CN1935359A - 一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法，球形铈锆基复合氧化物的结构通式为：Ce_1－x－yZr_xB_yO_2－δ，本发明制备方法的优点是：采用尿素为沉淀剂，利用其在125－135℃水热分解时释放的氨气，进而使铈、锆硝酸盐均匀共沉淀，使制得的固溶体样品具有晶粒小、比表面积大、储氧能力高和热稳定性好等。本发明的球形铈锆基复合氧化物，是一种结构均匀的固溶体类多元复合氧化物，具有较高的比表面积和热稳定性，经1000℃焙烧6小时后比表面积仍可达到22～45m²/g。在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的用途。

Description

一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形稀土基复合氧化物及制备方法，具体涉及一种用于汽车尾气净化三效催化剂(TWC)和燃烧催化剂用的稀土催化材料。

背景技术

汽车尾气排放产生的污染问题在当今社会受到了广泛的重视。汽车尾气的催化净化是减少大气污染的一种有效途径。汽车尾气催化剂能将尾气中的有害成分一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NO_x)转化成无害的二氧化碳(CO₂)、氮气(N₂)、和水蒸气(H₂O)，故称三效催化剂(Three-way Catalyst：TWC)，它同时涉及的反应既有氧化反应，又有还原反应。汽车尾气净化催化剂不同于大多数的工业催化剂，它的操作条件(如温度、排气量、气体组成等)随着汽车行驶状况的不同，均处在变化中，是一个在非稳态条件下的操作过程，即发动机的空燃比一直处在理论空燃比附近的范围内变动，分为“贫燃”和“富燃”。

在汽车尾气净化三效催化剂中，CeO₂是一个重要的组分。由于CeO₂具有晶格氧的迁移性和阳离子的可变价特性，通过CeO₂→CeO_2-x+(x/2)O₂(x＝0～0.5)反应，具备储存氧和释放氧的能力，从而控制反应体系氧含量的波动。在贫燃时，Ce₂O₃可以储存氧，以保证NO_x被CO和HC还原，在富燃时，CeO₂可释放出氧用于氧化CO和HC，而且CeO₂本身也具有催化活性，有助于在空气/燃料比λ＝14.6时同时消除CO、HC和NO_x三种污染物。但纯的CeO₂在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而降低直至失去储氧能力(OSC)，并且还会和γ-Al₂O₃相互作用形成CeAlO₃，从而使储氧能力下降，影响了它在三效催化剂中的助催化作用。因此，改善CeO₂的热稳定性和提高它的储放氧性能对于提高汽车尾气净化催化剂的性能是至关重要的。

研究发现，Zr的添加能有效地阻止CeO₂的烧结，特别是生成的铈锆固溶体更有助于阻止CeO₂烧结，Zr⁴⁺的加入可以增加CeO₂中氧的活动能力，降低Ce⁴⁺的还原活化能，降低体相的起始还原温度，从而使铈锆固溶体具有更高的储氧能力；同时氧化锆是一种热稳定性非常好的氧化物，它的添加能提高铈锆固溶体的热稳定性。与纯的CeO₂相比，铈锆固溶体具有良好的氧化还原性能和储氧性能，较高的热稳定性以及优异的低温催化性能，已经成为新一代汽车尾气三效催化剂的关键材料。因此具有高比表面积、高储氧能力和高热稳定性铈锆固溶体的制备是一项具有很高实用价值的技术。

专利CN 1263868A公开了一种纳米铈锆复合氧化物及制备方法和用途。该氧化物包括4～98％重量的CeO₂和1～95％重量的ZrO₂；其晶粒粒径100nm，比表面积为5～120m²/g；其复合氧化物是在200～1000℃温度下热分解含肼(或肼盐)的相应的铈锆前体化合物而制得的。此法以毒性物质肼(或肼盐)为原料，在生产过程中，会对环境造成污染，影响人类的身体健康。

专利CN 1369460A公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法。以硝酸盐为原料，以碳酸氢氨为沉淀剂，经化学反应、干燥、焙烧等过程，制备一种基于氧化铈和氧化锆的铈锆基复合氧化物，经500℃焙烧2小时后，比表面积为40～50m²/g。此法所得铈锆复合氧化物产品比表面积较小。

专利USP 6255242公开了一种铈锆基复合氧化物的制备方法。通过引入硫酸根离子来提高储氧能力，经1100℃焙烧3小时后，比表面积＞10m²/g。用此法合成的样品中应引入了硫元素，会使不少反应中使用的催化剂中毒而失去活性。

