (유동에 대해) 횡단면, 또는 국부화된 난류 혼합을 향상시키도록 구성될 수 있다. 스캐 폴드의 기하학적 구조는 국부화된 유동 방향을 변경시키거나 또는 정적 혼합기 요소의 길이 방향 축을 따라 소정 길이 내에서 특정 횟수 이상, 예를 들어 200m-1 이상으로 유동을 분할하도록 구성 될 수 있으며, 선택적으로 400m-1 초과, 선택적으로 800m-1 초과, 선택적으로 1500m-1 초과, 선택적으로 2000m-1 초과, 선택적으로 2500m-1 초과, 선택적으로 3000m-1 초과, 선택적으로 5000m-1 초과일 수 있다. 스캐 폴드의 기하학적 구조 또는 형태는 정적 혼합기의 주어진 부피 내에서, 예를 들어 100m-3 이상으로 더 많은 수의 유동 분할 구조를 포함할 수 있으며, 선택적으로 1000m-3 이상, 선택적으로 1x104 m-3 이상, 선택적으로 1x106 m-3 이상, 선택적으로 1x109 m-3 이상, 선택적으로 1x1010 m-3 이상일 수 있다.
스캐 폴드의 기하학적 구조 또는 구성은 실질적으로 관형 또는 직선형일 수있다. 스캐 폴드는 복수의 세그먼트로부터 형성되거나 또는 복수의 세그먼트를 포함 할 수 있다. 세그먼트의 일부 또는 전부는 직선 세그먼트일 수 있다. 세그먼트의 일부 또는 전부는 직각 프리즘과 같은 다각형 프리즘을 포함 할 수 있다. 스캐 폴드는 복수의 평면을 포함할 수 있다. 직선 세그먼트는 서로에 대해 경사질 수 있다. 직선 세그먼트는 예를 들어, 2 개, 3 개, 4 개, 5 개 또는 6 개의 상이한 각도와 같은, 스캐 폴드의 종축에 대해 다수의 상이한 각도로 배열될 수 있다. 스캐 폴드는 반복 구조를 포함할 수 있다. 스캐폴드는 스캐폴드의 길이 방향 축을 따라 주기적으로 반복되는 복수의 유사한 구조를 포함할 수 있다. 스캐 폴드의 기하학적 구조 또는 구성은 스캐 폴드의 길이를 따라 일정할 수 있다. 스캐폴드의 기하학적 구조는 스캐폴드의 길이에 따라 변할 수 있다. 직선 세그먼트는 하나 이상의 곡선 세그먼트에 의해 연결될 수 있다. 상기 스캐 폴드는 하나 이상의 나선형 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 스캐폴드는 일반적으로 나선체(helicoid)로 정의할 수 있다. 상기 스캐 폴드는 나선체의 표면에 다수의 구멍을 포함하는 나선체를 포함 할 수 있다.
상기 정적 혼합기의 크기는 용도(어플리케이션)에 따라 다를 수 있다. 상기 정적 혼합기 또는 상기 정적 혼합기를 포함하는 반응기는 관형일 수 있다. 상기 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어, 1 내지 5000, 2 내지 2500, 3 내지 1000, 4 내지 500, 5 내지 150 또는 10 내지 100의 직경(mm 단위)을 가질 수 있다. 상기 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어, 적어도 약 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 250, 500 또는 1000의 직경 (mm 단위)을 가질 수 있다. 상기 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어, 약 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 200, 150, 100, 75 또는 50 미만의 직경 (mm 단위)을 가질 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소 또는 정적 혼합기 요소를 포함하는 반응기 쳄버의 종횡비 (L / d)는 특정 반응에 대한 공업적 규모의 유속에 적합한 범위로 제공 될 수 있다. 종횡비는 예를 들어, 약 1 내지 1000, 2 내지 750, 3 내지 500, 4 내지 250, 5 내지 100 또는 10 내지 50 일 수 있다. 종횡비는 예를 들어 약 1000, 750, 500, 250, 200, 150, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 또는 2 미만이다. 종횡비는 예를 들어, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 또는 100보다 클 수 있다.
정적 혼합기 요소 또는 반응기에는 일반적으로 높은 비표면적 (즉, 내부 표면적과 정적 혼합기 요소 및 반응기 챔버의 체적 사이의 비)이 제공된다. 비표면적은 충전 층 반응기 시스템에 의해 제공되는 것보다 낮을 수 있다. 비표면적 (m2 m- 3)은 100 내지 40,000, 200 내지 30,000, 300 내지 20,000, 500 내지 15,000 또는 12000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 비표면적 (m2 m- 3)은 적어도 100, 200, 300, 400, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 7500, 10000, 12500, 15000, 17500 , 또는 20000일 수 있다. 비표면적은 BET 등온 기술을 포함하는 다수의 기술에 의해 측정 될 수 있음을 알 것이다.
정적 혼합기 요소는 층류 또는 난류에 대해 혼합 및 열 전달과 같은 특성을 향상시키도록 구성 될 수 있다. 중공 파이프에 흐르는 뉴턴 유체(Newtonian fluids)의 경우, 레이놀즈 수 (Re) 값을 갖는 층류 및 난류 유동의 상관 관계는 전형적으로 Re가 <2300이고, 2300 <Re <4000 인 일시적인 층류 유동을 제공하며 일반적으로 난류는 Re> 4000이다. 정적 혼합기 요소는 혼합, 반응 정도, 열 전달 및 압력 강하 중 하나 이상으로부터 선택된 향상된 특성을 제공하기 위해 층류 또는 난류 유동 속도로 구성될 수 있다. 특별한 유형의 화학 반응을 추가로 향상시키는 것은 그 자체의 특정 고려 사항을 필요로 한다는 것을 이해할 것이다.
일 실시예에서, 정적 혼합기 요소는 일반적으로 Re가 적어도 0.01, 0.1, 1, 5, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000 에서 동작하도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 요소는 약 0.1 내지 2000, 1 내지 1000, 10 내지 800 또는 20 내지 500의 일반적으로 층류 유동 Re 범위에서 작동하도록 구성 될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 대략 1000 내지 15000, 1500 내지 10000, 2000 내지 8000 또는 2500 내지 6000의 범위의 일반적으로 난류 유동 Re 범위에서 작동하도록 구성 될 수 있다.
상기 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 상기 정적 혼합기의 체적 변위 %는 1 내지 40, 2 내지 35, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20 또는 10 내지 15 범위이다. 상기 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 상기 정적 혼합기의 체적 변위 %는 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %, 15 %, 10 % 또는 5 % 미만일 수있다.
상기 정적 혼합기의 구성은 단면의 미세한 난류(microscopic turbulence)를 향상시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 난류는 3D 프린팅 공정 및/또는 표면 코팅으로 인한 CSM의 기하학적 형상 또는 CSM 표면의 미세한 거칠기를 비롯한 다양한 원인으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들어, 더 나은 혼합을 제공하기 위해 난류 길이 스케일을 줄일 수 있다. 상기 난류 길이 스케일은, 예를 들어, 미세한 길이 스케일 범위 내에 있을 수 있다.
상기 정적 혼합기의 구성은 반응기 내에서 열 전달 특성을 향상시키기 위해 제공될 수 있으며, 예를 들어 출구 단면에서 온도 차이가 감소될 수 있다. CSM의 열전달은 예를 들어 약 20 ℃/mm, 15 ℃/mm, 10 ℃/mm, 9 ℃/mmm, 8 ℃/mmm, 7 ℃/mmm, 6 ℃/mmm, 5 ℃/mmm, 4 ℃/mmm, 3 ℃/mmm, 2 ℃/mmm 또는 1 ℃/mmm 미만의 온도차를 갖는 횡단면 또는 횡단 온도 프로파일을 제공할 수 있다.
상기 스캐폴드는 사용시 상기 정적 혼합기 (Pa/m 단위)에 걸친 압력 강하 (즉, 압력 차 또는 배압)가 약 0.1 내지 1,000,000 Pa/m (또는 1 MPa/m) 사이의 임의의 값 또는 임의의 범위를 포함하는 범위 내에 있도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 정적 혼합기 (Pa/m 단위)의 압력 강하는 약 500,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 5,000, 1,000, 750, 500, 250, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10 또는 5 Pa/m 미만일 수 있다. 상기 정적 혼합기는 특정 유속에 비해 상대적으로 낮은 압력 강하를 제공하도록 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 정적 혼합기, 반응기, 시스템 및 프로세스에는 산업적 적용에 적합한 파라미터가 제공될 수 있다. 상기 체적 유량이 적어도 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50 ml/분인 경우 상기 압력 강하가 유지될 수 있다.
정적 혼합기 준비 과정
연속 유동 화학 반응기 챔버를 위한 촉매 정적 혼합기(CSM) 요소를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
혼합기를 통한 유동 및 그 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 스캐폴드를 포함하는 정적 혼합기 요소를 제공하는 단계; 과
상기 스캐폴드의 표면에 촉매 코팅을 적용하여 촉매 정적 혼합기 (CSM) 요소를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
상기 정적 혼합기 요소는 3D 프린팅과 같은 첨가제 제조에 의해 제공될 수있다. 정적 혼합기 및 후속 촉매 코팅의 첨가제 제조는 효율적인 혼합, 열 전달 및 (연속 유동 화학 반응기에서 반응물의)촉매 반응을 위해 구성된 정적 혼합기를 제공할 수 있으며, 상기 정적 혼합기는 물리적으로 신뢰성 및 성능을 향상시키도록 테스트되고, 선택적으로 첨가제 제조(예 : 3D 인쇄) 기술을 사용하여 추가적인 재-설계 및 재-구성할 수 있다. 첨가제 제조를 이용한 독창적인 설계 및 개발에 이어서, 상기 정적 혼합기는 주조(예 : 인베스트먼트 주조)와 같은 다른 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 첨가제 제조는 예비 설계 및 테스트에 유연성을 제공하며, 상업적으로 실행 가능하고 내구성이 강한 정적 혼합기의 개발을 용이하게하기 위해 상기 정적 혼합기의 재-설계 및 재-구성을 더 제공한다.
상기 정적 혼합기 요소는 첨가제 제조(예를 들어, 3D 프린팅) 기술에 의해 만들어질 수 있다. 예를 들어, 전자빔 3D 프린터 또는 레이저 빔 3D 프린터가 사용될 수 있다. 상기 3D 프린팅을 위한 첨가제 재료는 예를 들어 티타늄 합금 기반 분말 (예를 들어, 45-105 마이크로미터 직경 범위) 또는 코발트-크롬 합금 기반 분말 (예를 들어, FSX-414) 또는 스테인레스 스틸 또는 알루미늄-실리콘 합금일 수 있다. 레이저 빔 프린터와 관련된 분말 지름은 일반적으로 전자빔 프린터에서 사용되는 것보다 낮다.
3D 인쇄는 잘 이해되며, 빔에 의해 공급된 열 또는 압출 및 소결-기반 공정에 의해 촉진된 융합을 통해 분말 상에 재료를 순차적으로 증착하는 공정을 지칭한다. 3D 인쇄용 모델은 일반적으로 컴퓨터 이용 설계(computer aided design, CAD) 패키지로 생성된다. STL 파일에서 3D 모델을 인쇄하기 전에 일반적으로 매니폴드 오류 및 수정 사항이 적용되었는지 검사한다. 그것이 완료되면, STL 파일은 모델을 일련의 얇은 레이어로 변환하고 특정 유형의 3D 프린터에 맞는 지침이 포함된 G 코드 파일을 생성하는 "슬라이서 (slicer)"라는 소프트웨어로 처리된다. 상기 3D 인쇄 공정은 전통적인 제조 경로에 의해 부과된 제품 설계에 대한 제한을 없애기 때문에 정적 혼합기 요소를 준비하는 데 유용하다. 결과적으로, 3D 인쇄에서 유래된 설계 자유는 정적 혼합기 기하학이 다른 경우보다 성능을 위해 더 최적화되도록 한다.
상기 촉매 활성 스캐 폴드는 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택된 촉매 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 정적 혼합기를 제조하는 공정은 콜드 스프레이 또는 전착에 의해 스캐폴드의 적어도 상당 부분에 촉매 물질을 포함하는 코팅을 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 스캐 폴드 표면의 적어도 5O %에 제공될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 코팅은 스캐 폴드의 표면의 적어도 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 %, 98 또는 99 %에 제공 될 수 있다.
전착 또는 전기 도금은 스캐 폴드를 금속염을 함유하는 용액에 위치시키고, 스캐 폴드로부터 이격된 용액에 제 1 전극을 배치하고, 제 2 전극을 스캐 폴드에 연결하고, 전극을 가로 질러 전압을 인가하는 단계를 포함 할 수 있다. 이어서 갈바닉(galvanic) 반응이 일어나고 용액 내의 금속 이온이 스캐폴드 표면에 응집되어 스캐폴드를 코팅 또는 도금한다. 일부 구체예에서, 전기 화학적 유동 세포가 스캐폴드를 애노드로서 작용시키고, 캐소드가 스캐폴드를 둘러싸도록 구성되어 스캐폴드를 코팅하는데 사용될 수 있다. 전착은 (도 9A 및 9B에 도시된 바와 같이) 스캐폴드 상에 촉매 물질의 매끄러운 코팅을 제공할 수 있고, 가시 거리 접근성을 필요로하지 않는다.
콜드 스프레이 코팅 기술은 일반적으로 고체 입자를 초음속으로 가속시켜 기판의 표면 상에 탄도 충돌을 달성하여 입자가 물질의 증착층을 형성하고 표면을 코팅하도록 한다. 다양한 금속 분말이 표면 상으로 콜드 스프레이하기 위해 사용될 수 있으며, 고압 콜드 스프레이, 저압 콜드 스프레이, 키네틱 금속화(kinetic metallisation), 펄스형 가스 동적 스프레이 및 진공 콜드 스프레이를 포함하는 다양한 유형의 콜드 스프레이 방법 및 시스템이 있다. 예를 들면, 상기 입자는 예열되거나 미리 가열되지 않을 수도 있지만, 입자의 온도는 일반적으로 입자의 융점 이하로 유지된다. 상기 입자는 300 ms-1 내지 1400 ms-1 범위의 속도로 가속될 수 있고, 표면에 충돌할 때, 입자는 소성 변형되고 표면에 결합한다.
일부 실시 예에서, 상기 입자는 노즐의 고압 측으로부터 노즐의 저압 측으로 가압된 가스를 갖는 수렴-발산 노즐을 통해 입자를 공급함으로써 가속될 수 있고, 그에 의해 초음속 고체 입자들의 스트림을 갖는 초음속 가스 제트를 형성한다. 일부 실시 예에서, 상기 고체 입자는 노즐의 저압 측상의 가스 제트로 공급될 수 있다. 노즐은 도 3에 도시된 바와 같이 드라발(de Laval) 노즐 형태 일 수 있다. 가스는 노즐을 통해 공급되기 전에 가열될 수 있다.
콜드 스프레이 기술은 전형적으로 기판의 표면 상에 형성되는 치밀한 재료 층을 초래한다. 그러나, 콜드 스프레이 조건이 신중하게 제어되는 경우, 촉매 작용에 적합한 다공성 코팅이 정적 혼합기 스캐폴드와 같은 적합한 기판 상에 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 촉매 물질은 촉매층을 형성하기 위해 콜드 스프레이 공정을 통해 스캐 폴드의 표면 상에 코팅 될 수 있다. 일부 실시 예에서, 콜드 스프레이를 사용하여 형성된 촉매층의 표면은 전기-증착과 같은 다른 증착 기술과 비교하여 (도 8a 및 도 8b에 도시 된 바와 같이) 높은 거칠기를 가질 수 있다.
증가된 거칠기는 촉매층 표면 부근의 유체 반응물의 미세 규모의 난류 혼합을 향상시킬 수 있으며, 촉매 반응이 일어날 수 있는 촉매 재료의 더 큰 표면적을 제공 할 수 있다. 일부 응용에서, 보다 다공성인 촉매층 또는 전착 또는 다른 증착 기술을 사용하여 달성되는 것보다 증가된 거칠기를 갖는 촉매층을 형성하기 위해 스캐폴드 상에 촉매 물질을 증착시키는 것이 바람직 할 수 있다.
