CN101116814A - 甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，本发明属于催化剂制造技术领域，所述的催化剂化学通式为A1－xA’Xb1－yB’O3(0≤x≤1，0≤y≤1)，A和A’为稀土金属La、Ce、Pr、Gd，B和B’为过渡金属Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn。该催化剂采用溶胶凝胶法制成，一般采用硝酸盐加入柠檬酸铵溶液或者乙二胺四乙酸柠檬酸铵溶液，调整pH值，使其络合，在恒温水浴中脱水生称凝胶，之后在烘箱中120℃干燥24小时，预焙烧，焙烧，得到钙钛矿氧化物粉末。粉末经过球磨机球磨制成料浆，再浸涂至蜂窝陶瓷表面，焙烧，制得甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂。本发明的优点在于甲醇自热重整转化率高，适用寿命长，制备工艺简单，同时具有结构性催化剂抗震、阻力小和容易更换等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种为燃料电池供氢燃料的甲醇自热重整制氢催化剂制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)正进入准商业化阶段，其理想燃料是纯氢，但是到目前为止，燃料电池的燃料供应依旧是制约其商业化应用的一个瓶颈。从化石燃料，如甲醇、天然气、二甲醚、汽油和柴油等，经过重整制氢供给燃料电池被认为是解决燃料电池氢燃料供应最现实的途径之一。
甲醇重整制氢技术由于具有重整系统体积小、重整气成分少、重整反应条件温和、甲醇成本低和加注方便、甲醇能量密度高而受到了广泛关注。甲醇重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，水蒸气重整反应的特点是H2浓度高，反应温度低，CO含量低，但是水蒸气重整是吸热反应，需要外部提供热量。
部分氧化重整反应以纯氧为氧化剂时，可以提供67％H2，且反应速度快，重整器紧凑，体积小，但由于部分氧化重整反应是强放热反应，容易造成催化剂床层飞温现象，使催化剂失活。以空气为氧化剂时，H2浓度降低至41％。
而自热重整反应结合了水蒸气重整反应和部分氧化重整反应的优点，一方面可以产生高浓度的氢气，另一方面反应速度快，可以实现热量自给，催化剂床层内不形成热点。
钙钛矿复合氧化物(ABO3)A和B位金属离子均可以部分被其他金属离子取代，晶格氧可以在化学计量数附近改变，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要的重用，同时钙钛矿复合氧化物具有优良的高温稳定性，已经成功用于汽车尾气净化、烃类的部分氧化或催化燃烧、固体氧化物燃料电池电极催化剂制备、催化还原脱除SOx和NOx等过程。
中国公开的申请号为200580007637.2的发明专利公开了用于提供Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制造方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。根据通式AxB(1-y)PdyO3+δ(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作原料处方，制造钙钛矿型复合氧化物；式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
中国申请号为200510124033.8的发明专利公开了一种新型的应用于一氧化氮氧化的稀土钙钛矿型催化剂。发明提供了一种用于催化氧化一氧化氮为二氧化氮的稀土钙钛矿型催化剂，其特征在于，所述的催化剂包含下述通式所示的钙钛矿型活性组分：Al-xA’xB1-yB’yO3式中A代表稀土金属元素La，A’包括Zr、Ce、Sr、Ca、Ba、Pr；B和B’代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti；0≤x≤0.9；0≤y≤1.0。本发明的催化剂制备工艺简单，成本低。本发明的催化剂在300℃对一氧化氮的氧化活性最高，可达到80％。可替代贵金属催化剂用于稀燃尾气氮氧化物净化过程之前，把一氧化氮预氧化为二氧化氮，来提高氮氧化物的去除效率。
到目前为止，尚未发现钙钛矿复合氧化物应用于甲醇的氧化重整制氢过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇自热重整蜂窝整体制氢催化剂制备方法。
催化剂化学组成通式为A1-xA’xB1-yB’yO3(0≤x≤1，0≤y≤1)，催化剂支撑体为蜂窝陶瓷载体，钙钛矿性氧化物A1-xA’xB1-yB’yO3球磨浆料最终涂敷量占蜂窝陶瓷载体重量的10％-60％。
A和A’为稀土金属La、Ce、Pr、Gd、Sm，B和B’为过渡金属Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn。
本发明中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8。
钙钛矿性氧化物A1-xA’xB1-yB’yO3球磨浆料最终涂敷量占蜂窝陶瓷载体重量的20％-50％。
本发明中的催化剂以稀土金属和过渡金属元素为主要活性组分，通过溶胶-凝胶法制成钙钛矿性氧化物粉末。其制备方法为溶胶凝胶法，具体的方法是将A、A’、B或B’金属的硝酸盐加入络合剂，加热溶解，加入氨水，调节溶液pH＝5-7，60℃-90℃恒温水浴中脱水2-6小时生成凝胶，此阶段需不断搅拌。将凝胶在在烘箱中100-150℃干燥10-36小时，400℃预焙烧1-4小时，最后600℃-900℃焙烧2-6小时，得到钙钛矿氧化物粉末。
络合剂为柠檬酸铵或者乙二胺四乙酸-柠檬酸铵溶液。
将氧化物粉末与pH1-2的硝酸水溶液混合后加入球磨成浆料后涂敷至蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧后制得。
本发明提供的钙钛矿性氧化物球磨浆料制备方法如下：
钙钛矿性粉末和球磨小球加入球磨罐中，粉末与小球的重量比例为1∶2-10，优先选择1∶6-8，所用的小球直径为3-16mm，优先3-10mm，同时加入pH＝1-2的硝酸水溶液，pH优先1.4，球磨6-24小时制得。
