CN101240203B - 一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是先用氧化还原法制备出氧化锰八面体分子筛，而后负载第三金属组分Fe、CO、Ni、Cu、Ce或者Cr；本发明的催化剂适用于二甲醚的催化燃烧，在空气或者混合气与二甲醚的体积比为50的条件下，在150～375℃内将二甲醚完全催化燃烧；本发明提供了一种廉价高效清洁的用于清洁能源二甲醚催化燃烧的催化剂，能够降低燃烧温度，减少污染物排放，提高能源的利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂及其制备方法和在二甲醚催化燃烧中的应用。
背景技术
我国石油资源短缺，天然气和煤炭资源丰富。从环境保护和能源安全使用的角度出发，迫切需要清洁的能源形式，在此背景下，以天然气或者煤炭为基础合成的清洁燃料二甲醚(DME)成为能源化工及催化领域的研究热点之一。2007年建设部发布关于行业产品标准《城镇燃气用二甲醚》的公告，批准《城镇燃气用二甲醚》为城镇建设行业产品标准。同时，在国家标准委的建议下，二甲醚国家标准也将发布。这表明，二甲醚作为液化气的替代燃料已具合法身份，将正式作为替代燃料推广。
二甲醚具有优良的燃烧性能，对大气臭氧层无损害，不含硫、氮，燃烧时不会产生黑烟，不会产生SOx与NOx。从民用燃料角度来说，二甲醚具有与液化石油气(LPG)相似的物性，可用作超净柴油以及液化石油气(LPG)的代用品。从机车燃料角度分析：二甲醚十六烷值高，动力性能好，具有天然气、甲醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比拟的综合优势。二甲醚优良的物理性能，加之多来源的生产及制造成本的下降，使之作为清洁燃料成为可能。二甲醚将成为21世纪的一种新型的能源形式。
关于二甲醚的气相燃烧，国内外已进行了大量研究。但气相燃烧通常反应不完全，且燃烧时易产生氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物等环境污染物。从能源的高效利用以及环境保护角度出发，开展二甲醚催化燃烧就具有重要的研究意义。催化燃烧是燃料在催化剂表面的完全(深度)氧化反应。催化燃烧的优势在于能大幅度降低燃烧温度，实现完全清洁化燃烧(即除了产生二氧化碳和水外，不会产生氮氧化物，一氧化碳等)，提高燃料的利用效率，实现环保和节能的目的，这对作为发电厂燃料、机车燃料及民用燃料尤为重要。
作为催化燃烧用催化剂有贵金属负载型催化剂、掺杂型六铝酸盐催化剂及其他金属氧化物催化剂。贵金属是常见的深度氧化催化剂的活性成分，但其价格昂贵，且在高温反应条件下都存在着不同程度的烧结、积炭从而导致失活等缺点。因而，开发廉价的氧化物催化燃烧催化剂成为一种选择。作为一种新型的功能材料，氧化锰八面体分子筛在一氧化碳的低温氧化反应、汽车尾气氮氧化物的SCR反应、电化学反应，有机物污染物(如甲醛)降解反应以及水源中重金属离子的吸附等得到广泛应用。MnO2具有优良的疏水性、热稳定性、离子可交换性及富有晶格氧等优点。
在本专利中，我们制备了掺杂的锰八面体分子筛，并将之应用于新型清洁能源二甲醚的催化燃烧反应，实现了低温高效的清洁燃烧，反应产物只有二氧化碳和水。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于清洁能源二甲醚的催化燃烧的掺杂锰八面体分子筛催化剂。
一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂，其表达式为AxMn1-xO2，其中0.001≤x≤0.4，A为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr。
所述的金属A元素为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ce3+或者Cr3+。
本发明还提供一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂的制备方法。
其制备方法包括如下步骤：在反应温度96℃下，高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值在0.5～1.5之间的混合酸性液连续搅拌反应12～24h，所得产物经过滤，洗涤而后干燥得到MnO2；研磨后的MnO2与含有金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr的甲醇溶液混合搅拌24h，而后干燥，焙烧即得到用于二甲醚催化燃烧的催化剂。
所述的金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr与Mn的摩尔比值在0.001～0.4之间。
上述催化剂的焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～6h，升温速率为0.5～5℃/min。
本发明还提供一种所述催化剂在二甲醚催化燃烧中的应用。
将上述催化剂放在连续流动固定床反应装置中通入二甲醚与空气或者混合气进行反应，反应压力为常压～2.0MPa，反应温度为150～375℃，空气或者混合气与二甲醚的体积比为50∶1，反应的质量空速为5000～20000mlg-1 cat h-1。
上述混合气为氧气与惰性气体He、N2或者Ar的混合，混合的体积比为1∶9。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种廉价高效清洁的催化燃烧催化剂，用于清洁能源二甲醚催化燃烧的催化剂，能够降低燃烧温度，减少污染物排放，提高能源的利用效率。
附图说明
图1本发明制备的Fe-MnO2催化剂的特征XRD图。
图2本发明制备的Fe-MnO2催化剂的TEM图。
图3本发明Fe-MnO2催化剂上二甲醚的转化率与温度关系图。
具体实施方式
实施例1：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Fe∶Mn＝0.03称取Fe(NO3)3，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Fe(NO3)3的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以2℃/min的速率升到450度焙烧2h，得到掺杂的Fe-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.3g，反应压力为0.03MPa，进料气体体积比为DME∶He∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为10000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。225℃时，二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例2：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Co∶Mn＝0.3称取Co(NO3)2，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Co(NO3)2的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以4℃/min的速率升到450度焙烧2h，得到掺杂的Co-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.3g，反应压力为常压，进料气体体积比为DME∶N2∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为10000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。225℃时，二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例3：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为1的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌12h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Ni∶Mn＝0.1称取Ni(NO3)2，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Ni(NO3)2的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以4℃/min的速率升到350℃焙烧6h，得到掺杂的Ni-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.15g，反应压力为1.5Mpa，进料气体体积比为DME∶Air＝1∶50，反应的质量空速为20000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。300℃二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例4：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Ni∶Mn＝0.4称取Ni(NO3)2，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Ni(NO3)2的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以5℃/min的速率升到800℃焙烧3h，得到掺杂的Ni-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.6g，反应压力为1Mpa，进料气体体积比为DME∶Ar∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为5000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。250℃二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例5：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Cu∶Mn＝0.005称取Cu(NO3)2，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Cu(NO3)2的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以1.5℃/min的速率升到450℃焙烧2h，得到掺杂的Cu-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.3g，反应压力为0.03Mpa，进料气体体积比为DME∶He∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为10000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。210℃二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例6：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Ce∶Mn＝0.2称取Cu(NO3)3，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Ce(NO3)3的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以1.5℃/min的速率升到450℃焙烧2h，得到掺杂的Ce-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.3g，反应压力为0.03Mpa，进料气体体积比为DME∶He∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为10000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。210℃二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
实施例7：
在96℃水浴回流下，高锰酸钾和硫酸锰按照摩尔比值为0.76的配比混合成均匀溶液，加入浓硝酸调节pH值小于1，剧烈搅拌24h，而后过滤，去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥12h，而后研磨得到MnO2，按照摩尔比Cr∶Mn＝0.15称取Cr(NO3)3，并溶解在一定量的甲醇中，配成0.4mol/L的溶液，把MnO2与Cr(NO3)3的甲醇溶液混合，磁力搅拌24h，而后60℃干燥12h以上，以1.5℃/min的速率升到450℃焙烧2h，得到掺杂的Cr-MnO2材料。把所得到的催化剂压片而后粉碎筛分40～60目待用。
二甲醚的催化燃烧反应在连续流动固定床反应器上进行。石英反应管，内径为8mm，催化剂填装量0.3g，反应压力为0.03Mpa，进料气体体积比为DME∶He∶O2＝1∶40∶10，反应的质量空速为10000ml g-1 cat h-1.催化剂预先在在350℃下，氦气氧气混合气中预处理1h，而后降到常温反应。190℃二甲醚的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O，实现低温清洁燃烧。
Claims (7)
1. 一种用于二甲醚催化燃烧的催化剂，其特征在于：其表达式为AxMn1-xO2，其中0.001≤x≤0.4，A为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属A元素为Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ce3+或者Cr3+。
3. 一种权利要求1所述的用于二甲醚催化燃烧的催化剂制备方法，其特征在于其制备方法包括如下步骤：在反应温度96℃下，高锰酸钾与硫酸锰摩尔比值在0.5～1.5之间的混合酸性液连续搅拌反应12～24h，所得产物经过滤，洗涤而后干燥得到MnO2；研磨后的MnO2与含有金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr的甲醇溶液混合搅拌24h，而后干燥，焙烧即得到用于二甲醚催化燃烧的催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Ce或者Cr与Mn的摩尔比值在0.001～0.4之间。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：上述催化剂的焙烧温度为350～850℃，焙烧时间为1～6h，升温速率为0.5～5℃/min。
6. 一种权利要求1所述催化剂在二甲醚催化燃烧中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床反应装置中通入二甲醚与空气或者混合气进行反应，反应压力为常压～2.0MPa，反应温度为150～375℃，空气或者混合气与二甲醚的体积比为50∶1，反应的质量空速为5000～20000ml g-1 cath-1。
7. 根据权利要求6所述催化剂在二甲醚催化燃烧中的应用，其特征在于：上述混合气为氧气与惰性气体He、N2或者Ar的混合，混合的体积比为1∶9。
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