기존의 콜드 스프레이 시스템 또는 방법을 사용하면 일부 정적 혼합기 스캐폴드들은 콜드 스프레이에 적합하지 않을 수 있는데, 이는 스캐폴드가 충돌 가스 제트의 공기 역학적 힘에 의해 손상될 수 있기 때문이다. 따라서, 일부 실시 예들에서, 공기 역학적 힘들로부터의 손상을 완화 시키거나 피하기 위해 시스템이 제자리에 위치될 수 있다.
도 6을 참조하면, 일부 실시예는 촉매 물질을 포함하는 정적 혼합기를 형성하기 위해 스캐 폴드 상에 촉매 물질의 층을 증착하는 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은 상기 스캐폴드 인상 상태에서 유지하도록 상기 스캐폴드의 각 단부를 유지하도록 구성된 제 1 및 제 2 클램프; 및 상기 입자가 상기 스캐폴드의 표면 상에 충돌하여 소성 변형되고 상기 표면에 결합하는 속도로 상기 스캐폴드를 향하여 고형 입자를 가속시키도록 구성된 콜드 스프레이 시스템을 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 클램프는 콜드 스프레이 시스템에 대해 회전 가능하여 콜드 스프레이 시스템에 의해 상이한 상대 각도로부터 스캐 폴드가 코팅되도록 할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 클램프는 제 1 클램프로부터 제 2 클램프까지 연장되는 축에 평행한 방향으로 콜드 스프레이 시스템에 대해 이동 가능하여 스캐 폴드의 상이한 부분이 콜드 스프레이 시스템에 의해 코팅될 수 있게한다. 상기 제 1 및 제 2 클램프의 하나 또는 둘다는 모터에 의해 회전하도록 구동 될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 클램프 중 하나는 스캐 폴드 및 다른 클램프와 함께 자유롭게 회전할 수 있다. 일부 실시 예에서, 상기 제 1 및 제 2 클램프 중 하나 또는 두 개의 클램프는 스캐 폴드에 장력을 가하기 위해 인장 장치를 포함할 수 있거나 인장 장치에 연결될 수 있다. 상기 스캐폴드를 긴장 상태로 유지하면 도 10에서 나타낸 것과 같이 콜드 스프레이 시스템에 의해 생성된 공기 역학적 힘으로 인해 스캐폴드에서 진동 또는 굽힘 응력이 감소하거나 완화될 수 있다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 일부 실시 예는 촉매 물질을 포함하는 정적 혼합기를 형성하기 위해 스캐 폴드 상에 촉매 물질의 층을 증착하기 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 입자가 스캐폴드 표면에 충돌하여 소성 변형되고 표면에 결합하는 속도로 고체 입자를 스캐폴드 쪽으로 가속하도록 구성된 콜드 스프레이 시스템; 및 상기 콜드 스프레이 시스템에 의해 생성된 공기 역학적 힘에 대항하여 상기 스캐 폴드를 지지하도록 구성된 지지 부재를 포함한다. 상기지지 부재는 상기 스캐 폴드의 길이를 따라 연장되고 상기 콜드 스프레이 시스템의 노즐에 대한 상기 스캐 폴드의 반대측에 위치 될 수 있다. 상기 지지 부재 또는 지그는 슬릿 튜브를 포함 할 수 있다. 상기 지지 부재는 스캐 폴드를 수용하고 튜브의 측벽에 윈도우를 한정하여 스캐 폴드를 콜드 스프레이 하기 위한 스캐 폴드에 측 방향 라인 접근을 허용하도록 구성된 일반적으로 원통형인 튜브 또는 파이프를 포함할 수 있다(도 6에 도시 됨). 상기 스캐폴드는 지지 부재에 대해 회전 가능하여 상기 콜드 스프레이 시스템에 의해 상이한 상대 각도로부터 스캐 폴드가 코팅될 수 있게 한다. 상기 스캐 폴드는 스캐 폴드의 상이한 부분이 콜드 스프레이 시스템에 의해 코팅될 수 있도록 지지 부재 및/또는 콜드 스프레이 시스템에 대해 스캐 폴드의 종축에 평행한 방향으로 이동할 수 있다. 상기 스캐폴드를 콜드 스프레이하기 전에 지지 부재에 상기 스캐폴드를 장착하는 것은 콜드 스프레이 시스템에 의해 생성된 공기 역학적 힘으로 인해 스캐 폴드의 진동 또는 굽힘 응력을 감소시키거나 완화시킬 수 있다.
일부 실시 예에서, 스캐 폴드는 선반의 척에 유지될 수 있고 콜드 스프레이 노즐은 스캐 폴드의 종 방향 축에 평행한 방향으로 이동되어 스캐 폴드를 따라 하나 이상의 패스를 만들어 도 7에 나타난 것과 같이, 스캐폴드의 상이한 부분을 코팅 할 수 있다. 상기 지지 부재는 스캐폴드로 척에 유지 될 수 있거나, 지지 부재가 지지 부재에 유지된 척 및 스캐폴드에 유지 될 수 있다. 상기 스캐폴드는 콜드 스프레이의 연속적인 라운드 사이에서 회전되어 상기 스캐폴드의 표면의 상이한 측면을 콜드 스프레이 노즐에 제공할 수 있다.
일부 실시 예에서, 상기 지지 부재는 선반의 몸체에 대해 고정된 상태로 유지될 수 있고, 상기 스캐폴드는 상기 지지 부재에 대해 상기 스캐폴드를 회전시켜 상이한 각도에서 상기 스캐폴드의 표면을 코팅할 수 있도록 척에 유지된다. 일부 구현 예에서, 상기 스캐폴드는 스캐폴드와 직접 접촉하지 않거나 지지체의 일부분에만 접촉할 수 있지만, 콜드 스프레이 공정 중에 상기 스캐폴드가 받게되는 공기 역학적 힘을 감소시키거나 완화시키지 않을 수 있다.
일부 실시 예는 촉매 물질을 포함하는 정적 혼합기를 형성하기 위해 스캐 폴드 상에 촉매 물질의 층을 증착하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 콜드 스프레이 노즐을 포함하는 콜드 스프레이 시스템을 사용하여 고형 입자를 스캐폴드 쪽으로 가속시켜서 상기 입자가 상기 스캐폴드의 표면 상에 충돌하여 소성 변형되고, 표면에 결합하는 속도로 이동시키는 단계이고, 상기 스캐폴드는 지지 부재에 의해 지지되어 상기 스캐폴드 상에 콜드 스프레이 시스템에 의해 생성된 공기 역학적 힘의 영향을 감소시키거나 완화시키고; 콜드 스프레이 노즐을 스캐 폴드의 종축에 평행한 방향으로 이동시켜, 스캐 폴드의 하나 이상의 콜드 스프레이 패스를 만들어서, 스캐 폴드의 길이를 따라 스캐폴드의 상이한 부분을 코팅하는 단계; 및 상기 콜드 스프레이 노즐에 대해 상기 스캐 폴드를 회전시켜 상이한 각 방향으로부터 상기 스캐 폴드를 코팅하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
일부 실시 예는 촉매 정적 혼합기를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 콜드 스프레이 공정을 사용하여 촉매 물질로 스캐 폴드를 코팅하는 단계를 포함한다. 일부 구현 예에서, 상기 방법은 3D 인쇄와 같은 첨가제 제조 공정을 사용하여 스캐 폴드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
촉매 재료
상기 스캐 폴드의 촉매적으로 반응성 부위는 다음 중 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다: 상기 스캐 폴드는 촉매 물질로부터 형성되고; 상기 스캐 폴드의 적어도 일부에 촉매 물질이 삽입(개재)되고, 산재하고 및/또는 매립되고; 상기 스캐폴드의 표면의 적어도 일부분은 촉매 물질을 포함하는 코팅을 포함한다. 하나의 실시 예에서, 촉매 반응성 부위는 스캐 폴드 상에 촉매 물질을 포함하는 코팅에 의해 제공된다.
촉매 물질은 요구되는 특정 반응 또는 응용에 기초하여 선택되고 변화될 수 있음을 이해할 것이다. 촉매 물질은 연속 유동 반응기 환경에서 불균일 촉매 반응을 제공하도록 선택될 수 있다. 광범위한 불균일 촉매 화학 반응은 수소 기체를 사용한 수소화, 액체 수소 공여체를 사용한 수소화 반응, 촉매 산화, 환원성 아미노화 반응, Suzuki, Sonogashira, Heck, Stille, Negishi, Ullmann, Kumada 커플링 반응을 포함하는 탄소-탄소 커플링 및 기타 금속 촉매화된 유기 변형을 포함하는 넓은 범위의 촉매 물질로부터 선택에 의해 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
수소화 반응
수소 기체를 사용하거나 또는 액체 수소 공여체를 사용하는 트랜스퍼 수소화 반응(transfer hydrogenation)을 사용하는 수소화 반응은 알켄, 알킨, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로기 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 알켄, 알켄, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 카르 복실산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 기의 하나 이상으로부터 선택된 작용기는 다음과 같이 수소화될 수 있다: 알켄을 알칸으로, 알킨을 알켄 및/또는 알칸으로, 알데히드를 알콜로, 카르보닐을 알콜로, 케톤을 알콜로, 카르복실산을 알콜로, 에테르를 알콜로, 에스테르를 알콜로, 할라이드를 수소로, 이민을 아민으로, 아미드를 아민 및 알콜로, 질소를 암모니아로, 니트릴을 아민으로, 및 나이트로기을 수소로, 아민 및/또는 아닐린에 이르기까지 다양하다.
일 실시예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 알켄 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알켄 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알켄기를 포함하는 화합물을 포함하며 모노올레핀 및 디올레핀을 포함할 수 있다. 전형적인 모노 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1- 부텐, 2- 부텐, 이소부틸렌, 1- 펜텐, 2- 펜텐, 메틸 -1- 부텐 (2- 메틸 -1- 부텐과 같은), 메틸-2-부텐 (예를 들어, 2- 메틸 -2- 부텐), 1- 헥센, 2- 헥센, 3- 헥센, 메틸 -1- 펜텐, 2,3- 디메틸 -1- 부텐, 1- 헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 메틸-1-헥센, 메틸-2-헥센, 메틸-3-헥센, 디메틸펜덴, 에틸 펜텐, 옥텐, 메틸헵텐, 디메틸- 헨센, 에틸 헥센, 노넨, 메틸옥텐, 디메틸헵텐, 에틸 헵텐, 트리메틸 헥센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸 시클로헥센, 디메틸시클로펜텐, 에틸시클로펜텐, 시클로옥텐, 메틸시클로헵텐, 디메틸시클로헥센, 에틸시클로헥센, 트리메틸시클로헥센, 메틸시클로옥텐, 디메틸시클로옥텐, 에틸시클로옥텐, 및 이들의 조합 및 그 이성질체를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 상기 모노 올레핀 화합물은 모노올레핀 화합물로서 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알칸 화합물로 수소화될 수 있다.
전형적인 디올레핀은 프로파디엔, 1,2- 부타디엔, 1,3- 부타디엔, 이소프렌, 1,2- 펜타디엔, 1,3- 펜타디엔, 1,4- 펜타디엔, 1,2- 헥사디엔, 1,3- 헥사디엔, 1,4- 헥사디엔, 1,5- 헥사디엔, 2- 메틸 -1,2- 펜타디엔, 2,3- 디메틸 -1,3- 부타디엔, 헵타디엔, 메틸헥사디엔, 옥타디엔, 메틸헵타디엔, 디메틸헥사디엔, 에틸헥사디엔, 트리메틸펜타디엔, 메틸옥타디엔, 디메틸헵타디엔, 에틸옥타디엔, 트리메틸헥사디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 사이클로 펜타디엔, 시클로 헥사디엔, 메틸시클로-펜타디엔, 시클로헵타디엔, 메틸시클로헥사디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 및 이들의 조합 및 그 이성질체를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 상기 디올레핀 화합물은 디올레핀 분자로서 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 모노 올레핀으로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 프로파디엔은 프로필렌으로 수소화된다; 1,2- 부타디엔 및 1,3- 부타디엔은 1- 부텐 및 2- 부텐으로 수소화되며; 1,3- 펜타디엔 및 1,4- 펜타디엔은 1- 펜텐 및 2- 펜텐으로 수소화되며; 이소프렌은 메틸 -1- 펜텐 및 메틸 -2- 펜텐으로 수소화된다; 및 1,3- 시클로 펜타디엔은 사이클로펜텐으로 수소화된다. 선택적으로, 상기 디올레핀 화합물은 디올레핀 화합물로서 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알칸 화합물로 추가로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 프로판디엔은 프로판으로 수소화된다; 1,2- 부타디엔 및 1,3- 부타디엔은 부탄으로 수소화되며; 1,3- 펜타디엔 및 1,4- 펜타디엔은 펜탄으로 수소화된다.
상기 알켄 함유 화합물은 또한 알킨, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 카르복실 산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 작용기를 포함할 수 있다. 전형적인 화합물은 비닐 아세테이트, 올레산 또는 신남 알데히드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 수소화 반응은 하나 이상의 알킨 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알킨 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알킨기를 포함하는 화합물을 포함한다. 전형적인 알킨은 아세틸렌, 프로핀 (메 아세틸렌으로도 지칭 됨), 1- 부틴, 2- 부틴, 1- 펜틴, 2- 펜틴, 3- 메틸 -1- 부틴, 1- 헥신, 1- 헵틴, 1- 옥틴, 1- 논틴, 1- 데신 및 이들의 조합 및 그 이성질체를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킨은 상응하는 알켄으로 수소화 될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌은 에틸렌으로 수소화된다; 프로핀은 프로필렌으로 수소화된다; 및 부틴은 상응하는 부텐(예 : 1- 부텐, 2- 부텐)으로 수소화된다. 다르게는, 알킨 화합물은 알킨 분자와 동일한 분자 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알칸 화합물로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌은 에탄으로 수소화되고, 프로핀은 프로판으로 수소화되고, 및 부틴은 부탄으로 수소화된다. 상기 알킨 함유 화합물은 또한 알켄, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 기 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 작용기를 함유할 수 있다. 전형적인 화합물은 비닐 아세테이트, 올레산 또는 신남 알데히드를 포함 하나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 상기 수소화 반응은 하나 이상의 알데히드 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알데히드 관능기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알데히드 그룹을 포함하는 화합물을 포함한다. 전형적인 알데히드는 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, n- 및 이소-부틸알데히드, n- 및 이소-발레르알데히드, n- 헥사알데히드, n- 헵타알데히드, n- 옥탄알, 2- 에틸헥사 날, 2- 에틸헥사 -2-에날 (2- 에틸 프로필 아크롤레인), n- 데카날, 2- 에틸부탄알, 프로파르길 알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌, 헥사히드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알, 시트랄, 클로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라히드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남 알데히드, 하이드로 신남 알데히드 뿐만 아니라 이들의 조합 및 그 이성질체를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 알데히드 화합물은 알데히드 분자와 동일한 분자 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알콜 화합물로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 포름 알데히드를 메탄올로 수소화시키고, 아세트 알데히드를 에탄올로 수소화시키고, 프로피온 알데히드를 프로판올로 수소화시킨다. 상기 알데히드 함유 화합물은 또한 알켄, 알킨, 카르보닐, 케톤, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 니트로 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다. 전형적인 화합물은 비닐 아세테이트, 올레산 또는 신남 알데히드를 포함 하나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 카보닐 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하기 위한 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 카보닐 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 카보 닐기를 포함하는 화합물을 포함한다. 카보닐 작용기를 함유하는 전형적인 화합물은 또한 알데히드, 카보 닐, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미드, 엔온 및 이미드 그룹을 포함하는 다른 유형의 작용기를 함유하는 다른 화합물을 특징으로 할 수 있다. 카보닐 작용기를 함유하는 상기 화합물은 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알콜 화합물로 수소화될 수 있다. 상기 카르보닐 함유 화합물은 또한 알켄, 알킨, 알데히드, 케톤, 카르 복실산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된 다른 작용기를 함유할 수 있다. 전형적인 화합물은 비닐 아세테이트, 올레산 또는 신남 알데히드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 수소화 반응은 하나 이상의 카르복실 산 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하기위한 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 카복실산 아크리드(carboxylic acrid) 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 카보닐기를 포함하는 화합물을 포함한다. 전형적인 카르복실산 함유 화합물은 아세트산, 옥살산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데코아산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸 산, 헵타데칸 산, 옥타데칸 산, 노나데카논산 및 아라킨산 및 이들의 이성질체를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 카르복실 산 작용기를 함유하는 상기 화합물은 분자 당 동일한 수의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알콜 화합물로 수소화될 수 있다. 카르복실 산 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다. 전형적인 화합물은 비닐 아세테이트, 올레산 또는 신남 알데히드를 포함 하나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 수소화 반응은 하나 이상의 에테르 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 에테르 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 에테르기를 포함하는 화합물을 포함한다. 전형적인 에테르는 디에틸 에테르, 디-tert- 부틸에테르, 글리콜 에테르, 테트라히드로푸란, 디이소프로필 에테르, 디메톡시 에탄을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 에테르 작용기를 함유하는 상기 화합물은 알콜 함유 화합물 모두에 수소화될 수 있다. 에테르 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르보닐, 카르복실 산, 케톤, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유할 수 있다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 에스테르 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 에스테르기를 포함하는 화합물을 포함한다. 에스테르 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르보닐, 카르복실산, 케톤, 에테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 기로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 이민 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 이민 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 이민기를 포함하는 화합물을 포함한다. 이민 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 아미드, 질소, 니트릴 및 니트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다.
일 실시 예에서, 수소화는 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 아미드기를 포함하는 화합물을 포함한다. 아미드 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 질소, 니트릴 및 나이트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 질소 작용기를 함유하는 수소화 화합물에 대한 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 질소 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 질소기를 포함하는 화합물을 포함한다. 질소 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 니트릴 및 나이트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 수소화는 하나 이상의 니트릴 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 니트릴 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 니트릴기를 포함하는 화합물을 포함한다. 니트릴 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소 및 니트로 그룹으로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수있다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 니트로 작용기를 함유하는 화합물을 수소화하는 것일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 니트로 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 이상의 니트로기를 포함하는 화합물을 포함한다. 니트로 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소 및 니트릴로부터 선택된 다른 작용기를 함유 할 수 있다.
일 실시 예에서, 수소화 반응은 하나 이상의 할라이드 작용기를 함유하는 수소화 화합물에 대한 것일 수 있다. 이러한 수소화 반응은 또한 할라이드 환원으로 알려져있다. 예를 들어, 하나 이상의 할라이드 작용기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자 및 1 개 이상의 할라이드기를 포함하는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 할라이드 작용기를 함유하는 화합물에서 할라이드 작용기는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아이오다이드 (I-) 및 아스타티드(At-)로 이루어진 군에서 선택된다. 할라이드 함유 화합물은 또한 하나 이상의 알켄, 알킨, 알데히드, 카르 보닐, 카르 복실 산, 케톤, 에테르, 에스테르, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 니트로 기중 하나 이상으로부터 선택된 다른 관능기를 또한 함유 한다. 예를 들어, 하나 이상의 할라이드 작용기를 함유하는 전형적인 화합물은 오가노할라이드 (예를 들어, 산 할로겐화물)를 포함 하나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 수소화 반응은 또한 화합물을 수소화 시켜서 상기 언급된 작용기 중 임의의 하나 이상을 포함하는 다양한 보호기, 예를 들어 보호된 에테르(예를 들어, 벤질 또는 실릴 보호된 에테르, 문헌 [Green et al, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, 1999])를 제거하는 것일 수 있다.
알켄, 알킨, 알데히드, 카르보닐, 케톤, 카르복실 산, 에테르, 에스테르, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 기 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물의 수소화 반응 온도 (℃)는 약 10 내지 200, 20 내지 195, 40 내지 190, 60 내지 185, 80 내지 180, 100 내지 175, 120 내지 170, 140 내지 165 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 (℃)는 적어도 약 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 또는 200 일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 (℃)는 약 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 100 또는 50 미만일 수 있다. 상기 온도는 약 20 내지 200 ℃, 약 50 내지 180 ℃ 또는 약 100 내지 150 ℃와 같은 이들 값 중 어느 하나의 값 또는 이들 값 사이의 범위의 임의의 값에서 제공될 수 있다.
알켄, 알켄, 알데히드, 카보 닐, 케톤, 카르 복실 산, 에테르, 에스테르, 할라이드, 이민, 아미드, 질소, 니트릴 및 나이트로 기 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물의 수소화 반응에 대한 압력 (bar)은 약 1 내지 50, 5 내지 40, 10 내지 30 또는 15 내지 20 범위일 수 있다. 예를 들어, 압력 (bar)은 적어도 약 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 일 수 있다. 예를 들어, 압력 (bar)은 약 50, 40, 30, 20, 15, 10 또는 5 미만일 수 있다. 예를 들어, 압력 (bar)은 약 16 일 수 있다. 압력 (바)은 또한 약 5 내지 50 또는 약 10 내지 25 범위와 같은 이들 값 중의 어느 하나의 값 또는 이러한 값 사이의 범위 중 임의의 값에서 제공 될 수 있다.
정적 혼합기의 스캐 폴드는 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 하나 이상을 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 스캐 폴드는 예를 들어 금속 또는 금속 합금으로 형성된 금속 스캐폴드 일 수 있다. 상기 스캐 폴드는 촉매 반응이 가능한 금속 또는 금속 합금, 예컨대 팔라듐으로 형성될 수 있다. 상기 금속 스캐폴드는 첨가제 제조(예르 들어, 3D 프린팅)에 적합한 물질로 제조될 수 있다. 상기 금속 스캐 폴드는 예를 들어 니켈, 티타늄, 팔라듐, 백금, 금, 구리, 알루미늄 또는 이들의 합금 및 기타 스테인리스 강과 같은 금속 합금을 포함하는 금속과 같은 촉매 반응성을 제공하거나 향상시키기 위한 추가의 표면 변형(개질)에 적합한 물질로부터 제조될 수 있다. 일 실시 예에서, 스캐 폴드 용 금속은 티타늄, 스테인레스 스틸 및 코발트와 크롬의 합금을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 스캐 폴드 용 금속은 스테인리스 강 및 코발트 크롬 합금을 포함할 수 있다. 첨가제 제조 기술, 예를 들어 3D 금속 인쇄의 경우, 상기 금속 스캐폴드는 두 가지 주요 작업을 수행하도록 특별히 설계 될 수 있다: a) 촉매층 또는 촉매층을 위한 기판으로 작용하고, b) 화학 반응 동안 최적의 혼합 성능을 위한 유동 가이드 역할을 하며, 이어서 반응기 내부의 반응기 튜브(단상 액체 스트림 또는 다상 스트림)의 벽으로의 발열 열 전달을 보조한다.
상기 스캐폴드 또는 촉매 재료는 철, 알루미늄, 코발트, 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 루테늄, 이리듐, 로듐, 티탄 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨 및 크롬 중 적어도 하나 또는 이들의 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택된 금속을 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 상기 스캐 폴드 또는 촉매 물질은 티타늄, 알루미늄, 니켈, 철, 은, 코발트, 크롬 또는 이들의 합금을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있다. 상기 스캐 폴드는 티타늄, 티타늄 합금 또는 스테인레스 강을 포함하거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 상기 티타늄 합금은 알루미늄 및 바나듐을 포함할 수 있고, 예를 들어, 금속 합금에 사용될 수 있는 다른 전이 금속의 비-제한적인 예는 지르코늄, 니오븀 및 탄탈륨이 있다.
일 실시 예에서, 상기 스캐 폴드 또는 촉매 물질은 금속, 반-금속 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어 상기 스캐 폴드 또는 촉매 물질은 다음 중 하나 이상을 포함 할 수 있다:
철, 코발트, 크롬, 알루미늄, 바나듐, 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 금,은, 루테늄, 이리듐 및 로듐으로부터 선택되는 금속 또는 이들의 합금 또는 이들의 혼합물;
Bi, CdTe, HgCdTe, GaAs 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 반금속; 및
PbO, Pb02, ZnO, TiO2, CoO, Al2O3 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다.
상기 스캐 폴드의 표면은, 예를 들어 거칠게 하는 것 및/또는 추가로 증착 된(스퍼터링 된) 층과 같은 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부에 금속 또는 합금을 증착시킴으로써 촉매 반응성을 제공하거나 향상시키도록 변형될 수 있다. 표면 거칠기는 산 처리, 제어된 가스 분위기에서의 열처리, 물리적 증착, 콜드 스프레이, 플라즈마 스프레이, 이온 주입 화염 스프레이 열분해 전착, 화학 기상 증착, 글로 방전, 스퍼터링 및 도금 또는 임의의 기계적 수단에 의해 달성될 수 있다. 상기 표면 변형은 하나 이상의 외부 층, 예컨대 하나 이상의 금속 증착 된 (예를 들어, 스퍼터링 된) 층을 제공 할 수 있다.
촉매 물질은 그 자체로 또는 촉매를 포함하는 물질 또는 조성물을 촉매로 지칭할 수 있다. 상기 촉매 물질은 스캐폴드에 촉매의 코팅을 용이하게하기 위해, 바인더와 같은 하나 이상의 첨가제를 갖는 조성물로 제공 될 수 있다. 촉매 또는 그의 코팅은 스캐 폴드 상의 부분 코팅 또는 완전한 층으로서 제공될 수 있다. 스캐 폴드 상의 촉매 코팅 또는 층은 하나 이상의 층으로 제공 될 수 있다. 촉매는 브러시 코팅, 페인트, 슬러리 스프레이, 스프레이 열분해, 스퍼터링, 화학적 또는 물리적 기상 증착 기술, 전기 도금, 스크린 인쇄, 테이프 주조, 전착, 화염 스프레이, 아크 스프레이, 플라즈마 스프레이, 폭발 스프레이, 고속 옥시 연료 화염 스프레이, 레이저 스프레이 또는 콜드 스프레이가 포함된다. 스캐 폴드의 촉매 물질 또는 코팅은 금속 증착 공정, 예를 들어 전착 또는 콜드 스프레이 코팅에 의해 제공될 수 있다. 전기 도금 및 콜드 스프레이 코팅 기술은 놀랍게도 촉매 정적 혼합기에 추가적인 이점을 제공하는 것으로 나타났다. 전기 도금 및 콜드 스프레이 기술은 다공성 촉매 코팅을 형성하는 단일 단계 공정을 제공할 수 있다. 표준 촉매 코팅 기술은 전형적으로 다공성 금속 산화물 층을 먼저 형성한 다음 촉매를 예비 형성된 다공성 층에 두 번째로 함침시키는 2 단계 공정을 포함한다. 일 실시 예에서, 스캐 폴드상의 촉매 물질 또는 코팅은 함침된 촉매 물질에 대한 지지체로서 금속 산화물 다공성 층을 포함하지 않는다.
촉매 물질, 또는 그의 조성물 또는 코팅은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수있다. 첨가제는 스캐 폴드 또는 정적 혼합기 표면에서 반응 속도를 향상시키는 촉매 또는 촉진제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는, 예를 들어 첨가제 제조 재료에 첨가함으로써 (도핑에 의해) 지지체 자체 내에 혼입될 수 있다. 프로모터는 낮은 전기 음성도를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 프로모터는 알칼리 금속 (K, Cs) 및 알칼리 토금속 (주로 Ba)로부터 선택될 수 있다. 예외는 적당히 높은 전기 음성도를 갖는 희토류 (La, Ce 및 Sm)가 포함될 수 있음을 이해할 것이다.
촉매 물질은 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 붕소, 크롬, 탄탈륨, 니켈 및 이들의 합금, 화합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수있는 해리 촉매를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 스캐 폴드는 촉매 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 금속 스캐폴드이다. 다른 실시 예에서, 금속 스캐폴드는 티타늄, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 코발트, 크롬, 이들의 임의의 합금 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또 다른 구현 예에서, 금속 스캐폴드는 스테인레스 스틸 및 알루미늄 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 실시 예에서, 금속 스캐폴드는 티타늄 또는 티타늄 합금을 포함한다. 추가의 실시 예에서, 촉매 물질은 니켈을 포함한다. 금속 스캐폴드가 스테인리스 스틸 또는 코발트 크롬 합금을 포함하거나 이들로부터 구성되는 다른 장점이 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 촉매적 활성 스캐폴드는 스테인레스 스틸 스캐폴드 또는 코발트 크롬 합금 스캐폴드이고, 스캐폴드의 표면에는 백금 또는 니켈로부터 선택된 금속을 포함하는 전착 또는 콜드 스프레이 코팅이 제공된다.
촉매 정적 혼합기의 총 중량을 기준으로 한 코팅 또는 촉매 물질의 중량 %는 1 내지 40 중량 %, 2 내지 35 중량 %, 5 내지 30 중량 %, 10 내지 25 중량 % 또는 15 내지 20 중량 %일 수 있다. 촉매 정적 혼합기의 총 중량을 기준으로 촉매 물질을 포함하는 코팅의 중량 %는 적어도 1 %, 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 35 %, 30 %, 35 % 또는 40 %이다. 촉매 정적 혼합기의 총 중량을 기준으로 촉매 물질을 포함하는 코팅의 중량 %는 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, 15 %, 10 %, 5 % 또는 3 % 미만일 수 있다.
연속 유동 시스템 및 반응기
본 발명은 하나 이상의 유체 반응물의 촉매 반응에 사용하기 위한 연속 유동 화학 반응기를 제공한다. 상기 반응기는 서로 유체 연통하는 하나 이상의 챔버 섹션을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 챔버 섹션은 정적 혼합기 요소를 포함한다는 것을 알 수 있다. 상기 챔버 섹션은 챔버 모듈로 지칭 될 수 있으며, 각각의 모듈은 하나 이상의 정적 혼합기 요소를 포함 할 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소는 "정적 혼합기 삽입물"로 불릴 수 있는 연속 유동 화학 반응기 내에 삽입하기 위해 구성될 수 있다. 상기 정적 혼합기 요소 또는 삽입물은 또한 하나 이상의 모듈의 형태로 제공될 수 있다. 상기 정적 혼합기는 화학 반응기의 필수적인 부분임을 이해할 것이다. 상기 정적 혼합기 및 챔버 섹션은 함께 단일 유닛으로서 제공될 수 있는 반응기 챔버를 형성한다. 상기 챔버 섹션은 정적 혼합기용 하우징을 제공할 수 있다. 상기 챔버 섹션은 작동 중에 반응기 챔버로부터 제거된 열을 제어하는데 사용될 수 있는 열 교환기 시스템을 선택적으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 정적 혼합기 요소 또는 챔버 섹션은 직렬 또는 병렬 작동에 사용하도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 또는 그 반응기는 챔버 섹션에 하나 이상의 유체 반응물을 공급하기 위한 하나 이상의 반응물 입구 및 생성물 및 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수용하기 위해 정적 혼합기와 유체 연통하는 하나 이상의 출구를 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 연속 유동 화학 반응기는 관형 또는 플러그 유동 반응기이다.
또 다른 구체 예에서, 반응기는 반응기의 온도, 챔버 섹션, 촉매 정적 혼합기 또는 이들의 유체 성분을 제어하기 위한 열 교환기를 포함한다. 상기 열 교환기는 쉘 및 튜브 열교환기 설계 또는 구성일 수 있다.
일 실시 예에서, 반응기의 종횡비는 정적 혼합기 요소가 반응기 내에 삽입되도록 구성될 수 있도록 예를 들어 정적 혼합기에 대해 이전에 설명 된 것과 유사 할 수 있다.
본 발명은 또한 연속 유동 화학 반응 방법을 위한 시스템을 제공할 수 있고, 이러한 시스템은:
본원에 기재된 임의의 실시 예에 따른 하나 이상의 정적 혼합기를 포함하는 연속 유동 화학 반응기;
반응기를 통해 하나 이상의 유체 반응물 및 이들의 임의의 생성물에 유체 유동을 제공하기 위한 펌프;
반응기의 온도, 챔버 섹션, 촉매 정적 혼합기 또는 이들의 유체 구성 요소의 온도를 제어하기 위한 선택적으로 하나 이상의 열교환기; 및
하나 이상의 유체 반응물, 유체 반응물의 공급원, 캐리어 유체 또는 반응의 생성물의 농도, 유속, 온도, 압력 및 체류 시간으로부터 선택된 시스템의 하나 이상의 파라미터를 제어하기위한 제어 수단을 포함한다.
상기 시스템은 챔버 섹션 전 및 / 또는 후에 구성될 수 있는 분산 유닛을 더 포함 할 수 있다. 상기 분산 유닛은 하나 이상의 유체 반응물을 분산시키기 위한 정적 혼합기를 포함 할 수 있다.
상기 시스템은 임의의 하나 이상의 유체 반응물 또는 그의 생성물에 대한 농도를 확인 및 결정하는데 사용될 수 있는 분광계를 더 포함 할 수 있다.
반응기, 반응기 챔버, 챔버 섹션 및 정적 혼합기 중 하나 이상은 그들의 상보적 결합을 위한 모듈 형태로 각각 제공될 수 있다. 상기 시스템은 유사한 또는 상이한 내부 및 / 또는 외부 구성 일 수 있는 복수의 반응기를 포함할 수 있다. 반응기는 직렬 또는 병렬로 작동 할 수 있다. 시스템, 반응기 또는 각각의 챔버 섹션은 반응물의 공급을 제공하거나, 생성물을 얻거나, 또는 다양한 반응물 및 / 또는 생성물을 재순환시키기 위해 하나 이상의 유입구 및 유출구를 포함 할 수 있다.
반응기 또는 시스템은 다양한 반응물, 반응물 공급원, 중간 생성물의 재순환을 위해 설계될 수 있거나, 또는 원하는 생성물이 챔버 섹션에 제공되고 제조될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 상기 반응기 또는 시스템은 다양한 디자인 및 형태로, 예를 들어 관형 반응기의 형태로 제공될 수 있다. 다른 구체 예에서, 반응기는 단일 통과 반응기이다.
상기 시스템 및 프로세스는 또한 석탄 가스화기, 전해조 및 / 또는 천연 가스 개질기 등을 포함하는 시스템 및 프로세스와 같은, 보다 복잡한 시스템으로 통합 될 수 있다.
촉매 프로세스 및 반응
정적 혼합기는 연속 유동 화학 반응 시스템 및 공정에 사용하기 위한 것이다. 상기 공정은 인-라인 연속 유동 공정일 수 있다. 직렬 연속 유동 공정은 재순환 루프 또는 단일 통과 공정일 수 있다. 일 실시 예에서, 인라인 연속 유동 프로세스는 단일 통과 프로세스이다.
전술한 바와 같이, 정적 혼합 요소를 포함하는 화학 반응기는 연속적인 방식으로 불균일 촉매 반응을 수행할 수 있다. 상기 화학 반응기는 단일 또는 다중-상 공급물 및 생성물 스트림을 사용할 수 있다. 일 실시 예에서, 기판 공급물 (하나 이상의 반응물을 포함함)은 연속 유체 스트림으로서 제공될 수 있다. 예를 들어 액체 스트림은 a) 적절한 용매 내의 용질로서의 기판 또는 b) 조용매와 함께 또는 조용매 없이, 액체 기판을 포함한다. 상기 유체 스트림은 하나 이상의 가스 스트림, 예를 들어 수소 가스 또는 그의 공급원에 의해 제공될 수 있다. 상기 기판 공급물은 예를 들어, 피스톤 펌프의 수단에 의해 압력 구동 유동을 사용하여 반응기 내로 펌핑된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 유체 반응물의 촉매 반응에 의해 생성물을 합성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함하는 공정이고:
본 명세서에 기재된 임의의 실시 예에 따른 정적 혼합기 요소 또는 시스템을 포함하는 연속 유동 화학 반응기를 제공하는 단계;
하나 이상의 반응물 유입구를 통해 적어도 제 1 유동성 반응물을 반응기에 제공하는 단계;
상기 촉매 정적 혼합기를 통해 적어도 제 1 유체 반응물의 유동 및 촉매 반응을 제공하기 위해, 상기 화학 반응기 또는 그의 제어 수단을 작동시키는 단계; 및
적어도 하나의 제 1 반응물의 촉매 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 적어도 제 1 유체 반응물과 제 2 유체 반응물의 불균일 촉매 반응에 의해 생성물을 합성하는 방법일 수 있으며, 상기 방법은:
본 명세서에 기재된 임의의 실시 예에 따른 정적 혼합기 요소 또는 시스템을 포함하는 연속 유동 화학 반응기를 제공하는 단계;
하나 이상의 반응물 유입구를 통해 적어도 제 1 및 제 2 유체 반응물 또는 그 공급원을 반응기에 제공하는 단계;
정적 혼합기를 통해 제 1 및 제 2 유체 반응물의 유동 및 촉매 반응을 제공하기 위해, 화학 반응기 또는 그의 제어 수단을 작동시키는 단계; 및
적어도 상기 제 1 및 제 2 유체 반응물의 촉매 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
물질 및 반응물의 온도, 압력 및 농도 / 양과 같은 공정에서 사용되는 다양한 파라미터 및 조건은 합성될 생성물, 화학 반응 또는 관련된 메커니즘, 반응물 공급원, 사용된 촉매(들)의 선택, 또는 사용되는 반응기의 유형 및 재료 및 그 구성을 포함하는 공정 변수의 범위에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 유체 반응물 또는 조용매 (예를 들어, 불활성 담체) 등이 가스, 액체, 고체 또는 이들의 조합인 경우에는 상이점이 존재할 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 유체 반응물은 유체 캐리어 내의 용질 반응물 또는 캐리어 가스 내의 특수화된 반응물과 같은 유체 캐리어 내에 제공 될 수 있다. 하나 이상의 유체 반응물은 가스, 예를 들어 분자 수소 또는 수소 공급원를 포함하는 가스로서 제공 될 수 있다.
상기 공정과 관련한 온도 (℃)는 -5O 및 400 사이의 범위 또는 그 사이의 임의의 정수 또는 정수 범위 일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 (℃)는 적어도 약 -50, -25, 0, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250, 300 또는 350 일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 (℃)는 약 350, 300, 250, 200, 150, 100 또는 50 미만일 수 있다. 상기 온도는 약 0 내지 250℃, 약 25 내지 200℃, 또는 약 50 내지 150℃와 같은 이들 값 중 어느 하나의 값 또는 임의의 값 사이의 범위에서 제공될 수 있다.
정적 혼합기 요소에 대해 앞서 언급 한 바와 같이, 상기 공정은 Re에서 적어도 약 0.01, 0.1, 1, 5, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500 또는 10000의 작동을 포함할 수 있다. 상기 공정은 이전에 언급된 값 중 임의의 두 개가 제공한 Re 범위에서의 작동을 포함할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 층류에서의 작동, 예를 들어 약 50 내지 2000, 100 내지 1500, 150 내지 1000 또는 200 내지 800의 Re 범위를 포함 할 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 3000 내지 15000, 4000 내지 10000 또는 5000 내지 9000의 Re 범위에서 일반적으로 난류 유동에서의 작동을 포함 할 수 있다.
상기 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 상기 정적 혼합기의 체적 변위 %는 1 내지 40, 2 내지 35, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20 또는 10 내지 15 범위이다. 상기 혼합기를 수용하기위한 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기의 체적 변위 %는 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %, 15 %, 10 % 또는 5 % 미만일 수 있다.
정적 혼합기의 구성은 단면의 미세한 난류를 향상시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 난류는 CSM의 기하학적 형상 또는 3D 인쇄 공정으로 인한 CSM 표면의 미세한 거칠기를 비롯한 다양한 원인으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들어, 더 나은 혼합을 제공하기 위해 난류 길이 스케일을 줄일 수 있다. 상기 난류 길이 스케일은, 예를 들어, 미세한 길이 스케일일 수 있다.
상기 정적 혼합기의 구성은 반응기에서 열 전달 특성을 향상시키기 위해 제공 될 수 있으며, 예를 들어 출구 단면에서 온도 차이가 감소 될 수 있다. CSM의 열전달은 예를 들어 약 20 ℃ / mm, 15 ℃ / mm, 10 ℃ / mm, 9 ℃ / mm, 8 ° C / mm, 7 ° C / mm, 6 ° C / mm, 5 ° C / mm, 4 ° C / mm, 3 ° C / mm, 2 ° C / mm 또는 1 ° C / mm 미만의 온도차를 갖는 횡단면 또는 횡단 온도 프로파일을 제공 할 수 있다.
상기 스캐폴드는 사용시에, 정적 혼합기(Pa/m 단위)에 걸리는 압력 강하 (또는 배압)이 약 0.1 내지 1,000,000 Pa / m (또는 1 MPa / m)의 범위, 그 사이의 임의의 값 또는 그 사이의 범위의 값 내에 있도록 구성 될 수 있다. 예를 들어, 정적 혼합기(Pa / m 단위)의 압력 강하 (또는 배압)는 약 500,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 5,000, 1,000, 750, 500, 250, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10 또는 5 Pa/m 미만이다. 상기 정적 혼합기는 특정 유속에 비해 상대적으로 낮은 압력 강하를 제공하도록 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 정적 혼합기, 반응기, 시스템 및 프로세스에는 산업적 적용에 적합한 파라미터가 제공 될 수 있다. 상기 체적 유량이 적어도 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 500, 1000 ml/분 인 경우, 상기 압력 강하가 유지될 수 있다.
상기 공정은 정적 혼합기 또는 반응기에서 약 1 초 내지 약 5 시간 범위의 평균 체류 시간을 포함 할 수 있다. 상기 평균 체류 시간 (분)은 예를 들어 약 300, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 45, 30, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 미만이다. 상기 평균 잔류 시간 (분)은 예를 들어 약 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 30, 45, 60, 80, 100, 120, 150, 200 또는 250 초과이다. 상기 평균 체류 시간은 앞서 언급 한 임의의 2 개의 값으로부터 선택된 범위로서 제공 될 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 체류 시간은 2 내지 10, 3 내지 8, 4 내지 7 또는 5 내지 6 분 범위일 수 있다.
상기 공정은 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98 또는 99 %의 생성물 전환율(생성물로 전환된 반응물 %)로 제공될 수 있다.
상기 공정은 수소화, 산화, 탄소 - 탄소 커플링 및 환원성 아미노화 반응으로부터 선택된 불균일 촉매 반응을 포함 할 수 있다. 일 실시 예에서, 상기 불균일 촉매 반응은 수소화 반응이다. 상기 수소화 반응은 적어도 수소인 제 1 유체 반응물 및 수소화반응이 가능한 유기 화합물 인 제 2 반응물을 포함 할 것이다. 수소 공급원은 수소 가스 (분자 수소) 또는 액체 수소 공여체일 수 있다. 수소화를 위한 예비 단계는 예를 들어 수소화 가능한 유기 화합물을 도입하기 전에보다 낮은 유속으로 사전 활성화를 위해 수소 가스를 도입하는 것일 수 있다.
가스와 액체의 혼합물을 포함하는 불균일 반응의 경우 가스 : 액체 비 (부피 / 부피)는 적어도 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1, 5 : 1, 6 : 1, 7 : 1, 8 : 1, 9 : 1, 10 : 1, 11 : 1, 12 : 1, 13 : 1, 14 : 1 또는 15 : 1 이다. 상기 가스 : 액체 비율 (부피 / 부피)은 15 : 1, 14 : 1, 13 : 1, 12 : 1, 11 : 1, 10 : 1, 9 : 1, 8 : 1, 7 : 1, 6 : 1, 5 : 1, 4 : 1, 3 : 1 또는 2 : 1 미만이다. 상기 기체 : 액체 비 (부피 / 부피)는 앞서 언급 한 임의의 2 개의 값으로부터 선택된 범위로서 제공 될 수 있다. 예를 들어, 기체 : 액체 비는 2 : 1 내지 6 : 1의 범위 일 수 있다.
상기 정적 혼합기 상의 촉매 또는 촉매 물질은 화학적 또는 물리적 (가열) 예비 - 활성화 공정 단계, 예를 들어 수소 분자 또는 수소 공급원에 촉매 물질을 노출시킴으로써 사전 활성화시키는 수소화반응을 필요로할 수 있다. 하나의 실시예에서, 스캐 폴드상의 촉매 물질은 예를 들어 활성화 유체 (예 : 수소 기체)와 적어도 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 또는 30분 동안 접촉시킴으로써 사전-활성화된다. 상기 사전-활성화는 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2 또는 1 분 미만 동안 발생할 수 있다. 상기 사전 활성화는 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2 또는 1 분 미만 동안 발생할 수 있다. 상기 사전 활성화는 상기 시간 값 중 임의의 2 개의 범위 사이에서 발생할 수 있다.
상기 촉매 반응은 수소화 촉매의 사용을 포함하는 수소 삽입 반응일 수 있다. 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 반응물의 분자 내 결합, 예를 들어 전술한 산소 함유 유기 물질을 형성하기 위한 탄소-산소 결합, 불포화 결합을 포화 결합으로의 전환, O- 벤질 그룹을 하이드록실 그룹으로 전환시키는 것과 같은 보호기의 제거, 또는 암모니아 또는 하이드라진 또는 이들의 혼합물을 형성하기 위한 질소 삼중 결합의 반응, 으로 수소의 삽입을 용이하게 할 수 있다. 상기 수소 삽입 또는 수소화반응 촉매는 코발트, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 팔라듐, 백금 및 이들의 합금, 화합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 수소 삽입 또는 수소화반응 촉매는 백금 또는 티타늄을 포함하거나 이로 구성된다. 암모니아 합성에서 촉매는 후속 반응을 위한 수소 종류(species) 공급원 및 질소 종류 공급원의 해리성 흡착을 촉진할 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 전착 또는 콜드 스프레이을 이용하여 코팅된다.
디자인 공정
상기 설계 공정은 3D 프린팅과 같은 첨가제 제조를 포함하는 촉매 정적 혼합기 (CSM) 요소를 제조하는 공정과 관련하여 앞서 본원에 기재된 실시 예 중 임의의 것을 포함 할 수 있다. 첨가제 제조는 예비 설계 및 테스트에 유연성을 제공하며, 상업적으로 실행 가능한 정적 혼합기의 개발을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기의 재-설계 및 재-구성을 제공한다.
연속 유동 화학 반응기 챔버를 위한 촉매 정적 혼합기 (CSM) 요소의 설계 및 제조 공정은 다음의 단계를 포함하며:
혼합기를 통한 유동 및 그의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 스캐 폴드를 포함하는 프로토타입 정적 혼합기 요소를 설계하는 단계;
프로토타입 정적 혼합기 요소를 부가하여 제조하는 단계;
프로토타입 촉매 정적 혼합기 (CSM) 요소를 형성하기 위해서 프로토타입 정적 혼합기 요소의 스캐폴드의 표면에 촉매 코팅을 적용하는 단계;
연속 유동 화학 반응기에서 촉매 코팅 또는 작동 성능 및 내구성에 대한 적합성 중 적어도 하나에 대해 프로토타입 CSM을 시험하는 단계;
연속 유동 화학 반응기에서 촉매 코팅 또는 작동 성능 및 내구성에 대한 적합성 중 적어도 하나를 향상시키기 위해서 정적 혼합기 요소를 재설계하는 단계; 및
재설계된 정적 혼합기 요소를 제조하는 단계는, 믹서를 통해 유동 및 반응하는 동안 하나 이상의 유체 반응물을 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 규정하는 재 설계된 스캐 폴드를 포함하며, 상기 촉매 정적 혼합기(CSM) 요소를 형성하기 위해서 상기 스캐 폴드의 표면에 촉매 코팅을 적용하는 단계를 포함한다.
상기 촉매 정적 혼합기(CSM) 요소를 제조하는 공정은 CSM의 성능, 내구성 및 제조 가능성 중 적어도 하나를 설계하기 위한 공정일 수 있다. 상기 스캐 폴드의 표면에 촉매 코팅을 도포하는 단계는 전착 또는 냉각 스프레이를 포함하거나 또는이로 구성될 수 있다. 상기 스캐 폴드 및 촉매 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 그의 임의의 실시 예에 의해 제공될 수 있다. 재설계된 정적 혼합기 요소의 제조는 예를 들어 캐스팅(예: 인베스트먼트 캐스팅) 또는 첨가제 제조와 같은 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다. CSM을 시험하는 단계는, 정적 혼합기 요소를 재-설계하고, CSM을 제조하는 단계는 성능, 내구성, 제조 가능성 또는 촉매 코팅에 대한 비계 적합성 중 적어도 하나를 추가로 향상시키기 위해 1회 이상 반복 될 수 있다.