改进的溶胶-凝胶法(分子催化，2000，14：81)制备的固溶体，虽然操作步骤简单，但经600℃焙烧5小时后的比表面积为40.6m²/g。

专利CN 1387943A公开了一种基于氧化饰和氧化锆的复合氧化物固溶体的制备工艺。由含铈的稀土溶胶与锆溶胶按比例混合经碱沉淀、过滤、沉淀物的热处理、烘干、焙烧后制得。此法操作步骤复杂，成本高。

专利ZL 03116669.5公开了一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法。用氧化共沉淀法制备了晶粒粒径为4nm～80nm的CeO₂-ZrO₂复合氧化物，经900℃焙烧6小时后比表面积大于30m²/g。

Pengpanich等[Applied Catalysis A：General，2002，234：221]用尿素为沉淀剂制备了铈锆混合氧化物，但遗憾的时制备的样品在Ce∶Zr＝1/1时，就产生了一定程度的相分离；当Ce∶Zr＜1/1时，出现了严重的相分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种球形铈锆基复合氧化物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的球形铈锆基复合氧化物的结构通式为：

                    Ce_1-x-yZr_xB_yO_2-δ

其中：x＝0.10～0.80，y＝0.00～0.10，δ＝0.00～0.30；

B为金属元素，选自Ca、Sr、Ba、Mn、Al、Si或除Ce外的任一稀土元素中的一种；

在本发明优选的技术方案中，包括重量百分比为10～90％的CeO₂和10～90％的ZrO₂；

在本发明优选的技术方案中，所述的铈锆基复合氧化物中还包括所述铈锆复合氧化物总重量的0.01～10％的其它元素，该其它元素选自稀土元素、硅、铝、钡、锶、钙或锰等元素中的一种或一种以上。引入上述这些元素后的本发明制备的球形铈锆复合氧化物的性能更为优异。

所述稀土元素包括元素周期表中原子序数为57至71的元素、钇或钪元素。

本发明的球形铈锆基复合氧化物的制备方法包括如下步骤：

(1)按照化学计量比，将Ce的硝酸盐、Zr的硝酸盐和金属元素B的硝酸盐溶于水，制成重量浓度为20～50wt％的水溶液，然后加入所说的水溶液体积的10～20％的重量浓度为26～30％的双氧水，制成溶液(I)；

或

按照化学计量比，将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、Zr的硝酸盐和金属元素B的硝酸盐溶于水，制成重量浓度为20～50wt％的水溶液，制成溶液(I)

(2)把尿素溶于水制成浓度为2～5M的溶液(II)；

将溶液(I)加入到溶液(II)，加热至125-135℃后保持2-4h，然后冷却至10～30℃，过滤，滤饼依次用水和乙醇洗涤，在105～115℃干燥，在500～1000℃焙烧2～6小时，即获得目标产物；

本发明制备方法的优点是：采用尿素为沉淀剂，利用其在125-135℃水热分解时释放的氨气，进而使铈、锆硝酸盐均匀共沉淀，使制得的固溶体样品具有晶粒小、比表面积大、储氧能力高和热稳定性好等。

用本发明方法制得的球形铈锆基复合氧化物是一种结构均匀的固溶体类多元复合氧化物，具有较高的比表面积和热稳定性，经1000℃焙烧6小时后比表面积仍可达到20～45m²/g。本发明的球形铈锆基复合氧化物具有优良的化学活性，较高的比表面积、高的储/放氧能力和高温热稳定性，在汽车尾气净化催化剂、催化燃烧催化剂以及其它的催化剂中，有着广泛的用途。

附图说明

图1用本发明方法制备的球形铈锆复合氧化物的XRD谱图。

图2用本发明方法制备的球形铈锆复合氧化物的TEM照片。

图3用本发明方法制备的球形铈锆复合氧化物经110℃干燥10h后的SEM照片。

图4为用本发明方法制备的球形铈锆复合氧化物经550℃焙烧后的SEM照片。

图5为用本发明方法制备的球形铈锆复合氧化物经1000℃焙烧后的SEM照片。

具体实施方式

本发明不受以下实施例限制。

                          实施例1

取36.0g Ce(NO₃)₃·6H₂O、12.0g Zr(NO₃)₄·5H₂O和100ml去离子水加热溶解后，加入15ml双氧水后制成溶液(I)；

把15g尿素溶于50ml去离子水中制成溶液(II)；

在搅拌下把溶液(I)加到溶液(II)至反应釜中，用油浴加热，使温度控制在130℃后保持2h，反应结束后冷却至15℃，对生成的氢氧化物沉淀进行抽滤后，依次用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃干燥10h后的SEM照片见图3，经550℃焙烧4小时后的表面积为135m²/g，XRD谱图见图1；经1000℃焙烧6小时后的表面积为21m²/g，SEM照片见图5。

                         实施例2

取46.0g (NH₄)₂Ce(NO₃)₆、12.0g Zr(NO₃)₄·5H₂O在搅拌下加入到150ml去离子水中，并加热溶解后，加入15g尿素，用油浴加热反应釜中，使温度控制在125℃后保持2h，反应结束后冷却至30℃，对生成的氢氧化物沉淀进行抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃干燥10h，干燥后样品的SEM照片见图3；经550℃焙烧4小时后的表面积为137m²/g，TEM照片见图2；经1000℃焙烧6小时后，所得样品的表面积为20m²/g。

                          实施例3

取25.0g Ce(NO₃)₃·6H₂O、26.0g Zr(NO₃)₄·5H₂O和100ml去离子水加热溶解后，缓慢加入15ml双氧水后制成溶液(I)，把15g尿素溶于50ml去离子水中制成溶液(II)；在搅拌下把溶液(I)加到溶液(II)至反应釜中，用油浴加热，使温度控制在135℃后保持2h，反应结束后冷却至室温，对生成的氢氧化物沉淀进行抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃干燥10h，经550℃焙烧4小时后的表面积为127m²/g，XRD谱图见图1；经1000℃焙烧6小时后，所得样品的表面积为25m²/g。

                          实施例4

取30.0g (NH₄)₂Ge(NO₃)₆、19.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O、2.2g La(NO₃)₃·6H₂O在搅拌下加入到150ml去离子水中，并加热溶解后，加入15g尿素，用油浴加热反应釜中，使温度控制在130℃后保持2h，反应结束后冷却至室温，对生成的氢氧化物沉淀进行抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃干燥10h，经550℃焙烧4小时后，所得样品的表面积为245m²/g，SEM照片见图4；经1000℃焙烧6小时后，所得样品的表面积为43m²/g。

                         实施例5

取25.0g Ce(NO₃)₃·6H₂O、26.0g Zr(NO₃)₄·5H₂O、2g 50％ Mn(NO₃)₂和100ml去离子水加热溶解后，缓慢加入15ml双氧水后制成溶液(I)，把15g尿素溶于50ml去离子水中制成溶液(II)；在搅拌下把溶液(I)加到溶液(II)至反应釜中，用油浴加热，使温度控制在130℃后保持2h，反应结束后冷却至室温，对生成的氢氧化物沉淀进行抽滤后，分别用去离子水和乙醇洗涤后，在110℃干燥10h，经1000℃焙烧6小时后，所得样品的表面积为31m²/g。

Claims (4)

1.一种球形铈锆基复合氧化物，其特征在于，结构通式为：

                    Ce_1-x-yZr_x B_yO_2-δ

其中：x＝0.10～0.80，y＝0.00～0.10，δ＝0.00～0.30；

B为Ca、Sr、Ba、Mn、Al、Si或除Ce外的任一稀土元素中的一种。

2.根据权利要求1所述的球形铈锆基复合氧化物，其特征在于，球形铈锆基复合氧化物，包括重量百分比为10～90％的CeO₂和10～90％的ZrO₂。

3.根据权利要求1或2所述的球形铈锆基复合氧化物，其特征在于，所述的球形铈锆基复合氧化物中还包括所述铈锆复合氧化物总重量的0.01～10％的其它元素，该其它元素选自稀土元素、硅、铝、钡、锶、钙或锰等元素中的一种或一种以上，所述稀土元素包括元素周期表中原子序数为57至71的元素、钇或钪元素。

4.制备权利要求1、2或3所述的球形铈锆基复合氧化物的方法，包括如下步骤：

(1)按照化学计量比，将Ce的硝酸盐、Zr的硝酸盐和金属元素B的硝酸盐溶于水，制成重量浓度为20～50wt％的水溶液，然后加入所说的水溶液体积的10～20％的重量浓度为26～30％的双氧水，制成溶液(I)；

或

按照化学计量比，将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、Zr的硝酸盐和元素B的硝酸盐溶于水，制成重量浓度为20～50wt％的水溶液，制成溶液(I)

(2)把尿素溶于水制成浓度为2～5M的溶液(II)；

将溶液(I)加入到溶液(II)，加热至125-135℃后保持2-4h，然后冷却至10～30℃，过滤，滤饼依次用水和乙醇洗涤，在105～115℃干燥，在500～1000℃焙烧2～6小时，即获得目标产物。