本发明中钙钛矿性氧化物浆料制备催化剂的步骤如下：
本发明中采用浸渍法将氧化物浆料涂覆至经过预处理的蜂窝陶瓷载体上，浆料的重量占空白陶瓷重量的10％-60％，优先30％-50％。浆料浸渍后进行干燥，干燥工序可以选择鼓风干燥、冷冻干燥、微波干燥或者真空干燥。干燥后，经过120℃预焙烧，再在300℃-1000℃进行高温焙烧，温度范围优选500℃-700℃；焙烧时间为1-4小时。
本发明催化剂的应用方法：取1.5ml制备的蜂窝陶瓷整体催化剂，装入内径为8mm的石英管反应器内，用石英棉阻塞催化剂外壁与反应器内壁之间的缝隙。通入甲醇水溶液，水/甲醇(摩尔比)＝1.25，氧气/甲醇(摩尔比)＝0.25，在体积空速为8000h-1，反应温度为460℃-540℃，常压反应时，甲醇转化率为95％-100％，氢选择性＞80％。
本发明提供的催化剂具有下述优点：
1.本发明的催化剂反应前无需经过活化，同时消除了常用的铜系催化剂在高温和有氧存在的条件下容易烧结的特性，在高温下具有很高的催化活性和稳定性。
2.本发明的催化剂不含贵金属成分，利用了我国储量丰富的稀土元素，成本低廉。
3.本发明的催化剂的支撑体为蜂窝陶瓷结构，具有结构性催化剂抗震、阻力降小、容易更换、能有效控制反应热点等特点。
4.本发明的优点在于甲醇自热重整转化率高，适用寿命长，制备工艺简单。
5.实验结果显示反应过程甲醇转化率达到100％，经过多次的开停反应后，转化率和选择性保持不变，因此该催化剂适合移动燃料电池氢源以及燃料电池热电联供系统制氢过程。
具体实施方式：
蜂窝陶瓷载体的预处理工艺如下：
1将400cpsi或者600cpsi规格的堇青石蜂窝陶瓷处理实验需要的尺寸，用3％的硝酸水溶液浸泡2h，用去离子水洗涤，去除酸性物质，至洗涤液为中性；
2洗涤后的陶瓷载体在鼓风干燥箱100℃干燥12h，再在马弗炉中900℃焙烧2h，自然冷却至室温；
3处理好的陶瓷载体放入干燥器中保存以备用。
实例1：制备La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(La+Ce+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液中，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温80℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶10小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；然后从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例2制备La0.2Sm0.8CrO3钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(La+Sm+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温60℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶18小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例3：制备La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Zn∶Cr＝0.2∶0.8∶0.8∶0.2，同时(La+Ce+Zn+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶24小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例4：制备Zn/La0.2Ce0.8CrO3蜂窝陶瓷载体整体催化剂制备
(1)制备La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末如实例1
(2)称取32克La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末，加入pH＝1.4的硝酸水溶液55ml，球磨6小时制得LaCeCr浆料。取经预处理过的1.5680克孔密度为400cpsi(平方英寸)的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍8分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，500℃焙烧2小时，重复两次，得到的催化剂中间体重量为2.0156g。
(3)配置3M硝酸锌溶液100ml，将过程(2)制备的催化剂中间体浸渍在硝酸锌溶液中6分钟之后，用空气吹扫残留液，在120℃鼓风干燥12小时之后，500℃焙烧2小时，重复四次，催化剂成品重量为2.2567g。
实例5：制备La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3蜂窝陶瓷整体催化剂
(1)制备La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末如实例2
(2)称取32克La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末，加入pH＝1的硝酸水溶液55ml，球磨18小时制得La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3浆料。取经预处理过的1.5000克孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍5分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，700℃焙烧2小时，重复两次，得到的催化剂成品重量为1.9811g。
实例6：制备La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3蜂窝陶瓷整体催化剂