전산 유체 역학 (CFD) 소프트웨어는 CSM 및 스캐폴드의 다양한 향상된 구성을 얻기 위해 설계 (또는 재 설계)에 사용될 수 있으며 원하는 응용(어플리케이션) 및 관련된 촉매 반응에 의해 결정된다. 예를 들어, 설계 프로세스는 스캐 폴드의 근방에서 난류 유동의 난류 길이 스케일에 의해 표시될 수 있는 향상된 미시적 및 거시적(macroscopic) 혼합 특성을 갖는 구성 및 기하학을 개발하는데 사용될 수 있고 또한 촉매는 강화된 열 전달 특성을 제공할 수 있다.
설계 프로세스는 CAD 기하학 생성 소프트웨어 (예를 들어, SolidWorks)와 같은 소프트웨어의 사용을 포함할 수 있다. 상기 정적 혼합기를 준비하기 위한 설계 (또는 재-설계) 단계 또는 프로세스는 CAD 기하학 생성 소프트웨어 (예를 들어, SolidWorks)및 / 또는 CFD 와 같은 소프트웨어 분석의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정적 혼합기를 준비하기 위한 디자인 (또는 재-설계) 단계 또는 프로세스는 다음 단계들을 포함 할 수 있다:
1a. 예를 들어 CAD 기하학 생성 소프트웨어와 같은 소프트웨어를 사용하여 CSM의 스캐 폴드에 대한 초기 구성을 결정한다. 초기 구성은 최대 표면적과 같은 원하는 특정 특성 또는 콜드 스프레이에 대한 시선 접근성과 같은 특정 금속 증착 프로세스에 보다 적합한 것과 같은 특성에 기초하여 결정될 수 있다.
1b. 선택적으로 1a 단계의 초기 구성으로 스캐 폴드 또는 CSM의 3D 물리적 모델을 준비한다.
lc. 선택적으로 3D 인쇄, 콜드 스프레이 또는 전기 도금과 같은 제조를 위한 CSM 구성의 적합성을 조사하고 결정한다. 변경이 필요한 경우 이전 단계를 반복할 수 있다.
1d. 예를 들어 "stl"파일 형식과 같이 CFD 소프트웨어가 읽을 수 있는 형식으로 변환한다.
추가 단계는 CFD 모델링 소프트웨어 패키지 (예를 들어, Flow-3D, ANSYS CFX, ANSYS Fluent)를 포함하여 제공될 수 있다. CFD 모델링 프로세스는 다음 단계 중 하나 이상을 포함 할 수 있다.
2a. 구성 또는 기하학(geometry) 파일 (예 : STL 형식)을 CFD 모델링 소프트웨어로 가져온다.
2b. 예를 들어 반응 챔버의 전체 기하학을 유체 역학 방정식을 각각 해결할 수 있는 유한 체적으로 분해하는 것과 같이 형상을 모델링하기 위해 메시를 형성한다.
2c. 재료 특성을 지정한다.
2d. 물리학 할당 - 예를 들어, 난류 효과, 표면 장력 효과, 열 전달 등 djEJ한 프로세스가 작동하는지 결정한다.
2e. 선택적으로 추적 입자를 지정한다.-예를 들어, 만약 우리가 혼합이 어떻게 일어나는지 보고 싶은 경우
2f. 예를 들어, 입구에서 속도와 압력, 필요한 경우 온도, 필요한 경우 운동 에너지와 같은 초기 조건을 지정한다.
2g. 경계 조건을 지정하여 소프트웨어에 메시의 외부 경계에서 일어나는 일, 즉 입구, 출구, 벽, 대칭 등이 어디인지를 알려준다.
2h. 수학적 파라미터를 지정하여 솔루션 프로세스를 안내하여 원하는 정확도 수준에서 적절한 시간 내에 결과를 얻을 수 있다.
2i. 후-처리 공정 - 결과를 평가한다(예: 난류 길이 스케일, 온도).
미리 결정된 촉매 응용을 위한 스캐 폴드의 형상을 강화시키기 위한 전산 유체 역학(CFD) 소프트웨어를 사용하여 스캐 폴드를 포함하는 정적 혼합기를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
1a. CAD 기하학 생성 소프트웨어를 사용하여 스캐 폴드의 초기 구성을 결정하는 단계;
1b. 단계 1a로부터의 초기 구성으로 스캐 폴드의 3D 물리적 모델을 선택적으로 준비하는 단계;
lc. 선택적으로 첨가제 제조 및 표면 침착 기술을 위한 스캐 폴드의 구성의 적합성을 결정하고 선택적으로 단계 1a 내지 단계 1c를 반복하는 단계;
1d. CAD 기하학 소프트웨어로부터 제 1 전자 데이터를 CFD 소프트웨어에 의해 판독 가능한 포맷의 제 2 데이터로 변환하는 단계; 및
2. CFD 모델링 프로세스를 수행한다.
일 실시 예에서, 상기 방법의 단계 2는 다음의 단계를 포함한다:
2a. 상기 제 2 데이터를 CFD 소프트웨어로 가져오는 단계;
2b. 기하학을 모델링하기 위한 메시를 형성하는 단계; 및
2c. 물성치 할당 및 결과 평가.
설계 프로세스는 또한 성능, 내구성, 제조 가능성 또는 촉매 코팅에 대한 스캐폴드 적합성 중 적어도 하나를 최적화하거나 향상시키기 위한 반복 접근법을 포함 할 수 있다. 예를 들어, 기하학에 대한 특정 변경 사항으로 결과를 향상시킬 수 있다면 (유체 역학 지식에 기반한) 변경 사항을 기하학에 적용하고 설계 최적화 절차를 반복 할 수 있다.
초기 기하학은 비표면적, 체적 변위 비, 냉각 스프레이에 대한 시선 접근성, 높은 유속에 대한 강도 및 안정성, 첨가제 제조를 사용한 제조에 대한 적합성, 또는 카오스 이류, 난류 혼합, 촉매 상호 작용 또는 열 전달의 높은 정도를 달성하는 것과 같은 정적 혼합기 요소의 다양한 특성을 향상시키기 위해 선택 및 최적화 될 수 있다. 이러한 특성뿐만 아니라 다른 관심 특성은 특정 응용 프로그램에 대한 상대적 중요성에 따라 가중치를 적용할 수 있으며 설계 최적화 프로세스는 더 많은 가중치가 부여된 특성을 향상시키는 방향으로 향할 수 있다.
혼합은 흐름(즉, 상이한 화학 종 또는 상이한 값을 갖는 상이한 화학 종, 예를 들어, 온도)의 2 개(또는 그 이상) 별개의 성분이 결국 결합되어 분자 수준에서 상호 작용하는 과정을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 층류 및 난류에서의 추적자 수송을 보여주는 아래 그림을 고려할 수 있다.
Figure 112018070757111-pct00001
위의 그림에서 직선, 평행한 검정 선은 평균 흐름과 평행한 유선이다. 층류에서 유체 입자는 층류 영역의 선형 염료 흔적에 나타난 것처럼 유선을 정확히 따르고 있다. 난류에서는 많은 크기의 와류가 평균 흐름에 중첩된다. 염료가 난류 영역에 들어갈 때, 염료는 평균 유동 (유선형)과 와류에 의해 지시된 경로를 따라간다. 큰 와류는 유선을 가로 질러 염료를 옆으로 운반한다. 더 작은 와류는 염료 필라멘트가 퍼지도록(확산) 작은 스케일을 만든다. 더 큰 와류에 의해 다양한 위치로 수송되는 성분의 국부적인 혼합을 만드는 것은 확산이다.
난류의 설명은 적어도 두 가지 양이 필요하다: 1. 난류 변동에서 "난류 운동 에너지"에 의해 나타나는 난류의 강도, 2. 이 에너지가 집중되는 스케일은 난류 스펙트럼에서 피크로 표현되거나 또는 "난류 길이 스케일"과 동등하다. 따라서 더 높은 난류 운동 에너지를 갖는 유동은 더 격렬한 혼합을 포함하고, 더 높은 난류 길이 스케일을 갖는 유동은 혼합이 넓은 영역에 걸쳐 발생함을 나타낼 것이다.
CFD 절차는 온도 구배를 평탄화시키는 촉매 정적 혼합기의 유체 온도 및 관련 특성, 가스 기포를 포함하는 2 성분 흐름 및 모델의 분해능을 증가시키는 마이크로 혼합 모델과 같은 추가의 복잡성을 고려할 수 있으며, 분자 수준 (화학 반응의 길이 스케일)에서 어떻게 혼합이 일어나는 지에 대한 표시를 제공한다.
촉매 스크리닝 방법
본원에 기술 된 바와 같은 정적 혼합 요소 또는 시스템을 사용하여 촉매 반응성을 위한 촉매 또는 촉매 물질을 스크리닝하는 방법이 또한 제공되며 다음의 단계를 포함한다:
소정의 촉매 또는 촉매 물질을 포함하는 정적 혼합기를 포함하는 연속 유동 화학 반응기를 제공하는 단계;
소정의 설정으로 상기 반응기를 작동시키는 단계; 및
출력 스트림으로부터 얻어진 생성물의 %를 결정하는 단계이다.
촉매 스크리닝 방법은 소정의 반응 또는 반응 유형에서, 예를 들어 소정의 조건하에 또는 소정의 설정 하에서 작동하는 소정의 화학적 유동 반응기에서 사용하기 위한 유효하거나 최적의 촉매 물질을 결정하는데 사용될 수 있다. 스크리닝 방법은 또한 특정 촉매가 특정 용도에 사용될 때 효과적인지 또는 유리한지를 결정하는데 사용될 수 있다. 가장 많은 수율을 제공하거나 특정 용도에 가장 효과적인 촉매를 결정하기 위해 다수의 상이한 촉매 물질을 특정 용도로 선택하고 스크리닝 할 수 있다. 각각의 특정 용도는 본원에 기술된 임의의 반응 또는 반응 유형을 확립하기 위해, 본원에 기술된 화학 반응기 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 본원에 기재된 임의의 작동 조건과 같은 임의의 적합한 작동 구성으로 설정된다. 스크리닝을 위해 선택된 촉매 물질은 임의의 잠재적인 적합한 촉매, 예컨대 본원에 기술된 임의의 촉매 또는 본원에 기재된 본원에 기술된 임의의 촉매를 포함하는 화합물을 포함 할 수 있다. 상기 촉매 물질은 본원에 기술된 임의의 증착 방법을 사용하여 정적 혼합기 스캐폴드의 표면 상에 코팅 될 수 있으며, 스크리닝 방법은 상이한 촉매 물질 대신에 또는 다른 촉매 물질을 비교하는 것뿐만 아니라 상이한 증착 방법의 유효성을 비교하는데 사용될 수 있다.
예(examples)
본 발명은 하기 예에 의해 추가로 기술된다. 다음의 설명은 특정 실시예를 설명하기위한 것이지 위의 설명과 관련하여 제한하려는 의도는 아니라는 것을 이해해야한다.
도 1 및 표 1을 참조하면, 다수의 상이한 정적 혼합기가 연속 유동 수소화 반응기에서 직렬로 함께 작동하기 위한 4개의 동일한 정적 혼합기의 세트에서 각각 실험 목적으로 제조되었다. Ni-EP-CoCr-A-P2-1은 코발트 크롬 합금 지지체 (CoCr) 위에 니켈 촉매층 (Ni)을 전기 도금 (EP) 한 후, 스캐 폴드 설계 형태 A-P2- 6를 포함하도록 3D 인쇄된 정적 혼합기이다. Ni-EP-Ti-A-P2-3은 스캐폴드 설계 형태 A-P2-3으로 티타늄 스캐폴드 (Ti) 위에 전기 도금된 (EP) 니켈 촉매층 (Ni)을 포함하는 3D 인쇄 정적 혼합기이다. Ni-CS-Ti-A-P2-l은 스캐 폴드 설계 형태 A-P2-1을 사용하여 티타늄 스캐폴드 (TI)에 콜드 스프레이 (CS) 된 니켈 촉매층 (Ni)을 포함하는 3D 인쇄 정적 혼합기이다. Ni-CS-SS-C-R1-4는 스캐 폴드 설계 형태 C-R1-4로 스테인레스 강 (SS) 스캐폴드에 콜드 스프레이 (CS)된 니켈 촉매층 (Ni)을 함유하는 정적 혼합기이다. Pt-EP-Ti-A-P1-5는 스캐 폴드 설계 형태 A-P2-2로 티타늄 스캐폴드 (Ti) 위에 전기 도금 (EP) 된 백금 촉매 층 (Pt)을 포함하는 3D 인쇄 정적 혼합기이다.
정적 혼합기(SM) 는 아래에 설명된 실험에 사용된다.
CSM ident mCSM[g] mcat[g] Vdisplaced[ml] Vreactor[ml] φ[%]
Ni-EP-CoCr-A-P2-6 24.4 1.0 3.1 13.9 81.7
Ni-EP-Ti-A-P2-3 11.5 N/V 2.7 14.3 84.3
Ni-CS-Ti-A-P2-1 11.3 2.0 N/V N/V N/V
Ni-CS-SS-C-Rl-4 15.6 3.3 2.0 15.0 88.2
Pt-EP-Ti-A-Pl-5† 16.2 N/V 2.9 14.1 83.2
X-X-Ti-A-P2-2 9.6 0.0 2.1 14.9 87.5
mCSM = 4 개의 CSM 세트의 총 질량 (연속 유동 반응기는 한 번에 4 개의 CSMs을 수용할 수 있음); mcat = 이 CSMs 세트 상에 촉매의 총 질량; Vdisplaced = 이 4개의 CSMs 세트의 총 부피 변위(volume displacement); Vreactor = CSMs가 반응기 모듈 내에 삽입될 때 남아있는 반응기 부피(빈 부피 = 17 ml); φ = CSM(식 1 참조)의 다공성. - † 세트 Pt-EP-Ti-A-P1-5는 Pt로 코팅된 3 개의 촉매 혼합기 및 제 4 비 코팅된, 비-촉매 정적 혼합기로만 구성되었다.
CSM의 다공성, φ는 다음을 사용하여 계산할 수 있다.
Figure 112018070757111-pct00002
금속 스캐폴드의 첨가제 제조
모든 SM은 TiAl64V 파우더 (직경 범위 45-105 마이크로미터) 또는 코발트 - 크롬 초합금 FSX-414 파우더를 사용하여 Arcam Al 전자 빔 3D 프린터에서 제조되었다. 기계 공정 파라미터는 FSX-414의 시행 착오로 설정되었지만 합금 상에 빌드(build)에 대한 이전 경험을 통해 Ti6Al4V로 알려져있었다. 촉매는 금속 스캐폴드에 냉각 스프레이되거나 또는 전착되었다.
금속 스캐폴드에 촉매의 콜드 스프레이
표 2에 제시된 것과 같이 상이한 콜드 스프레이 시스템과 공정을 사용하여 12 개의 서로 다른 콜드 스프레이를 코팅했다. 촉매 층에서 가장 최적의 금속 결합 및 다공성을 생성하는 조건은 8 내지 11 행에 제시되어 있다.
니켈 코팅용 콜드 스프레이 조건
무게
g		 가스 온도
℃		 가스 압력
Mpa
 횡단 속도
mm s-1 		총 패스 순서 이송(feed) 속도
rpm		 스탠드-오프
mm		 Ni 로딩
1 4.56 700 3.5 200 8 2면(절반) 1 30 0.65
2 3.51 700 3.5 200 2 1면 1 30 0.16
3 3.30 700 4.0 200 8 2면(절반) 1 30 0.90
4 2.88 700 4.0 200 4 4면(4분의1) 1 30 0.58
5 2.30 700 4.0 200 4 4면(4분의1) 1 30 1.56
6# 2.28 700 4.0 400* 4 4면(4분의1) 0.5 30 0.53
7# 2.47 700 4.0 400 4 4면(4분의1) 0.5 30 0.34
8# 2.31 700 4.0 300 4 4면(4분의1) 0.5 30 0.53
9# 2.30 700 4.0 300 4 4면(4분의1) 0.5 30 0.57
10 3.08 700 4.0 300 4 4면(4분의1) 0.5 30 0.55
11 3.15 700 4.0 300 8 4면(4분의1) 0.5 30 1.00
12** 3.12 700 4.0 300 4 4면(4분의1) 0.75 30 1.08
13## 3.08 700 4.0 300 4 4면(4분의1) 0.75 30 0.67
* 200 mm/s에서 1차 패스; # 수소화반응 시험(trial)에 사용된; ** 1.0 rpm 공급(피드, feed)에서 1차 패스; ## 스프레이 가장자리 중 1면이 움직이는 경우에만 스프레이된다.
콜드 스프레이 방법에서, 스캐 폴드는 도 7a에 도시 된 바와 같이 한 쪽면이 개방된 알루미늄 튜브 내에 유지되었다. 이러한 배치는 스캐폴드을 효과적으로 냉각 스프레이하는 동시에 캐리어 가스가 스캐폴드를 파손시키는 것을 방지했다. Plasma Giken PCS-1000 콜드 스프레이 시스템은 수냉식에 적합한, 1-피스, 3mm 목이 있으며 텅스텐 카바이드 노즐이 장착되어 있는 니켈 분말 (-20 ~ +10 미크론 구형 입자)을 스프레이하는데 사용되었다. 표 2의 8 행 내지 11 행에 주어진 콜드 스프레이 파라미터는 도 8A 내지 8D에 도시된 콜드 스프레이된 3D 스캐 폴드의 SEM 및 광학 사진에 따라 높은 다공성 및 높은 금속 결합을 갖는 코팅을 생성하였다.
금속 스캐폴드에 촉매를 전착
전착 방법에서 구리, 니켈 및 백금은 전기 화학적 유동 셀을 사용하여 Ti-6Al-4V 합금 또는 Co-Cr 고정 혼합기 스캐폴드에 증착되었다. SM은 음극이 되고 양극으로 둘러싸인 셀의 중앙에 위치한다. 동심원의 기하학(concentric geometry)은 균일한 전류 분포를 유지한다.
전기 증착은 증착이 시선에 제한되지 않기 때문에 유용하며, 다른 방법을 사용하여 효율적으로 증착하기 어려운 귀금속을 비롯하여 많은 금속 및 합금이 가능하며 공정이 빠르고 저렴하다. 방법에는 적합한 용액 화학 물질 선택, 혼합기 표면의 전처리, 효과적인 펄스 전류 프로파일 개발 및 증착 후 세정이 포함된다. 각기 다른 스캐 폴드 혼합기 재료 및 촉매 코팅은 상이한 도금 조건을 요구할 수 있다. 조건을 주의 깊게 조절하면, 촉매 금속의 실질적으로 균일한 코팅이 도 9A 및 도 9B에서 제조되었다.
유동 반응기 실험
연속 유동 반응기 셋업은 도 10의 흐름도에 나와 있다. 셋업은 촉매 인서트를 수용하는 반응기 모듈, 액체 시약 펌프 (Gilson 305 HPLC 펌프)를 포함하는 액체 공급 라인, 가스 공급 라인 및 전자 공정 제어 및 데이터 로깅으로 구성된다.
도 10에서 묘사된 것처럼, 상기 반응기 모듈은 4 개의 반응기 구역을 포함하며, 각각의 반응기 구역은 15 cm 길이의 스테인레스 스틸 튜브(Swagelok, 8mm OD, 6mm ID)로 만들어진다. 또한 각 반응기 구역 전후에 5 개의 온도 프로브 (PT-100)가 있다.
상기 반응기 모듈은 촉매 삽입물의 교체를 용이하게 하기 위해 쉽게 분해될 수 있다. 상기 시약 펌프는 출발 물질 기판의 용액을 순수하게 또는 용매 중에 함유하는 기판 공급물 스트림을 공급한다. 상기 수소 기체는 수소 실린더 (G 형 실린더)에서 공급되고 T 피스의 액체 스트림과 혼합된다. 그 다음 합쳐진 스트림은 반응기로 들어가기 전에 액체 가스 분산기 (Swagelok SS-4TF-90)를 통해 흐른다. 반응기 내부의 압력은 다이어프램 배압 조절기 (BPR, Swagelok KBP1JOA4D5A20000), 이는 반응기의 출구에 위치한다.
BPR을 통과 한 후, 뜨거운 유출물은 냉각수로 수돗물로 작동되는 코일형 열 교환기에서 선택적으로 냉각될 수 있다. 상기 생성물 스트림은 추가 후 처리를 위해 병 또는 플라스크에서 수집된다.
추가 안전 구성 요소 및 프로세스 제어 및 모니터링 장비가 리그(rig)에 설치된다. 반응기 입구의 안전 압력 릴리프 밸브 (Swagelok, SS-4R3A); 가스 라인의 안전 차단 밸브 (Burkert, 2/2-웨이 솔레노이드 밸브 6027-A03); 가스 라인의 역화방지기 (Witt 85-10); 가스 라인의 매스 플로우 컨트롤러 (Bronkhorst, MFC F-201CV-500); 및 액체 라인에서, 가스 라인 및 반응기 (pL, pG, pR)의 입구에서의 압력 센서를 포함한다.
반응은 4 개의 반응기 구역 내부의 촉매 인서트의 고체 - 액체 계면에서 발생한다. 반응기 시스템의 작동은 집에서 작성된 Lab View 소프트웨어에 의해 제어된다. 온도, 압력 및 가스 유량 데이터는 Lab View 제어 프로그램에 의해 모니터링된다.
상기 언급 한 구성은 수소화 반응에 맞춰져 있다. 장치에 대한 최소한의 변경으로, 반응기 시스템은 금속 촉매 C-C 커플링 반응, 산화 또는 다른 유기 반응에도 사용될 수 있다.
수소화 반응을 위한 이 반응기를 평가하기 위해, 올레산 (OA, 반응식 1), 비닐 아세테이트 (Vac) 및 신남 알데히드 (CAL, 반응식 2 참조)의 수소화를 조사하는 일련의 실험이 수행되었다.
Figure 112018070757111-pct00003
반응식 1. 수소를 사용하여 니켈 촉매 상에서 스테아르 산으로 올레산의 환원.
Figure 112018070757111-pct00004
반응식 2. 신남 알데히드 (CAL)의 환원, 신나밀 알코올 (COH), 하이드로 신남 알데하이드 (HCAL) 및 하이드로 신나밀 알콜 (HCOH)의 수득
상기 반응기 배치 상의 전형적인 수소화 반응은 다음과 같이 수행되었다. 먼저 반응기 내부의 촉매 삽입물을 16 bar, 180 ℃ 및 100 mLN / min의 가스 유속으로 수소를 흘려 활성화 시켰다. 활성화는 수 시간 동안 (2.5 ~ 6 시간) 수행되었다. 활성화 후, 반응기를 액체 시약 펌프를 사용하여 용매, 에틸 아세테이트 (EtOAc)로 플러싱하였다. 기질, 올레산을 에틸 아세테이트에 1 mol / L의 농도로 용해시켰다.
반응 시작 전에, 세척 용제와 함께 수소 가스를 도입하고, 반응 파라미터를 조정하였다 : 반응기 내부 압력, pR = 16 bar, 액체 유속, VG, R = 0.25 ml / min, 반응기 내부 기체 유속, VG, R = 2.05 mL / min (VG, N = 21.2 mLN / min), 반응기 온도, TR = 140 ℃.
일단 압력과 온도가 안정화되면, 시약 펌프를 순수한 용매에서 준비된 투명 스톡 용액으로 바꾸어 기질 (OA)을 반응기로 공급했다. 반응기기를 통하여 통합한 유속은 2.3 mL / min이었고, 평균 체류 시간 r은 6 분이었다. 반응 개시 6 분 후, 생성물을 반응기의 출구에서 몇 분획으로 수집하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고 용매를 증발로 제거하였다.
용매 제거 후 백색의 왁스성 고체 (스테아린산)를 회수하고, 이를 1H-NMR 및 GC로 분석하였다. 반응 전환은 중수소 클로로포름(Cambridge Isotope Laboratories Inc.로부터)의 Bruker AC-400 분광기로 기록한 1H NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. δ = 7.26 ppm에서의 잔류 용매 피크를 내부 기준으로 사용하였다. 생성물 조성을 GC-FID 및 GC-MS로 분석하였다.
GC-FID 결과는 또한 NMR 전환을 확인하고 GC- 기반 수율을 계산하는데 사용되었다. GC- 질량 스펙트럼은 70 eV의 이온화 에너지로 양이온 모드에서 전자 충돌 이온화를 사용하여 Perkin Elmer Clarus 600 GC 질량 분석기로 얻어졌다. 가스 크로마토 그래피는 Perkin Elmer-Elite-5MS GC 컬럼 (30 m x 0.2S mm ID, 0.25㎛ 필름 두께)을 사용하여 40 ℃의 온도 프로그램을 2 분 동안 수행 한 다음 10 ℃ / 분으로 가열하여 280 ℃에서 온도를 4 분간 70의 분할 비, 250 ℃의 인젝터 온도로 유지하고 이송 라인을 250 ℃로 설정하였다. 초-고순도 헬륨은 캐리어 가스로서 0.7 ml / min의 유속으로 사용되었다.
GC-FID 분석은 스플릿/스플릿리스(split / splitless) 입구 및 250℃의 검출기 온도로 Agilent 6850 시리즈 II 가스 크로마토그래프를 통해 수행된다. 분리는 Grace BPX5 모세관 컬럼 (25 m x 0.32 mm ID, 0.50 ㎛ 필름 두께)에서 40 분간 2 분 동안 온도 프로그램을 수행 한 다음 10 ℃ / 분에서 280 ℃로 가열하여 온도가 분할 비 50 및 인젝터 온도 200 ℃로 4 분간 유지하였다. 고순도 헬륨은 2.4 ml / 분의 유속으로 캐리어 가스로서 사용되었다. 시약 올레산은 Sigma Aldrich로부터 수득 하였다; 용매 에틸 아세테이트 (EtOAc), 에탄올 (EtOH), 이소프로판올 (iPrOH)을 Merck KGaA로부터 수득하였다. 모든 시약 및 용매는 추가적인 정제없이 사용하였다.
표 3은 올레산, 비닐 아세테이트 및 신남 알데히드 및 표 1에 기재된 CSMs을 사용하는 수소화 반응으로부터의 실험 데이터를 나타낸다.
올레산 (OA)을 사용한 수소화 반응으로부터 얻은 실험 데이터; 비닐 아세테이트 (VAc) 및 신남 알데히드 (CAL)
촉매 기판 압력
[bar]		 온도
[℃]		 Vtot
[ml/분]		 G/L τ[분] 전환율
[%]
1 Ni-CS-Ti-A-P2-1 OA 16 140 2.3 3.6 6.4 16
2 Ni-CS-Ti-A-P2-1 OA 16 140 2.3 6.7 6.4 20
3 X-X-Ti-A-P2-2 OA 16 140 2.3 3.6 6.5 0
4 Ni-EP-Ti-A-P2-3 OA 16 140 2.3 3.6 6.2 9
5 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 3.6 6.5 26
6 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 0.9 6.5 1
7 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 2.8 6.5 20
8 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 8.2 6.5 44
9 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 10.5 6.5 55
10 Ni-CS-SS-C-Rl-4 OA 16 140 2.3 5.6 6.5 27
11 Pt-EP-Ti-A-Pl-5 OA 16 140 2.3 3.6 6.1 21
12 Ni-EP-CoCr-A-P2-6 OA 16 140 2.3 3.6 6.0 1
13 Ni-CS-SS-C-R1-4 VAc 22 140 3.0 5.0 5.0 74
14 Pt-EP-Ti-A-P1-5 VAc 16 140 3.0 5.0 4.7 100
15 Ni-EP-CoCr-A-P2-6 VAc 20 140 3.0 5.0 4.6 15
16* Pt-EP-Ti-A-P1-5 CAL 20 140 3.0 5.0 4.7 89*
Vtot = 주어진 온도 및 압력에서의 반응기를 통과하는 총 용적 유량 (혼합된 기체 및 액체 흐름); G/L = 액체 흐름에 대한 기체의 비율; τ = 반응기 내부의 수압 체류 시간; 용매는 EtOAc이고 기질의 농도는 1 내지 2 mol / L이고; *) CAL은 89 %로 변환되어 HCOH 16 %, COH 61 %, HCAL 7 %, CAL 11 %, 기타 5 %의 다양한 수소 첨가 생성물을 나타낸다(반응식 2 참조).
표 3은 유사한 조건에서 표 1로부터 다양한 준비된 SMs 세트의 성능을 비교 한 것이다. G/L 비율 및 스캐폴드 재료의 선택, 코팅 방법 및 촉매가 기질의 수소화반응(전환율 %)에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. 비코팅 된 SMs(Χ-Χ-Ti-Α-Ρ2-2) 세트를 사용한 대조군 실험은 올레산의 수소화 반응을 일으키지 않았다. 올레산에 대한이 실험 세트에서 관찰된 가장 높은 전환율은 55 % 였다 (표 3의 항목 9). ~10 % 이상의 전환율을 가져오는 실험의 생성물 스트림은 혼탁하고 용매 제거 후 백색의 왁스성 고체가 얻어졌다.
파라미터 G / L과 반응기 압력은 반응기의 성능에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났으므로, 이 두 파라미터에 대해 더 자세히 연구했다. 도 11은 Ni-CSMs에서의 OA의 수소화반응에 대한 파라미터 연구를 나타내며, 많은 양의 수소가 전환율을 증가시키는 G / L의 선형 전환 증가를 보여준다. VAc의 수소화반응에 대해 반응기 압력을 변화시킨 경우 (도 12 참조) 유사한 경향이 관찰되었다. 여기서 세 가지 촉매 세트가 시험되었는데, 그 중 하나는 20 bar 이상의 압력에서 매우 높은 전환율을 보였으며, 여기서 선형 행동과의 점근선 이탈(asymptotic deviation)이 관찰되었다. 표 3은 다양한 조건 및 6 개의 상이한 촉매 세트로 수행된 이러한 실험의 응축된 세트를 포함한다. 항목 3은 일련의 비-촉매 혼합기를 사용하는 대조 실험이다; 여기서 전환은 관찰되지 않았다. > 10 %의 전환율을 초래하는 OA를 사용한 실험의 생성물은 혼탁했고 용매 제거 후 백색의 왁스 성 고체가 얻어졌다. 이 물질은 반응기로 펌핑된 투명 스톡 용액과는 현저하게 상이했다. 이것은 왁스 같은 고체인 스테아린산이 점성 오일, 올레산으로부터 형성되기 때문에 수소화 반응의 성공을 나타내는 명확한 지표이다.
반응기 성능과 촉매의 장기 성능에 대한 활성화의 영향을 일련의 반복 반응을 설정하여 연구했다. 여기서, Pt-CSM 세트, Pt-EP-Ti-A-P1-5를 사용하여 한 세트의 조건을 선택하고 동일한 반응을 여러 번 수행 하였다. 특정 횟수의 반복 후에, 촉매는 추가 실험이 수행되기 전에 다시 활성화되었다. 도 13은 이 연구의 결과를 보여주며, 새로 활성화된 촉매의 경우 전환율이 88.3 ~ 100 %로 높았으며, 그렇지 않은 경우 65.3 %로 떨어졌다. 일반적으로, 촉매는 다중 운영 후에도 촉매 활성을 유지하고, 일반적으로 신선하게 활성화된 촉매보다 ~20 % 낮은 보통 내지 높은 전환율을 나타낼 수 있다.
표 3의 번호 16은 신남 알데하이드, 2 개의 반응성 잔기를 함유한 기질, 즉 카르보닐기 및 이중 결합의 수소화반응을 나타낸다. 여기서 Pt-CSM을 사용하여 2 개의 반응성 기에 대 한이 촉매 시스템의 선택성을 조사하였다. 실험 결과 CAL의 총 전환율은 89 % 였고, 대다수의 61 %는 상응하는 불포화 알콜, 신나밀 알코올 (COH)로 수소화되었다. 수소화된 알데히드인 hydrocinnamaldehyde (HCAL)는 7 %에서 발견되었고 완전히 수소화된 제품인 hydrocinnamyl alcohol (HCOH)은 16 % (미 반응 CAL : 11 %, 기타 미확인 제품 : 5 %)에서 발견되었다. 이 결과는 Pt 촉매가 이중 결합보다 알데하이드의 환원에보다 활성적이라는 것을 보여준다.
도 14는 두 개의 다른 기판 OA와 VAc에 대해 이 연구에서 사용 된 6 개의 서로 다른 CSM 세트의 비교를 보여준다. 이러한 비교 조건 하에서의 OA 전환율은 모든 촉매에서 상대적으로 낮지만, 가장 잘 수행 된 것은 Ni-CS-SS-C-R1-4가 26 % 였고, 이는 또한 니켈의 함량이 가장 많은 CSM 세트이다. OA의 수소화반응에 대한 이 세트의 우수한 성능은 적용된 촉매 증착 방법과 혼합기의 3D 설계 때문이다. Ni-CS-SS-C-R1-4는 리본형 혼합기 디자인 위에 상대적으로 두꺼운 Ni 층을 포함하는 두 가지 조합이 가장 좋았다. 도 1에 도시된 다공성 3D-인쇄된 구조체와 비교하여, 이 설계는 비교적 편평하고 비-다공성이었으며, 이는 콜드 스프레이와 같은 시야 (line-of-sight) 증착 기술에 적합하여 니켈로 혼합기를 완전히 덮었다. 대조적으로, 내부 공극을 포함하여, 다공성 디자인의 전체 표면을 완전히 커버하는 것은 콜드 스프레이에 의해 가능하지 않다. 한편, 침지 기반의 증착 방법인 전기 도금은 이러한 구조물의 내부 공극들까지도 커버하는 것으로 이해된다. 그러나, 전기 도금에 의해 생성된 층들, 여기서 선택된 조건들에 대해서는 두껍지 않고 콜드 스프레이에 의해 적용된 것과 같이 다공성이 아니기 때문에, Ni-EP-CoCr-A-P2-6 및 Ni-EP-Ti-A-P2-3은 콜드 스프레이 대응물보다 높지 않았다. Vac와의 반응에 있어서, Pt-CSM 세트, Pt-EP-Ti-A-P1-5는 Ni-CS-SS-C-R1-4를 포함하여 다른 모든 것보다 우수했다. 여기서 우리는 더 많은 양의 촉매를 함유하고 있지만 촉매 금속 Pt가 활성 촉매의 활성이 높을수록 Ni 기반 CSM에 비해 시스템의 반응성을 현저하게 증가시킬 것이라고 생각한다.
Ti 합금 혼합기는 수소 취성에 보다 취약한 것으로 나타났다. 가스 상태의 수소로 장시간 사용하면 혼합기는 다공질이되어 기계적 안정성을 잃어 분해되기 시작한다. 많은 수의 실험에 사용된 혼합기가 새로운 것으로 대체될 때 반응기에서 제거되었을 때 분명해졌다. 한 사건에서, 혼합기는 떨어져서 거친 금속 알갱이 형태로만 반응기 파이프에서 제거될 수 있었다. 비교하면, CoCr 합금 CSM에서는 취화가 관찰되지 않았다.
예비 침출 시험은 ICP-OES를 사용하여 한 세트의 콜드 스프레이된 Ni CSM에서 수행되었다. 이를 위해 정상 상태 조건에서 장시간 동안 반응기를 작동시켜 총 1L 이상의 스톡 용액을 처리했다. 생성물 스트림은 평균 157 ppb의 Ni, 621 ppb의 Fe 및 34 ppb의 Cr을 함유하고 있다. 이러한 결과는 Ni 촉매가 기판에 매우 잘 결합되어 있고, 가용성 금속 오염의 대부분이 촉매층 자체가 아닌 스테인레스 스틸 반응기 튜빙에서 나오기 쉽고 총량이 매우 낮다는 것을 보여준다.
SM 설계 최적화를 위한 전산 유체 역학( CFD ) 의 사용
SMs의 설계에 CFD를 적용하여 추가적으로 제조된 버전이 반응물을 혼합할 때뿐만 아니라 유동 반응물을 촉매-증착된 표면적의 최대량과 함께 제공할 수 있도록했다. 첫 번째 디자인은 유동을 방해하고 난기류를 만들기 위해 시계 방향과 반시계 방향이 번갈아 가면서 나선형 기하학을 갖는 메시로 설계되었다(도 4A 및 4B).
CFD 분석에 따르면 이 기하학은 유량이 시작부터 끝까지 유지하기 위해 사용할 수 있는 직선 채널이 있다는 점에서 중요한 제한을 가지고 있음을 보여주었으며, 이는 최소한의 혼란을 경험함을 의미한다.
기하학은 유동과 평행하게 직선 채널을 피하기 위해 변경하여 향상될 수 있다.
추가적인 유동 반응기 실험방법
추가적인 촉매 정적 혼합기를 준비하고 4 정적 혼합기 시리즈("4 세트"라고하는 시리즈의 4개 모듈) 또는 12 개의 정적 혼합기 시리즈 ("12 세트"라고 하는 시리즈의 12개의 모듈)로 테스트했다. 3개의 시스템은 Pd-EP-SS-A-3-7 (4 세트, 팔라듐-전기 스프레이 코팅, 스테인레스 강 및 알루미늄 합금 기판), Ni-CS-SS-A-2-8 (12 세트, 니켈-콜드 스프레이 코팅, 스테인레스 스틸 및 알루미늄 합금 기판) 및 Pd-EP-SS-A-2-9 (12 세트, 팔라듐-전기 스프레이 코팅, 스테인리스 스틸 및 알루미늄 합금 기판)로 테스트되었다.
마크 1 반응기(4-세트 시스템)를 사용하여 나이트로 화합물의 수소화반응으로 아민으로의 전환
Figure 112018070757111-pct00005
팔라듐 코팅된 정적 혼합기의 존재하에 메탄올 중 포름산 암모늄을 사용하여 현지 내에서(in situ) 수소를 발생시켰다. MeOH (3mL) 중의 p-니트로아니솔 (153mg, 1mmol) 및 포름산 암모늄 (315mg, 4.6mmol)의 용액은 촉매 정적 혼합기 Pd-EP-SS-A-3-7이 장착된, 마크 Ⅰ 반응기를 통과하고, 130 ℃, 11.5 bar에서 1 mL / 분의 유속으로 가열하였다. 용리액을 수집하고 용매를 증발시켜 p-메톡시 아닐린을 100 % 전환율로 수득하였다.
추가 반응은 표 4에 나타낸 바와 같은 파라미터 및 전환율과 유사한 방식으로 수행되었다.
촉매 기판 온도
℃		 압력
(bar)		 생성물 전환율
%
1 Pd-EP-SS-A-3-7 4-니트로아니솔 130 11.5 4-메톡시아닐린 100
2 Pd-EP-SS-A-3-7 2-니트로아니솔 130 11.5 2-메톡시아닐린 10
3 Pd-EP-SS-A-3-7 3-니트로아니솔 130 11.5 3-메톡시아닐린 20
4 Pd-EP-SS-A-3-7 니트로벤젠 130 11.5 아닐린 31
5 Pd-EP-SS-A-3-7 니트로벤젠 130 20 아닐린 36
6 Pd-EP-SS-A-3-7 4-니트로톨루엔 130 20 p-톨루이딘 87
7 Pd-EP-SS-A-3-7 4-니트로페놀 130 20 4-아미노페놀 17
반응은 MeOH에서 실행된다. 유속 = 1ml/분. 농도=0.33M.
마크 I 반응기를 사용하여 이동 수소화반응을 통한 아세토페논의 탈할로겐화
Figure 112018070757111-pct00006
팔라듐 코팅된 정적 혼합기의 존재 하에 메탄올 중 포름산 암모늄을 사용하여 현지 내에서 수소를 발생시켰다. MeOH (3mL) 중의 4- 브로모 아세토페논 (100mg, 0.5mmol) 및 포름산 암모늄 (510mg, 7.5mmol)의 용액은 촉매 정적 혼합기 Pd-EP-SS-A-3-7이 장착된, 마크 Ⅰ 반응기를 통과하고, 130 ℃, 12 bar에서 1 mL / 분의 유속으로 가열하였다. 용리액을 수집하고 용매를 증발시켜 아세토페논 (65 %), 4-브로모 아세토페논(33 %) 및 아세토페논 호모다이머 2 %를 수득하였다.
마크 2 반응기
마크 2 연속 유동 반응기 설정은 액체 라인 공급기, 액체 시약 펌프 (Gilson 305 HPLC 펌프), 가스 공급 라인 및 전자 공정 제어 및 데이터 로깅과 함께 Mark 1 반응기의 설정과 유사하다. 그러나 마크 2 반응기는 4 개가 아닌 12 개의 촉매 삽입물을 수용한다.
촉매는 반응기를 통해 수소 가스를 통과시킴으로써 사전-활성화될 수 있는데, 예를 들어 20 bar에서 1 시간 동안 120degC에서 수행될 수 있다.
온도, 용매, 압력, 액체 유속, 수소 가스 유속 및 농도와 같은 주어진 기판 파라미터에 대해, 이들은 기판을 생성물로 전환시키는 최상의 반응 조건을 결정하기 위해 변화 될 수 있다.
이 공정은 표 5에 열거된 최상의 반응 조건을 갖는 다양한 기질에 사용되었다.
마크 2 반응기 (항목 1, 표 5 참조)를 사용하여 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 환원
비닐 아세테이트(30 mL, EtOH 중 2M) 용액을 촉매 정적 교반기 Ni-CS-SS-A-2-8이 장착된 마크 2 반응기를 액체 유속 1 mL / min 및 수소 가스 유속 5 mL / min에서 24 bar에서 120 ℃로 통과시켰다. 용리액을 수집하여 100 % 전환율의 에틸 아세테이트를 수득하였다.
추가 반응은 표 5에 나타낸 파라미터 및 전환율과 유사한 방식으로 수행되었다.
촉매 기판 용액 농도
Mol/L		 압력
(바)		 VL
ml/분		 VG
ml/분		 전환
1 Ni-CS-SS-A-
2-8		 비닐 아세테이트a EtOH 2 24 1 5 100 에틸 아세테이트
2 Ni-CS-SS-A-
2-8		 아세토페논 EtOH 2 24 1 5 6 1-페닐에탄-1-올
3 Ni-CS-SS-A-
2-8		 페닐아세틸렌 EtOH 2 16 1 5 100 에틸 벤젠
4 Ni-CS-SS-A-
2-8		 벤질 시아나이드a EtOH 0.5 24 1 10 43 페닐에틸아민
5 Pd-EP-SS-A-2-9 비닐 아세테이트a EtOH 2 16 1 5 100 에틸 아세테이트
6 Pd-EP-SS-A-2-9 아세토페논 EtOH 1 24 1 5 54 1-페닐에탄-1-올
7 Pd-EP-SS-A-2-9 신남알데히드 EtOH 1 24 2 8 60 3-페닐프로판알
37 3-페닐프로판올
8 Pd-EP-SS-A-2-9 벤질 시아나이드 EtOH 1 24 1 8 78 2-페닐에탄-1-아민
9 Pd-EP-SS-A-2-9 4-니트로아니솔 EtOAc 1 20 2 8 30 4-메톡시 아닐린
10 Pd-EP-SS-A-2-9 3-니트로아니솔 EtOAc 1 20 2 8 87 3-메톡시 아닐린
11 Pd-EP-SS-A-2-9 2-니트로아니솔 EtOAc 0.5 20 1 4 100 2-메톡시 아닐린
12 Pd-EP-SS-A-2-9 4-니트로톨루엔 EtOAc 1 24 2 8 98 4-메틸 아닐린
13 Pd-EP-SS-A-2-9 아조벤젠 EtOAc 1 20 2 8 61 아닐린
14 Pd-EP-SS-A-2-9 1-브로모-3-니트로벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 80 3-브로모아닐린
15 Pd-EP-SS-A-2-9 (E)-(3-클로로프로프-1-엔-1-일)벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 2 프로필벤젠
59 1-프로페닐벤젠
16 Pd-EP-SS-A-2-9 1-클로로-4-니트로벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 70 4-클로로아닐린
17 Pd-EP-SS-A-2-9 1-클로로-2-니트로벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 86 2-클로로아닐린
18 Pd-EP-SS-A-2-9 1-클로로-3-니트로벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 94 3-클로로아닐린
19 Pd-EP-SS-A-2-9 4-클로로-4-비닐벤젠 EtOAc 0.5 20 1 4 62 1-클로로-4-에틸벤젠
20 Pd-EP-SS-A-2-9 4-클로로-2-니트로벤즈알데히드 EtOAc 0.5 20 1 4 61 2-아미노-4-클로로벤즈알데히드
모든 반응은 120 ℃에서 수행되었다.
최적화 과정의 예가 페닐아세틸렌을 에틸벤젠으로 환원시키는 경우에 대해 도 15에 나와있다(항목 3, 표 5 참조). 페닐 아세틸렌을 에틸 벤젠으로 100 % 전환시키기 위해서는 액체 유속 0.5 mL/분, 수소 가스 유속 5 mL/분, 120 ℃에서 24 bar의 더 유리한 조건이 필요하다는 것이 발견되었다.
도 16은 Ni-CS-SS-A-2-8과 마크 2 반응기를 사용하여 비닐 아세테이트를 에틸 아세테이트로 전환할 때 100 % 전환율을 달성하기 위해 120 ℃의 최적 온도가 필요하다는 것을 보여준다(항목 1, 표 5 참조).
침출 실험
촉매 정적 혼합기로부터 촉매의 잠재적인 침출을 분석하기 위해 다중 실험의 배출구를 수집하여 농축시키고 ICP-OES를 수행하였다. 아래의 두 표는 니켈과 팔라듐 촉매 모두에 대해 정상 상태가 나타나고 정적 혼합기에서 반응 중에 촉매가 최소 침출되는 것을 보여주는 촉매 정적 혼합기 침출 결과를 보여준다.
Ni -CS-SS-A-2-8 Cr Fe Ni
총 ppm 0.04 0.78 0.18
농도( μmol /L) 1.27 24.13 5.02
Pd- EP -SS-A-2-9 Cr Fe Ni Pd
총ppm 0.24 0.63 0.30 <0.001
농도
( μmol /L) 		8.12 19.66 8.56 <0.025

Claims (39)

  1. 하나 이상의 유체 반응물의 반응에 사용하기 위한 연속 유동 화학 반응기로서, 상기 반응기는
    서로 유체 연통(fluidic communication)하는 하나 이상의 반응 쳄버 섹션으로서, 각각의 반응 챔버 섹션은 각각의 반응기 챔버 섹션 내로의 삽입을 위한 일체형 모듈로서 구성된 정적 혼합기 요소를 하우징하고, 상기 반응기의 종횡비 (L / d)는 적어도 75이고,
    각각의 정적 혼합기 요소는 촉매적 반응성 부위 및 혼합, 주 유동을 가로 지르는 방향으로의 유체 재분배에 의한 유체 반응물과 촉매적 반응성 부위의 접촉 및 열전달을 향상시키기 위하여 구성된 복수의 통로를 한정하는 일체형 스캐폴드를 포함하고, 정적 혼합기 요소를 수용하기 위한 각각의 반응 챔버 섹션에 대한 각각의 정적 혼합기 요소의 체적 변위 %는 5 내지 20 %이고, 사용시에는 10 ℃ / mm 미만의 횡단 온도차를 제공하도록 구성되고, 및 압력 강하는 적어도 0.1ml / 분의 용적 유량으로 100,000 미만의 반응 챔버 섹션 (Pa / m 단위)을 가로 지르고;
    하나 이상의 반응 챔버 섹션에 하나 이상의 유체 반응물을 공급하기 위한 하나 이상의 반응물 입구; 및
    상기 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수용하기 위해 상기 정적 혼합기 요소와 유체 연통하는 하나 이상의 출구;를 포함하는 연속 유동 화학 반응기.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응기는 하나 이상의 관형 반응 챔버 섹션을 포함하는 관형 연속 유동 반응기인 연속 유동 화학 반응기.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 정적 혼합기 요소는 부가적으로 제조된(additive manufactured) 정적 혼합기 요소인 연속 유동 화학 반응기.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매적 반응성 부위는:
    촉매 물질로부터 형성되는 스캐 폴드; 상기 스캐 폴드의 적어도 일부에 삽입되거나 산재되는 촉매 물질; 및 상기 촉매 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부; 중의 적어도 하나에 의해 제공되는, 연속 유동 화학 반응기.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부는 촉매 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 전착 코팅인, 연속 유동 화학 반응기.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부는 촉매 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 콜드 스프레이 코팅인, 연속 유동 화학 반응기.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 촉매 물질은 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택되는, 연속 유동 화학 반응기.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 촉매 물질은 철, 코발트, 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 루테늄, 이리듐, 로듐, 티타늄 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨 및 크롬 또는 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 산화물 중의 적어도 하나로부터 선택된 금속을 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 촉매 물질은 니켈 또는 니켈 합금을 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 연속 유동 화학 반응기.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 티타늄, 알루미늄 또는 스테인레스 강을 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 연속 유동 화학 반응기.
  12. 제 1항에 있어서,, 상기 스캐 폴드의 형상은 반응물의 반경 방향 및 횡 방향 혼합 및 열 전달을 향상시키기 위한 전산 유체 역학 (Computational Fluid Dynamics) 소프트웨어를 사용하여 결정되는, 연속 유동 화학 반응기.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 반응물의 혼합 및 열전달을 용이하게 하도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 복수의 일체형 유닛을 갖는 메쉬 형상으로 제공되는, 연속 유동 화학 반응기.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 상기 반응기 챔버를 통해 흐르는 유체의 혼합을 촉진하기 위한 복수의 구멍을 한정하도록 구성된 상호 연결된 세그먼트의 격자에 의해 제공되는, 연속 유동 화학 반응기.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 세그먼트는 다각형 프리즘을 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 세그먼트는 상기 스캐 폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는, 연속 유동 화학 반응기.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 나선체의 표면에 복수의 구멍을 포함하는 나선체로서 제공되는, 연속 유동 화학 반응기.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 적어도 2500의 레이놀즈 수 (Re)를 갖는 난류 유동에서 작동하도록 구성되는, 연속 유동 화학 반응기.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 2500 내지 6000의 범위의 레이놀즈 수 (Re)를 갖는 난류 유동에서 작동하도록 구성되는, 연속 유동 화학 반응기.
  20. 제 1항에 있어서, 각각의 반응 챔버 섹션 및 수용된 촉매 활성 정적 혼합기 요소의 직경(mm 단위)은 5 내지 150 범위인, 연속 유동 화학 반응기.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 반응기의 종횡비 (L / d)가 적어도 100 인, 연속 유동 화학 반응기.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 반응기의 종횡비 (L / d)가 100 내지 500 인, 연속 유동 화학 반응기.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 스캐 폴드는 국부적인 유동 방향을 200 m-1 이상 변화시키거나 분할함으로써 카오스 이류를 증가시키도록 구성되고, 상기 정적 혼합기 요소의 길이 방향 축을 따른 주어진 길이 내에서의 여러 횟수에 대응하는, 연속 유동 화학 반응기.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 반응기는 반응기, 챔버 섹션, 촉매 정적 혼합기 또는 이들의 유체 구성 요소의 온도를 제어할 수 있는 열교환기 시스템을 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  25. 제 24항에 있어서, 열교환기 시스템은 반응기, 챔버 섹션, 촉매 정적 혼합기 또는 이들의 유체 구성 요소의 온도를 제어하는 제어기를 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 열교환기 시스템은 쉘 및 튜브 열교환기를 포함하는, 연속 유동 화학 반응기.
  27. 연속 유동 화학 반응을 제공하는 시스템으로서,
    제 1 항에 따른 연속 유동 화학 반응기;
    상기 반응기를 통해 하나 이상의 유체 반응물 및 이들의 임의의 생성물에 유체 유동을 제공하기 위한 펌프;
    상기 반응기, 챔버 섹션, 정적 혼합기 또는 이들의 유체 구성 요소의 온도를 제어할 수 있는 하나 이상의 열교환기; 및
    하나 이상의 유체 반응물, 또는 이들의 공급원 또는 이들의 생성물의 농도, 유속, 온도, 압력 및 체류 시간으로부터 선택된 시스템의 하나 이상의 파라미터를 제어하기 위한 제어기,를 포함하는 시스템.
  28. 하나 이상의 유체 반응물의 촉매 반응에 의해 생성물을 합성하는 방법으로서,
    제 1항에 따른 연속 유동 화학 반응기 또는 제 27항에 따른 시스템을 제공하는 단계;
    하나 이상의 반응물 유입구를 통해 적어도 제 1 유체 반응물을 반응기에 제공하는 단계;
    정적 혼합기를 통해 상기 적어도 제 1 유체 반응물의 유동 및 촉매 반응을 제공하기 위해 상기 반응기 또는 그의 제어 수단을 작동시키는 단계; 및
    적어도 하나의 제 1 반응물의 촉매 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수득하는 단계,를 포함하는 방법.
  29. 제 1 유체 반응물과 제 2 유체 반응물의 불균일 촉매 반응에 의해 생성물을 합성하는 방법으로서,
    제 1항에 따른 연속 유동 화학 반응기 또는 제 27항에 따른 시스템을 제공하는 단계;
    하나 이상의 반응물 유입구를 통해 적어도 제 1 및 제 2 유체 반응물 또는 그 공급원을 반응기에 제공하는 단계;
    정적 혼합기를 통해 제 1 및 제 2 유체 반응물의 유동 및 촉매 반응을 제공하기 위해 화학 반응기 또는 그의 제어 수단을 작동시키는 단계; 및
    적어도 제 1 및 제 2 유체 반응물의 촉매 반응의 생성물을 포함하는 출력 스트림을 수득하는 단계,를 포함하는 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 정적 혼합기에 걸친 압력 차 (Pa / m)가 10,000 미만인 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 체적 유량의 압력 차가 적어도 1 ml/분인, 방법.
  32. 연속 유동 화학 반응기 챔버용 정적 혼합기 요소를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    반응 챔버 섹션 내에 수용하기 위한 일체형 모듈로서 구성되는 정적 혼합기 요소를 제공하는 단계, 복수의 통로를 한정하는 일체형 스캐 폴드를 포함하는 상기 일체형 모듈; 및
    상기 스캐 폴드의 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅을 적용하여 상기 표면에 복수의 촉매적 반응성 부위를 제공하는 단계;
    각각의 정적 혼합기 요소는 촉매적 반응성 부위 및, 혼합, 주 유동을 가로지르는 방향으로의 유체 재분배에 의한 하나 이상의 유체 반응물과 촉매적 반응 부위의 접촉 및 열 전달을 향상시키도록 구성된 복수의 통로를 한정하는 일체형 스캐 폴드를 포함하며, 정적 혼합기 요소를 수용하기 위한 반응 챔버 섹션에 대한 각각의 정적 혼합기 요소의 체적 변위 %는 5 내지 20 %의 범위이고, 사용시에는 10 ℃ / mm 미만의 횡단 온도차를 제공하도록 구성되고, 및 압력 강하는 적어도 0.1ml / 분의 용적 유량으로 100,000 미만의 반응 챔버 섹션 (Pa / m 단위)을 가로 지르는 것을 포함하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 정적 혼합기 요소는 관형 반응 챔버 섹션 내로의 삽입을 위한 일체형 모듈로 구성되는 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 정적 혼합기 요소는 부가적으로 제조된(additive manufactured) 정적 혼합기 요소인 방법.
  35. 제 32항에있어서, 상기 스캐 폴드 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅을 적용하는 단계는 전착에 의한 것인, 방법.
  36. 제 32항에있어서, 상기 스캐 폴드 표면의 적어도 일부에 촉매 코팅을 적용하는 단계는 콜드 스프레이에 의한 것인, 방법.
  37. 제 32항에 있어서, 상기 촉매 코팅이 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택된 촉매 물질을 포함하는, 방법.
  38. 제 32항에 있어서, 상기 스캐 폴드의 물질은 금속, 금속 합금, 서멧 및 금속 산화물 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 방법.
  39. 삭제
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2020804B1 (en) * 2018-04-20 2019-10-28 3D Cat B V Modular Additive Manufactured Reactor System
US11602723B2 (en) 2018-01-05 2023-03-14 3D-Cat B.V. Modular additive manufactured reactor system
WO2020149067A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 日本分光株式会社 スタティックミキサー
US20220362752A1 (en) * 2019-06-21 2022-11-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Processes for catalytically coating scaffolds
WO2021011639A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-21 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Processing method and apparatus for micro-structured rope-like material
KR102244893B1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-26 포항공과대학교 산학협력단 의약품 생산증대를 위한 모듈 조립형 넘버링업 금속 마이크로반응기
EP3812037A1 (en) * 2019-10-25 2021-04-28 University College Dublin, National University of Ireland, Dublin A printed processing unit for use in mixing biological or chemical materials, and a method of fabricating the same
US20210154627A1 (en) * 2019-11-21 2021-05-27 Halliburton Energy Services, Inc. Fluid mixing systems and methods to dynamically adjust a density of a fluid mixture
CN111298808B (zh) * 2020-04-02 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种核壳型催化剂的制备方法和应用
AU2021305835A1 (en) * 2020-07-09 2023-02-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for preparing catalytically active scaffolds
US20220089557A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-24 The Boeing Company Reductive dimerization of furfural via a continuous process
CN112156932B (zh) * 2020-11-04 2023-04-18 吉林大学 用于制备大型旋成体仿生微结构减阻表面的温控喷涂装置
USD1008418S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD992691S1 (en) * 2020-12-18 2023-07-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD1009221S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD1008417S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD1009216S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD1009222S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
USD1008485S1 (en) * 2020-12-18 2023-12-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer
FR3122103A1 (fr) 2021-04-27 2022-10-28 Ipsomedic Cascade de réacteur Gaz - Liquide - Solide pour la réalisation de réactions chimiques en flux continu sous haute pression
CN113351401B (zh) * 2021-06-02 2022-12-16 广东粤电新会发电有限公司 一种天然气外管道喷漆支撑装置
CN113996761A (zh) * 2021-11-29 2022-02-01 江门市联益金属制品有限公司 一种静态混合机的混合芯制作工艺
CN114146671B (zh) * 2021-12-01 2022-11-29 南京工业大学 一种新型反应器及其加工方法
FR3134996A1 (fr) 2022-04-27 2023-11-03 Ipsomedic Cascade de réacteur Gaz - Liquide – Solide et Liquide-Solide pour la réalisation de réactions chimiques en flux continu sous pression ou haute pression
WO2024103111A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Static mixer element
WO2024103113A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Machine-learning based method and system for design of mixing devices
WO2024133134A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Satzer Peter Scalable physical reactor representation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070017633A1 (en) 2005-03-23 2007-01-25 Tonkovich Anna L Surface features in microprocess technology
US20070237692A1 (en) 2006-04-10 2007-10-11 United Technologies Corporation Catalytic reactor with tube inserts
US20140072481A1 (en) 2012-09-13 2014-03-13 John Scahill Catalytic static mixing reactor
US20140236281A1 (en) 2013-02-20 2014-08-21 Protek Korea Co.,Ltd. Apparatus for manufacturing scaffold and scaffold manufactured by the same

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5115678B2 (ko) 1972-04-28 1976-05-18
CA1008667A (en) * 1972-06-30 1977-04-19 Foster Wheeler Corporation Catalytic steam reforming
US4062524A (en) 1973-06-06 1977-12-13 Bayer Aktiengesellschaft Apparatus for the static mixing of fluid streams
DE2522106C3 (de) 1975-05-17 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen fließfähiger Stoffe und Verfahren zum Herstellen eines Mischeinsatzes
DE2532355C3 (de) 1975-07-19 1979-06-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vorrichtung zum statischen Mischen von fließfähigen Stoffen
DE2658892A1 (de) 1976-12-24 1978-07-06 Degussa Vorrichtung zur katalytischen reinigung von abgasen
US4397893A (en) * 1981-09-08 1983-08-09 Bottoms Clifford C System for flame spray coating of a rod
GB8705271D0 (en) 1987-03-06 1987-04-08 Coated Electrodes Internationa Coating carbon articles
DE3813017A1 (de) 1988-04-19 1989-11-02 Wiederaufarbeitung Von Kernbre Vorrichtung zur elektrochemischen behandlung von radioaktiven brennstoffloesungen
JP2794427B2 (ja) 1988-11-25 1998-09-03 秀雄 亀山 熱伝導性触媒体を用いた酸化燃焼方法
FI82670C (fi) 1989-01-27 1991-04-10 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid.
JPH03181338A (ja) * 1989-12-11 1991-08-07 Gebr Sulzer Ag 触媒エレメントおよび触媒反応用反応器
US6066760A (en) 1994-03-31 2000-05-23 Elf Atochem North America, Inc. Process for the preparation of alkane sulfonic acid and alkane sulfonyl chloride
EP0894523B1 (de) * 1997-07-28 2003-10-01 Siemens Aktiengesellschaft Verwendung eines statischer Mischers als Hydrilysekatalysator sowie dessen Verwendung in einer Abgasleitung für eine Verbrennungsanlage
FR2770156B1 (fr) * 1997-10-27 1999-12-24 Rosenmund Ag Procede et dispositif de realisation d'une barre de couchage utilisable dans l'industrie papetiere
US6102561A (en) * 1998-01-05 2000-08-15 Komax Systems, Inc. Device for enhancing heat transfer and uniformity of a fluid stream with layers of helical vanes
WO1999061385A2 (en) * 1998-05-26 1999-12-02 J. Michael Richarde, Llc System and method for manufacturing a carbon fiber composite
CN1205253C (zh) 2000-04-04 2005-06-08 潘尼珀尔有限公司 制备聚苯胺的方法和装置
US6942767B1 (en) 2001-10-12 2005-09-13 T-Graphic, Llc Chemical reactor system
US6832577B2 (en) 2002-07-08 2004-12-21 Dimension Bond Corporation Apparatus and method for simultaneously coating and measuring parts
CN101309747A (zh) * 2005-03-23 2008-11-19 维罗西股份有限公司 微型工艺技术中的表面特征
US20090301328A1 (en) 2005-12-23 2009-12-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organinsation Manufacture of printing cylinders
EP1837070A1 (de) 2006-03-24 2007-09-26 StaMixCo Technology AG Statischer Mischer und Verfahren zur Herstellung desselben
US8003156B2 (en) * 2006-05-04 2011-08-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotatable support elements for stents
GB0620925D0 (en) * 2006-10-20 2006-11-29 Renewable Holdings Ltd Biodiesel synthesis
EP2011562A1 (de) 2007-07-06 2009-01-07 StaMixCo Technology AG Mischereinsatz, statische Mischvorrichtung und Verfahren zum Herstellen eines statischen Mischereinsatzes
US7887764B2 (en) 2007-09-18 2011-02-15 Jernberg Gary R Mixer with a catalytic surface
JP5322119B2 (ja) 2007-10-08 2013-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 反応器内部構造としての触媒特性を有する成形体の使用
US20110223053A1 (en) * 2008-03-06 2011-09-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Manufacture of pipes
EP2260937A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-15 DSM IP Assets B.V. Device for processing and conditioning of material transported through the device
US8261444B2 (en) * 2009-10-07 2012-09-11 General Electric Company Turbine rotor fabrication using cold spraying
KR101935075B1 (ko) 2011-06-06 2019-03-18 악신 워터 테크놀로지스 아이엔씨. 전기화학 전지를 이용하는 효율적인 폐수 처리
CN102443110B (zh) * 2011-09-16 2014-04-23 上海华谊聚合物有限公司 一种abs树脂的本体聚合生产工艺以及静态混合器的用途
US9421536B2 (en) 2012-04-18 2016-08-23 Dsm Ip Assets B.V Device useful for hydrogenation reactions (II)
US9236620B2 (en) 2012-11-05 2016-01-12 Battelle Memorial Institute Composite separators and redox flow batteries based on porous separators
US20150321217A1 (en) * 2013-01-28 2015-11-12 United Technologies Corporation Solid state metal powder consolidation for structural components
EP3131684B1 (en) * 2014-04-15 2019-05-22 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Process for producing a preform using cold spray

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070017633A1 (en) 2005-03-23 2007-01-25 Tonkovich Anna L Surface features in microprocess technology
US20070237692A1 (en) 2006-04-10 2007-10-11 United Technologies Corporation Catalytic reactor with tube inserts
US20140072481A1 (en) 2012-09-13 2014-03-13 John Scahill Catalytic static mixing reactor
US20140236281A1 (en) 2013-02-20 2014-08-21 Protek Korea Co.,Ltd. Apparatus for manufacturing scaffold and scaffold manufactured by the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180100579A (ko) 2018-09-11
US10758927B2 (en) 2020-09-01
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EP3393675A1 (en) 2018-10-31
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WO2017106915A1 (en) 2017-06-29
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JP7019575B2 (ja) 2022-02-15
JP2022078026A (ja) 2022-05-24
AU2016374658B2 (en) 2022-03-31
EP3393643B1 (en) 2024-01-31
WO2017106916A1 (en) 2017-06-29
JP2019501764A (ja) 2019-01-24
AU2022201368A1 (en) 2023-09-14
CN108778476A (zh) 2018-11-09

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