(1)称取La、Ce、Zn、Cr的硝酸盐，使得La∶Ce∶Zn∶Cr＝0.2∶0.8∶0.8∶0.2，加入pH＝2的硝酸水溶液55ml，球磨12小时制得La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2浆料。
(2)取经预处理过的1.4852克孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍10分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，600℃焙烧3小时，重复两次，得到的催化剂成品重量为1.9605g。
实例7：制备Pr0.2Ce0.8Cr钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Pr∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Pr+Ce+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶20小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时升温至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例8：制备Gd0.2Sm0.8Cr钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Gd∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Gd+Sm+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温80℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶16小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例9：制备Pr0.2Sm0.8Cr钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Pr∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Pr+Sm+Cr)∶EDTA∶Citirc Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为7；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶24小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至800℃，保持5小时；自然冷却至室温。
实例10：制备Sm0.2Ce0.8Cr钙钛矿粉末
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Sm∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Sm+Ce+Cr)∶EDTA∶Citric Acid＝1∶1∶1；
(2)EDTA和Citric Acid混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为5；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶24小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至700℃，保持4小时；自然冷却至室温。
实例11制备Pr0.2Ce0.8CrO3蜂窝陶瓷整体催化剂
同实施例6：
实例12制备Gd0.2Sm0.8CrO3蜂窝陶瓷整体催化剂
同实施例6：
实例13制备Pr0.2Sm0.8CrO3蜂窝陶瓷整体催化剂
同实施例6：
实例14制备Sm0.2Ce0.8CrO3蜂窝陶瓷整体催化剂
同实施例6。
Claims (7)
1.一种甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法包括如下步骤：A、A’、B、B’金属硝酸盐加入络合剂，加热溶解；加入氨水调节溶液pH＝5-7；60℃-90℃恒温水浴中脱水2-6小时生成凝胶；凝胶在100-150℃干燥10-36小时，400℃预焙烧1-4小时，600℃-900℃焙烧2-6小时；将焙烧后粉末与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷至载体上，干燥焙烧后制得。
2.根据权利要求1所述甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂的制备方法，其特征在于钙钛矿性氧化物浆料制备催化剂的步骤如下：用浸渍法将氧化物浆料涂覆至经过预处理的蜂窝陶瓷载体上，陶瓷载体浸渍浆料后干燥，预焙烧，高温焙烧。
3.根据权利要求1所述甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，其特征在于所述浆料的重量占空白陶瓷重量的10％-60％。
4.根据权利要求1所述甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，其特征在于硝酸水溶液的pH为1-2。
5.根据权利要求1所述甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，所述络合剂为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸-柠檬酸铵溶液。
6.根据权利要求11所述的甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，其特征在于催化剂载体为蜂窝陶瓷。
7.根据权利要求11所述的甲醇自热重整钙钛矿蜂窝陶瓷整体催化剂制备方法，其特征在于所述A和A’为稀土金属La、Ce、Pr、Gd和Sm，B和B’为过渡金属Cr、Zr、Zn、Ni、Co或Mn。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |