KR20130037509A - 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130037509A
KR20130037509A KR1020110101954A KR20110101954A KR20130037509A KR 20130037509 A KR20130037509 A KR 20130037509A KR 1020110101954 A KR1020110101954 A KR 1020110101954A KR 20110101954 A KR20110101954 A KR 20110101954A KR 20130037509 A KR20130037509 A KR 20130037509A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesia
normal
catalyst
butane
zirconia
Prior art date
Application number
KR1020110101954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101338637B1 (ko
Inventor
조영진
유연식
이진석
장호식
송인규
이호원
이종권
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020110101954A priority Critical patent/KR101338637B1/ko
Priority to US13/645,189 priority patent/US8927455B2/en
Priority to CN201210377874.XA priority patent/CN103028446B/zh
Publication of KR20130037509A publication Critical patent/KR20130037509A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101338637B1 publication Critical patent/KR101338637B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/506—Method of making inorganic composition utilizing organic compound, except formic, acetic, or oxalic acid or salt thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 노르말-부탄으로부터 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 단일 단계 침전법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체를 이용한 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 촉매를 이용한 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법{Single-step Precipitation Method of Producing Magnesia-zirconia Mixed Carrier for Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of n-Butane, Magnesium Orthovanadate Catalyst Supported on Magnesia-zirconia Mixed Carrier, and Method of Producing n-Butene and １,３-Butadiene Using Said Catalyst}
본 발명은 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 석유화학 시장은 중국을 포함한 개발이 활발히 이루어지는 국가들을 중심으로 석유화학 제품에 대한 수요가 급증하고 있는 추세로, 이에 따라 각종 석유화학 제품의 원료가 되는 경질 올레핀에 대한 안정적인 공급은 석유화학 시장의 큰 관심사가 되고 있다.
그 수요와 가치가 증가하고 있는 경질 올레핀 중 하나로서 각종 합성고무 및 공중합체 제품의 원료가 되는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻는 방법에는 크게 납사 크래킹, 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 또는 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응, 이렇게 3가지가 있다. 이 중에서 시장에 공급되는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 약 90% 이상을 공급하고 있는 납사 크래킹 공정은 대부분의 공급량을 담당하고 있으면서도, 에틸렌, 프로필렌 등의 기초 유분을 목적으로 생산하는 공정의 특성상 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산하기 위한 단독 공정이 아니라는 단점이 있다. 이에 따라 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 생산 확대를 위해 납사 크래커를 무작정 신·증설할 수도 없고, 납사 크래커가 증설되더라도 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 지니고 있다. 또한 납사 크래킹 공정의 신설 및 운영에 있어서의 최근 동향은 에틸렌, 프로필렌에 대한 수요가 크게 증가함에 따라 이에 대한 수율을 높이는 방향으로 이루어지고 있어, C4 유분에 대한 수율이 낮은 대신 에틸렌, 프로필렌 등의 다른 기초 유분에 대한 수율이 높은 에탄, 프로판 등의 경질 탄화수소를 원료로 이용하는 공정으로 변화하고 있다. 거기에 C4 유분을 얻을 수 있는 납사 원료의 가격이 지속적으로 상승하면서 이에따라 상대적으로 납사 크래킹 공정 비율이 감소하고 있기 때문에, 상기 여러 가지 원인들로 인해 납사 크래킹 공정을 통해서 C4 혼합물, 특히 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 확보하는 것은 점점 어려워지고 있다.
전술한 바와 같이 납사 크래킹 공정은 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 공급의 대부분을 차지하지만 상기의 여러 가지 이유로 최근의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수요 증가에 따른 수급 불균형을 해소할 수 있는 효과적 대안이 될 수 없기 때문에, 노르말-부탄이나 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내어 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이, 최근의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수요 증가에 빠르게 대처할 수 있는 공정으로서 주목을 받고 있으며, 현재 관련 연구가 활발히 진행되고 있는 중이다[N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009년); I.C. Marcu, I. Sandulescu, J.M.M. Millet, Appl. Catal. A, 227권, 309쪽 (2002); L.M. Madeira, J.M. Herrmann, F.G. Freire, M.F. Portela, F.J. Maldonado, Appl. Catal. A, 158권, 243쪽 (1997년); A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998년)].
노르말-부탄의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 화학적으로 안정한 노르말-부탄으로부터 직접적으로 수소를 떼어내야 하기 때문에 고온의 반응 조건에서 이루어지는 고도의 흡열반응으로서 열역학적으로 불리하고, 고온의 반응조건이 요구되어 에너지의 소모가 심하다는 단점이 있다. 또한, 직접 탈수소화 반응을 수행하기 위해서 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속 촉매가 사용되는데, 이러한 귀금속 촉매의 경우, 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생 공정을 수행해주어야 하는 등의 단점이 존재하여, 직접 탈수소화 공정은 1,3-부타디엔 생산을 위한 상용화 공정으로는 적합하지 않다[A. Wu, C.A. Frake, 미국특허 제 6,433,241 B2호 (2002년); A. Wu, C.A. Frake, 미국특허 제 6,187,984호 (2001년)]. 반면에, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 노르말-부탄과 산소가 반응하여 노르말-부텐과 물을 생성하고, 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물로 변하는 반응으로, 반응 후 물이 생성됨에 따라 흡열반응이 발열반응으로 전환되면서노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리하며, 촉매 반응으로 생성된 물은 촉매 층의 급격한 온도변화를 방지할 수 있는 히트 싱크(heat sink)로서 작용할 수 있다. 따라서, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정은 직접 탈수소화 공정보다 유리한 공정 조건에서 가동시킬 수 있으므로, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 고효율로 생산하는 촉매 공정이 개발될 경우, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔에 대해 증가하는 최근의 시장 상황에 가장 효과적으로 대처할 수 있는 방안이 될 수 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 있어서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부탄과 산소가 반응하여 노르말-부텐과 물을 생성하고, 노르말-부텐과 산소로부터 동일한 과정이 한 번 더 일어나 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 상기 언급한 바에 의하면, 본 반응은 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리하여 온화한 반응조건에서도 보다 높은 수율의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 본 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 일산화탄소나 이산화탄소가 발생하는 고도의 산화반응 등 많은 부반응이 예상된다.
따라서, 노르말-부탄을 최대한 전환시키면서도, 완전 산화반응 등의 부반응을 억제하여 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 촉매를 개발하는 것이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정에 있어서 가장 중요한 핵심 기술이다. 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 기구는 아직 정확하게 알려진 바 없지만, 첫 단계로 고체 촉매에 흡착된 노르말-부탄으로부터, 촉매의 금속 활성점과 격자산소의 작용으로, 수소가 탈착됨과 동시에 촉매 자체의 산화·환원반응 및 격자산소의 손실이 일어난다고 알려져 있으며, 이에 따라 여러 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속이온을 포함한 복합 산화물 형태의 촉매들이 산화적 탈수소화 반응에 필수적인 것으로 알려져 있다[H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986)].
지금까지 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 촉매로는, 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매[M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987); M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988); O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993); A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998); 송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0021037 (2011년)], 바나듐 산화물 계열 촉매[A.F. Dickason, 미국특허 제 3,914,332호 (1975년); M.E. Harlin, V.M. Niemi, A.O.I. Krause, J. Catal. 195권, 67쪽 (2000); V.M. Murgia, E.M.F. Torres, J.C. Gottifredi, E.L. Sham, Appl. Catal. A, 312권, 134쪽 (2006)], 파이로포스페이트 계열 촉매[I.C. Marcu, I. Sandulescu, J.M.M. Millet, Appl. Catal. A, 227권, 309쪽 (2002); F. Urlan, I.C. Marcu, I. Sandulescu, Catal. Commun., 9권, 2403쪽 (2008)], 페라이트 계열 촉매[H. Armendariz, J.A. Toledo, G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, A. Cabral, H. Jimenez, I. Schifter, J. Mol. Catal., 92권, 325쪽 (1994); L. Bajars, L.J. Croce, 미국특허 제 3,303,234호 (1967년)] 등이 있다.
상기 복합 산화물 촉매들의 공통된 특징은 바로 전이 금속을 포함한다는 점인데, 이는 전술한 바와 같이 촉매의 산화-환원을 통해 촉매와 노르말-부탄 사이에 전자 이동이 가능해야 하기 때문이다[H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986)]. 상기 촉매들은 산화-환원이 가능한 금속, 예를 들면 바나듐, 철, 니켈, 티타늄 등을 포함함으로써 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행할 수 있는데, 특히 바나듐을 포함한 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매들의 활성이 높은 것으로 알려져 있어, 바나듐 금속이 가지고 있는 산화-환원 능력이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 것으로 판단할 수 있다[M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987); M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988)].
일반적으로 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 Mg3(VO4)2의 활성상이 별도의 금속 산화물에 담지된 형태로 제조되는데, 담지되지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 담지된 마그네슘 오르소바나데이트보다 활성이 떨어지는 것으로 보고되고 있다.
종래의 특허 및 문헌에 담지하지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있는데, 구체적으로는 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=4:8:88인 조건에서 540℃ 반응을 통해 11.5%의 노르말-부탄 전환율, 6.7%의 탈수소화 생성물 수율을 얻었음이 보고되었으며[O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993)], 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:10:85인 조건에서 담지되지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 540℃의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여, 5.7%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다[A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)]. 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 담지했을 경우, 좀 더 활성을 향상시킬 수 있는데[A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)], 특히 과량의 마그네시아에 바나듐을 담지함으로써 얻어지는 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다[M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988); O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993); A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)]. 구체적으로는 암모늄 바나데이트와 암모니아의 혼합 수용액에 마그네슘과 바나듐의 비율이 6:1이 되도록 수산화마그네슘을 혼합하여 합성한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여 600℃, 반응물 중 노르말-부탄:산소:질소의 비율이 2:1:97인 조건에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과, 30.4%의 노르말-부탄 전환율, 70.6%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 21.5%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었고[N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)], 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:10:85인 조건에서 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 540℃에서의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여, 22.8%의 수율을 얻었음이 보고되었다[A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)]. 또한 상기한 반응들보다 산소의 비율이 더 높은 조건(노르말-부탄:산소:헬륨=5:20:75)에서 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통해 35.4%의 노르말-부탄 전환율과 18.1%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻은 실험결과도 보고되었다[J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.J. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunnungham, Catal. Today, 40권, 215쪽 (1998)].
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 첨가물을 통해 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성을 향상시켜 높은 수율로 탈수소화 반응생성물인 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 활용 방법에 관한 문헌이 보고되었는데[D. Bhattacharyya, S.K. Bej, M.S. Rao, Appl. Catal. A, 87권, 29쪽 (1992)], 이 문헌에서는 25중량%의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 티타늄 옥사이드와 크로뮴옥사이드를 혼합하여, 570℃, 노르말-부탄:산소:질소 비율이 4:8:88인 조건에서 54.0%의 노르말-부탄 전환율 및 33.8%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다.
노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 상기의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하는 경우, 매우 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있지만, 이를 상업적으로 적용하는 데에는 한계가 있다. 이는 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 활성은 매우 높지만 촉매 반응 과정상에서 가역적으로 이루어져야 하는 촉매의 산화-환원이 일부 비가역적으로 이루어져[N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)], 마그네시아에 담지된 오르소바나데이트 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지는 않기 때문이다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 시간에 따른 활성 감소나 기타 다른 바나듐 계 산화물 촉매들의 낮은 활성 등의 문제점이 없이, 열적·화학적으로 안정한 지르코니아 혹은 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하는 기법을 확립하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 안정적이고도 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 최근 개발하였다[송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0021037 (2011년); 송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0051293 (2011년)]. 상기 특허출원들에서 본 발명자들은 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체를 겔-옥살레이트 방법에 의해 제조하고, 이에 마그네슘과 바나듐을 담지함으로써 지르코니아 담체 혹은 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하여도 별다른 촉매의 비활성화 징후가 나타나지 않으면서도, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 안정적이고 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 마그네시아와 지르코니아가 특정 비율로 포함된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조 방법을 개발한 바 있다. 그러나, 상기 특허출원발명들에 비하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성을 더욱 향상시키고, 촉매 제조에 있어서의 재현성을 제고할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
<특허문헌>
(특허문헌 1) US 6,433,241B2 (A. Wu, C.A. Frake) 2002.8.13.
(특허문헌 2) US 6,187,984 (A. Wu, C.A. Frake) 2001.2.13.
(특허문헌 3) US 3,914,332 (A.F. Dickason) 1975.10.21.
(특허문헌 4) US 3,303,234 (L. Bajars, L.J. Croce) 1967.2.7.
(특허문헌 5) 대한민국특허출원, 출원번호 10-2011-0021037, 2011-03-09 출원
(특허문헌 6) 대한민국특허출원, 출원번호 10-2011-0051293, 2011-05-30 출원
<비특허문헌>
(비특허문헌 1) N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009).
(비특허문헌 2) I.C. Marcu, I. Sandulescu, J.M.M. Millet, Appl. Catal. A, 227권, 309쪽 (2002).
(비특허문헌 3) L.M. Madeira, J.M. Herrmann, F.G. Freire, M.F. Portela, F.J. Maldonado, Appl. Catal. A, 158권, 243쪽 (1997).
(비특허문헌 4) A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998).
(비특허문헌 5) H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986).
(비특허문헌 6) M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987).
(비특허문헌 7) M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988).
(비특허문헌 8) O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993).
(비특허문헌 9) M.E. Harlin, V.M. Niemi, A.O.I. Krause, J. Catal. 195권, 67쪽 (2000).
(비특허문헌 10) V.M. Murgia, E.M.F. Torres, J.C. Gottifredi, E.L. Sham, Appl. Catal. A, 312권, 134쪽 (2006).
(비특허문헌 11) F. Urlan, I.C. Marcu, I. Sandulescu, Catal. Commun., 9권, 2403쪽 (2008).
(비특허문헌 12) H. Armendariz, J.A. Toledo, G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, A. Cabral, H. Jimenez, I. Schifter, J. Mol. Catal., 92권, 325쪽 (1994).
(비특허문헌 13) H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986).
(비특허문헌 14) J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.J. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunnungham, Catal. Today, 40권, 215쪽 (1998).
(비특허문헌 15) D. Bhattacharyya, S.K. Bej, M.S. Rao, Appl. Catal. A, 87권, 29쪽 (1992).
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래에 보고된 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 본 발명자들에 의한 이전 특허기술들의 한계를 극복하여, 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 기본 담체로서 사용하는 마그네시아-지르코니아를 상업적으로 쉽고 저렴하게 얻을 수 있는 옥살산과 에탄올을 이용하여 보편적인 졸-겔 방법에 비해 빠르고 간단한 겔-옥살레이트 방법으로 제조하는데 있어 마그네슘과 지르코늄을 동시에 침전시키는 단일 단계의 침전법을 사용함으로써, 쉽고 간단하게 제조할 수 있으면서도 마그네시아-지르코니아 복합담체의 그 성분비를 특정 비율로 정확하게 조절할 수 있는 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법을 고안하였다.
또한, 상기 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조 방법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 간단한 함침·건조·소성 과정을 거쳐 바나듐을 담지하는 방법에 의하여, 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하므로써, 재현성이 우수한 방법으로, 열적·화학적으로 안정한 고효율의 촉매를 쉽게 제조할 수 있는 촉매 제조방법을 확보하였다.
또한, 이렇게 제조된 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하므로써 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있었으며, 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 일반적으로 산화적 탈수소화 반응이 수행되는 고온의 반응 온도에서 별도의 활성화 단계를 거치지 않고도 바로 반응을 수행하는 것이 가능하며, 또한 산업적으로 많이 사용되는 마그네시아, 지르코니아로 이루어진 복합담체를 담체로 사용하기 때문에 가공이 용이하여 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 제조 공정에 바로 적용이 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 마그네슘 오르소바나데이트로 구성되는 활성성분을 담지하기 위한, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하여도 마그네슘 오르소바나데이트의 활성이 저하되지 않으면서, 단일 단계를 통한 보다 간단하면서도 재현성있는 방법으로 높은 활성의 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 목적에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 담체의 제조방법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 마그네슘 오르소바나데이트 활성성분을 담지시키는 것을 포함하는, 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 마그네슘 오르소바나데이트를 담지한 촉매를 이용함으로써, 안정하고 간단하면서도 재현성있는 방법으로 높은 활성을 얻을 수 있는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행함에 의한 노르말-부탄으로부터 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법을 제공한다:
(a) 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체가 알코올에 용해된 혼합 알코올 용액과, 옥살산이 알코올에 용해된 옥살산 알코올 용액을 혼합하므로써 마그네시아-지르코니아를 합성하는 것을 포함하는 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 의해 마그네시아-지르코니아를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 고체 성분인 마그네시아-지르코니아를 분리, 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 담체를 얻는 단계.
상기 (a)단계에서 사용되는 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 마그네슘의 전구체로는 마그네슘의 클로라이드(chloride) 전구체나 나이트레이트(nitrate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상, 그리고 지르코늄의 전구체로는 지르코늄의 클로라이드 전구체나 옥시나이트레이트(oxynitrate) 전구체, 옥시클로라이드(oxychloride) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중, 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride)와 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (a)단계에서 사용되는 옥살산으로는 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 시판품들을 제한없이 사용할 수 있는데, 예로서 옥살산 2수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 사용되는 알코올로서는, 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체, 옥살산을 용해시킬 수 있다면 제한없이 사용할 수 있는데, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-부탄올 등으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에탄올이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 알코올에 용해되는 마그네슘과 지르코늄 이온을 마그네슘 옥살레이트, 지르코늄 옥살레이트로 모두 전환시키기 위해 필요한 옥살산의 양(몰비)은, 이론적으로는 마그네슘의 경우 1배, 지르코늄의 경우 2배이지만, 실제로 각각 알코올에 용해되는 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체, 옥살산은 마그네슘에 대해 2배 이상, 지르코늄에 대해 4배 이상의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 의한 단일 단계 침전법을 통한 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조에 있어서 마그네슘과 지르코늄 이온이 혼합되어 있는 용액에서는 각 이온들의 옥살레이트로의 전환이 더 어려워져 이론적으로 필요한 옥살산의 양보다 더 많이 필요하게되기 때문이며, 따라서 마그네슘 이온과 지르코늄 이온의 전량을 모두 옥살레이트로 전환시키기 위해 옥살산을 마그네슘 대비 2배 이상, 지르코늄 대비 4배 이상의 몰비로 사용해야 한다. 한편, 옥살산으로 인한 용매의 산성도 등 예측할 수 없는 변수가 발생할 가능성이 있으므로, 옥살산:마그네슘=2~3:1, 옥살산:지르코늄=4~6:1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 마그네슘과 지르코늄의 혼합 알코올 용액과 옥살산 알코올 용액의 혼합 방법에는 특별한 제한이 없으나, 각 금속의 옥살레이트 입자의 크기가 고르게 성장할 수 있도록, 혼합 시, 각 용액의 혼합은 최대한 천천히 혼합되도록 하는 것이 좋고, 교반 용액의 온도는 상온에서 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어 옥살산 알코올 용액을 실린지에 담아, 실린지 펌프로 정교하게 속도를 조절하여 최대한 천천히 혼합되도록 마그네슘과 지르코늄의 혼합 알코올 용액에 주입하여, 마그네시아-지르코니아의 합성이 충분히 이루어지도록 상온에서 1~12시간, 바람직하게는 3~6시간 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 마그네시아와 지르코니아의 성분비는 특별한 제한 없이 가능하나, 본 발명의 목적인 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지할 수 있는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체를 제조하기 위해서, 바람직하게는 지르코니아 대비 마그네시아의 몰 비는 0.5~16:1, 바람직하게는 0.5~4:1 정도로 한정하는 것이 좋다.
상기 (b)단계에서는, 상기 (a)단계에서 충분한 시간 동안 교반시킨 용액을 고체 성분이 침전되도록 충분한 시간동안 정치시켜 상 분리를 거친 후, 클로라이드 이온이 충분히 제거되도록 알코올로 여과하여 마그네시아-지르코니아를 고체 시료로서 얻는다. 상기 고체 시료는, 예를 들어 여과기 또는 원심분리기 등을 통해, (a) 단계로부터의 결과로써 얻은 용액에서 침전된 고체 성분을 알코올 용액으로부터 분리하여 고체 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료를 건조시키고, 건조된 고체 시료를, 예를 들어 전기로에 넣어 350~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 열처리하여 마그네시아-지르코니아 담체를 얻는다.
상기 고체 시료의 건조의 목적은 시료를 얻는 분리 과정 이후 남아있는 알코올 및 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적으로 알코올을 증발시킬 수 있는 온도를 하한으로 정하고, 또한 추가의 시료의 열에 의한 변화가 억제될 수 있는 온도를 상한으로 할 수 있고, 또한 건조 시간 역시 시료에서 알코올이 전부 제거될 것으로 예상되는 시간 범위 내에서 한정할 수 있다. 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
그리고 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 마그네슘 옥살레이트와 지르코늄 옥살레이트를 마그네시아-지르코니아로 합성하기 위한 것일 뿐 아니라, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 담체에 담지된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것이다. 상기 열처리 과정은 예를 들어 전기로에 넣어 350~800℃에서 1~12시간 동안 열처리하는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 마그네슘 옥살레이트와 지르코늄 옥살레이트가 충분히 마그네시아-지르코니아로 합성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 마그네시아-지르코니아 복합담체에서 지르코니아의 결정상이 변질하여, 담체로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체를 이용하는, 본 발명에 따른 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 위한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 바나듐염 수용액을 상기 기재된 제조방법으로 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 함침하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 상기 바나듐염은 통상적으로 사용되는 바나듐염을 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니고, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 바나듐염을 더 포함할 수 있다. 단, 바나듐염으로서 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 경우, 암모늄 이온이 함침 및 건조 후 열처리 과정을 통해서 제거되어 이온의 영향을 최대한으로 줄일 수 있기 때문에 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지하기 위한 바나듐염으로서 특히 암모늄 메타바나데이트가 바람직하다.
그리고, 상기 바나듐염 수용액은 바나듐염을 옥살산 수용액에 용해시키거나 암모니아수에 용해시켜 제조할 수 있는데, 수용액 중의 물의 양은 각 염을 녹이는 데에 충분한 정도로만 사용하고, 각 염을 충분히 녹일 수 있는 범위내에서 최대한 적게 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 바나듐염의 용해를 돕기 위한 옥살산이나 암모니아수는 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 시판품들을 제한 없이 사용할 수 있는데, 예로서 옥살산 2수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ii)단계에서의 건조의 목적은 바나듐염을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
또, 상기 (ii)단계에서 열처리는 바나듐염을 용해시키고, 함침하기 위한 옥살산을 제거하고, 나아가 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 바나듐염을 마그네슘 오르소바나데이트로서 합성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도범위에서 1~12시간, 바람직하게는 1~6시간 동안, 더욱 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 마그네슘 오르소바나데이트의 합성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 마그네시아-지르코니아 복합담체에서 지르코니아의 결정상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 본 발명자들의 이전의 특허출원[송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0051293 (2011년)]에서 마그네시아와 지르코니아가 특정 몰비로 혼합된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조 방법이 갖는 한계를 극복하기 위해, 본 발명의 마그네시아와 지르코니아를 동시에 합성하는 단일 단계에 의한 침전 제조법에 의하여 최적 비율의 마그네시아와 지르코니아의 혼합비를 좀 더 쉽고 정확하게 조절하여, 최적의 마그네시아-지르코니아 복합담체를 쉽고 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 이는 두 번의 합성과정을 통해 마그네시아-지르코니아를 얻을 수 있던 이전 특허에 비해, 본 발명에 따른 담체 제조 방법에서는 마그네시아-지르코니아의 합성 과정이 단일 단계에 의해 이루어지기 때문에 가능한 것으로서, 본 발명에 의한 단일 단계의 합성법은 합성 과정이 간단하다는 장점과 더불어, 얻어지는 마그네시아-지르코니아의 구성에 있어서도 보다 균일한 특성을 가지는 최적의 마그네시아-지르코니아 복합담체를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 의한 방법으로 얻어진 마그네시아-지르코니아 복합담체 역시 이전 특허에 의한 마그네시아-지르코니아와 같이 가공성의 문제가 없고, 반응조건에서 별도의 활성화 단계 없이 바로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 수행이 가능하여 상용 공정에 직접 적용 가능하다.
본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:산소:질소가 부피비로 2~10:0.5~40:50~97.5, 바람직하게는 4:2~20:76~94, 더욱 바람직하게는 4:2~10:86~94의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 노르말-부탄과 산소 및 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 중 부반응인 완전 산화반응이 많이 발생하거나, 촉매의 활성이 낮아지게 되고, 또한 공정의 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity)가 50~5000h-1, 바람직하게는 500~3000h-1, 더욱 바람직하게는 1000~2000h-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 50h-1 미만인 경우에는 촉매의 반응이 한정된 구간에서 일어나면서 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹(coking)이 발생하거나, 반응 시 방출되는 열로 인하여 핫 스팟(hot spot)이 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 5000h- 1를 초과하는 경우에는 반응물이 촉매층을 지나가는 동안 촉매 작용이 충분히 일어날 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300~800℃인 것이 바람직하고, 450~600℃인 것이 더욱 바람직하며, 500℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 노르말-부탄이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 일어나서 바람직하지 않다.
상기 본 발명에 따르면 최적 구성비의 마그네시아와 지르코니아를 포함하는 마그네시아-지르코니아 복합담체를 단일 단계의 간단한 합성 경로를 통해 쉽게 제조할 수 있으며, 담체 제조에 있어서 우수한 재현성을 확보할 수 있다.
또한 이후 바나듐을 담지하는 촉매 제조과정 역시 간단한 공정을 통해 이루어지기 때문에 최종적으로 얻어지는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조 공정 역시 재현성을 확보할 수 있어, 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네시아-지르코니아 복합담체를 기반으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 안정적으로 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매의 비중은 이전 특허 [송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0051293 (2011년)]에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매보다 낮아, 동일한 공정에 적용하였을 때, 같은 부피에 보다 적은 양의 촉매를 사용하여도, 오히려 높은 활성을 얻을 수 있다는 장점이 있어, 경제적으로도 더욱 효율적이다.
본 발명에 의하면 석유화학산업에서 많은 석유화학제품의 중간체로서 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 또한 납사크래커를 신설하지 않고도 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 늘어나는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 3종의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12 시간 수행한 후, 각 촉매들의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 3종의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서의 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 5종의 다양한 바나듐 함량의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서의 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 5종의 다양한 바나듐 함량의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 6 시간 수행한 후, 각 촉매들의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 구체적인 구현예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 담체 제조예 ]
단일 단계의 겔-옥살레이트 침전법에 의한 마그네시아-지르코니아 복합담체(MgO-ZrO 2 )의 제조
본 발명의 단일 단계의 겔-옥살레이트 침전법을 통해, 마그네시아:지르코니아=4:1 몰비의 성분비를 갖는, 5g의 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조를 위하여, 마그네슘 클로라이드 6.7g과 지르코늄 클로라이드 4.1g을 에탄올(500ml)에 용해시켜 마그네슘과 지르코늄의 혼합 에탄올 용액을 만들고, 동시에 옥살산 2수화물 26.6g을 에탄올(200ml)에 녹여 옥살산 에탄올 용액을 제조하였다. 충분히 용해시킨 두 용액을 실린지 펌프를 이용하여 옥살산 에탄올 용액이 최대한 천천히 마그네슘과 지르코늄의 혼합 에탄올 용액에 주입되도록 하여 혼합해준 후, 충분히 교반하였다. 상기 혼합용액은 충분한 교반이 이루어지도록 자력교반기를 이용하여 상온에서 3시간 교반시킨 후, 다시 상 분리를 위해 상온에서 12시간 동안 방치하였다. 클로라이드 등의 불필요한 이온을 제거하기 위해 상분리된 혼합용액에서 에탄올 용액을 거르고, 다시 에탄올 용액으로 세척·교반하는 과정을 여러 번 거친 후 최종적으로 침전된 용액을 원심분리기로 거르고, 얻어진 고체 시료를 80℃에서 12 시간 건조시켰다. 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체를 제조하였다.
[ 담체 제조 비교예 1]
겔- 옥살레이트 법에 따라 제조된 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아- 지르코니아 복합담체(MgO/ZrO 2 )의 제조
상기 담체 제조예에 따른 방법으로 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체와의 비교를 위하여, 본 발명자들의 이전 특허[송인규, 이호원, 유연식, 조영진, 이진석, 장호식, 대한민국 특허출원 10-2011-0051293 (2011년)]에 의한 방법으로 겔-옥살레이트 법으로 제조한 지르코니아를 기반으로 하는 2단계의 합성 과정을 거치는 마그네시아-지르코니아 복합담체(MgO/ZrO2)를 제조하였으며, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
2.2g의 지르코니아 제조를 위해, 지르코늄 클로라이드 4.1g을 에탄올(220ml)에 용해시켜 지르코늄 에탄올 용액을 제조하고, 동시에 옥살산 2수화물 4.4g을 에탄올(45ml)에 용해시켜 옥살산 에탄올 용액을 제조하였다. 충분히 용해시킨 두 용액을 실린지 펌프를 이용하여 옥살산 에탄올 용액이 최대한 천천히 지르코늄 에탄올 용액에 주입되도록 하여 혼합해준 후 충분히 교반하였다. 상기의 혼합용액을 상기 담체 제조예와 같은 방법으로 교반해준 후, 마찬가지로 상기 담체 제조예와 같은 과정을 거쳐 여과·건조·열처리를 통해 단일상의 겔-옥살레이트 법에 따른 방법으로 지르코니아를 제조하였다.
제조된 지르코니아에 18.0g의 마그네슘 나이트레이트 6 수화물을 소량의 증류수에 용해시켜 일반적인 초기 함침법에 의한 방법으로 혼합해준 후, 마그네슘을 담지한 지르코니아 시료를 80℃에서 12시간 건조시키고, 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 마그네슘염이 마그네시아로 형성되도록 하여, 마그네시아와 지르코니아의 몰비가 4:1인 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체를 제조하였다.
[ 담체 제조 비교예 2]
겔- 옥살레이트 법에 따른 마그네시아를 기반으로 하는 마그네시아- 지르코니아 복합담체(ZrO 2 /MgO)의 제조
상기 담체 제조예에 따른 마그네시아-지르코니아 복합담체와의 비교를 위하여, 겔-옥살레이트 법으로 제조한 마그네시아를 기반으로 하는 2 단계의 합성 과정을 거치는 마그네시아-지르코니아 복합담체(ZrO2/MgO)를 제조하였으며, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
2.8g의 마그네시아의 제조를 위해, 마그네슘 클로라이드 6.7g을 에탄올(280ml)에 용해시켜 지르코늄 에탄올 용액을 제조하고, 동시에 옥살산 2수화물17.7g을 에탄올(150ml)에 용해시켜 옥살산 에탄올 용액을 제조하였다. 충분히 용해시킨 두 용액을 실린지 펌프를 이용하여 옥살산 에탄올 용액이 최대한 천천히 마그네슘 에탄올 용액에 주입되도록 하여 혼합해준 후 충분히 교반하였다. 상기의 혼합용액을 상기 담체 제조예와 같은 방법으로 교반해준 후, 담체 제조예와 같은 과정을 거쳐 여과·건조·열처리를 통해 단일상의 겔-옥살레이트 법에 따른 방법으로 마그네시아를 제조하였다.
제조된 마그네시아에 4.1g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물을 소량의 증류수에 용해시켜 일반적인 초기 함침법에 의한 방법으로 혼합해준 후, 지르코늄을 담지한 마그네시아 시료를 80℃에서 12시간 건조시키고, 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 지르코늄염이 지르코니아로 형성되도록 하여, 마그네시아와 지르코니아의 몰비가 4:1인 마그네시아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체를 제조하였다.
[촉매 제조예 ]
바나듐염의 담지를 통한 마그네시아- 지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 제조
상기 담체 제조예에 의한 방법으로 얻어진 마그네시아-지르코니아 시료 3g 에 바나듐 담지량이 9.0중량%가 되도록, 암모늄 바나데이트 0.74g를 옥살산 1.6g을 녹인 소량의 옥살산 수용액에 녹여 함침한 후 80℃에서 12시간 건조하여, 고체 시료를 얻은 후, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 각각 제조하였다.
상기 과정을 통해서 제조된 촉매를 마그네시아-지르코니아 복합담체의 합성 방법에 따라, 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 본 발명의 촉매를 VMgO/MgO-ZrO2로 명명하였다.
[촉매 제조예 2~5]
단일 단계의 겔- 옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아- 지르코니아 복합담체( MgO - ZrO 2 )에 바나듐의 함량을 달리하여 담지한 5종의 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조
본 발명의 담체 제조예에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에, 담지되는 바나듐의 함량을 달리하여, 상기 담체 제조예 및 촉매 제조예의 방법에 따라 제조된 촉매를 포함한 총 4종의 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 바나듐 옥살산 수용액의 농도를 달리하여, 담지되는 바나듐의 양을 각각 2.8중량%(촉매 제조예 2), 4.2중량%(촉매 제조예 3), 5.6중량%(촉매 제조예 4) 및 11.2중량%(촉매 제조예 5)가 되도록 조절하여 5종의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 각각 제조하였으며, 바나듐의 함량에 따라 각 촉매를 X-VMgO/MgO-ZrO2 (X=바나듐 함량)로 명명하였다.
[촉매 제조 비교예 ]
상기 담체 제조 비교예 1 및 2에 의한 방법으로 얻어진 2 종의 마그네시아-지르코니아 시료 3g 각각에 바나듐 담지량이 9.0중량%가 되도록, 암모늄 바나데이트 0.74g를 옥살산 1.6g을 녹인 소량의 옥살산 수용액에 녹여 함침한 후 80℃에서 12시간 건조하여, 고체 시료를 얻은 후, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 2종의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 각각 제조하였다.
상기 과정을 통해서 제조된 촉매를 마그네시아-지르코니아 복합담체의 합성 방법에 따라, 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 지르코니아 위에 마그네슘염을 담지하여 얻은 담체 제조 비교예 1의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 촉매를 VMgO/MgO/ZrO2; 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아 위에 지르코늄염을 담지하여 얻은 담체 제조 비교예 2의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 촉매를 VMgO/ZrO2/MgO로 명명하였다.
실시예 1
연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응
상기 담체 제조예 및 촉매 제조예 1의 방법에 따라 제조된, 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며 구체적인 반응 실험 조건은 다음과 같았다.
본 실시예 1에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.4중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
조 성 분자식 중량%
i-부탄 C4H10 0.18
n-부탄 C4H10 99.40
1-부텐 C4H8 0.34
cis-2-부텐 C4H8 0.08
합계 100.00
반응물로서 C4 혼합물은 산소, 질소와 함께 혼합 기체의 형태로 주입되었다. 반응물의 구성 비율은 C4 혼합물 내의 노르말-부탄 양을 기준으로 설정하였는데, 노르말-부탄:산소:질소의 비율이 4:8:88이 되도록 설정하였다.
상기 산화적 탈수소화 반응은, 촉매반응을 위해 일자형 쿼츠 반응기에 촉매 분말을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매 층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다.
반응물의 주입 속도는 노르말-부탄을 기준으로 2000h-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응하였다. 반응물을 흘려주기 전에 질소와 산소를 흘려주면서 고정층 반응기의 온도를 상온에서 500℃로 승온하여 촉매를 활성화시킨 후, 반응물인 노르말-부탄을 흘리면서 반응 온도는 고정층 반응기의 촉매 층 온도가 500℃가 되도록 유지하여 반응을 수행하였다. 반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 노르말-부텐과 1,3-부타디엔 이외에, 완전 산화로 인한 이산화탄소나 크래킹에 의한 부산물, 이성질화 반응에 의한 부산물 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로, 이를 가스크로마토그래피로 분리 및 분석하였다. 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, 탈수소화 반응생성물의 선택도 및 탈수소화 반응생성물의 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.
[ 수학식 1]
Figure pat00001
[ 수학식 2]
Figure pat00002
[ 수학식 3]
Figure pat00003
상기 담체 제조예 및 촉매 제조예 1에 의해 얻어진, 본 발명의 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12시간 동안 수행하였으며, 반응이 진행된 지 12시간째의 반응 실험 결과(촉매활성)를 표 2와 도 1에 나타내었고, 12시간 동안의 시간에 따른 반응 활성 추이를 도 2에 나타내었다.
촉매 노르말-부탄
전환율(%)		 탈수소화 반응생성물
선택도(%)		 탈수소화 반응생성물
수율(%)
VMgO/MgO-ZrO2 35.6 52.1 18.5
비교예 1
겔- 옥살레이트 법에 따라 제조된 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아- 지 르코니아 복합담체(담체 제조 비교예 1)에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매( VMgO / MgO / ZrO 2 )의 산화적 탈수소화 반응 활성
상기 실시예 1에 의한 방법으로 수행한 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 의해 얻어진 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 산화적 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 담체 제조 비교예 1 및 촉매 제조 비교예에 의한 방법에 따라 제조된 본 발명자들의 이전 특허에서 보고된 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에 따라 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다.
본 비교예 1의 반응 실험 결과는 표 3과 도 1 및 2에 나타내었으며, 표 3과 도 1의 결과는 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매(VMgO/MgO/ZrO2)를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 실시예 1에서와 같이 12시간 동안 수행한 이후의 반응 결과이고, 도 2에 나타낸 결과는 마찬가지로 12시간 동안의 반응 활성 추이를 나타낸 것이다.
촉매 노르말-부탄
전환율(%)		 탈수소화 반응생성물
선택도(%)		 탈수소화 반응생성물
수율(%)
VMgO/MgO/ZrO2 33.2 48.2 16.0
비교예 2
겔- 옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아를 기반으로 하는 마그네시아- 지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매( VMgO / ZrO 2 / MgO )의 산화적 탈수소화 반응 활성
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 지르코니아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 산화적 탈수소화 반응의 활성 결과와의 비교를 위하여, 담체 제조 비교예 2 및 촉매 제조 비교예에 의한 방법으로 제조된 마그네시아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여, 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다.
본 비교예 2에 의한 반응 실험 결과는 표 4와 도 1,2에 나타내었으며, 표 4와 도 1의 결과는 마그네시아를 기반으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매(VMgO/ZrO2/MgO)를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12시간 동안 수행한 이후의 반응 결과를, 도 2에 나타낸 결과는 12 시간 동안의 산화적 탈수소화 반응에 대한 촉매 활성 추이를 나타낸 것이다.
촉매 노르말-부탄
전환율(%)		 탈수소화 반응생성물
선택도(%)		 탈수소화 반응생성물
수율(%)
VMgO/ZrO2/MgO 36.0 40.9 14.7
본 발명에 따른 단일 단계로 만들어진 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와, 지르코니아, 마그네시아를 각각 기반으로 하는 순차적인 2 단계로 만들어진 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들을 산화적 탈수소화 반응에 사용한 경우에서, 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에서 각 복합담체가 반응 활성에 미치는 차이를 관찰하기 위하여 실시예 1, 및 비교예 1 및 2에 의한 반응 실험 결과를 비교하였으며, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 12시간 동안 수행한 이후의 반응 실험 결과를 종합하여 표 5와 도 1 및 2에 함께 나타내었다.
촉매 노르말-부탄
전환율(%)		 탈수소화 반응생성물
선택도(%)		 탈수소화 반응생성물
수율(%)
실시예 1(VMgO/MgO-ZrO2) 35.6 52.1 18.5
비교예 1(VMgO/MgO/ZrO2) 33.2 48.2 16.0
비교예 2(VMgO/ZrO2/MgO) 36.0 40.9 14.7
상기 표 5와 도 1을 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 본 발명의 실시예에 따라 단일 단계로 만들어진 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 비교예 1 및 2에 따른 다른 2종의 마그네시아-지르코니아 복합담체를 기반으로 만들어진 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들보다 높은 활성을 나타내고 있으며, 특히 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 탈수소화 생성물에 대한 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 의해 만들어진 마그네시아-지르코니아 복합담체가 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 담체로서 가장 적합한 것으로 판단되며, 본 발명에 의해서 종래의 지르코니아를 기반으로 하는 2 단계의 합성 과정을 통해 만들어지는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매보다 높은 활성을 기대할 수 있게 되었다.
도 2에는 3 종의 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들의 시간에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 추이를 나타내었는데, 3종의 복합담체를 기반으로 한 촉매들에서 모두 주시할 만한 비활성화 등의 변화는 관찰되지 않았으므로, 3종의 촉매들은 모두 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 열적·화학적으로 안정한 것으로 판단하였다.
실시예 2
단일 단계의 겔- 옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아- 지르코니아 복합담체를 기반으로 하는 다양한 바나듐 함량의 마그네슘 오르소바나데이트 촉매(X- VMgO / MgO - ZrO 2 , X=V함량)의 산화적 탈수소화 반응 활성
본 발명의 담체 제조예 및 촉매 제조예들에 의한 방법으로 제조된 다양한 바나듐 함량의 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 따라 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용하여, 실시예 1에 따라 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 표 6과 도 3에 본 비교예 3에 의한 반응 실험 결과를 각 촉매의 시간에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성 변화로 나타내었다.
촉 매 탈수소화 반응생성물 수율(%)
시간
(h)		 1 2 3 4 5 6
촉매 제조예 2
(2.8-VMgO/MgO-ZrO2)		 11.8 12.1 12.3 11.8 12.4 12.6
촉매 제조예 3
(4.2-VMgO/MgO-ZrO2)		 19.4 19.5 18.6 18.1 19.0 18.4
촉매 제조예 4
(5.6-VMgO/MgO-ZrO2)		 20.9 20.1 19.9 19.7 19.5 19.8
촉매 제조예 1
(9.0-VMgO/MgO-ZrO2)		 19.3 18.4 18.8 17.9 18.2 18.2
촉매 제조예 5
(11.2-VMgO/MgO-ZrO2)		 13.8 14.2 14.4 14.3 14.5 14.6
표 6과 도 3을 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 바나듐의 함량에 따라서 촉매 활성이 다르게 나타나지만, 공통적으로 5종의 촉매에서 6 시간 동안 안정적으로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응이 수행되는 것을 확인할 수 있다. 이는 바나듐의 함량이 달라지더라도, 촉매의 안정성에 큰 변화를 주는 것은 아니라는 것을 말해주는 것으로서 바나듐의 함량을 변화시킴으로써, 촉매의 산화적 탈수소화 반응에 대한 안정성을 떨어뜨리지 않으면서도, 반응 활성이 높은 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 설계할 수 있음을 알 수 있다. 이에 따라 바나듐의 담지량을 조절하여 최적의 반응 활성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있다.
마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에서 최적의 바나듐 함량을 살펴보기 위해, 본 실시예 3에 의한 산화적 탈수소화 반응을 6시간 동안 수행한 후의 촉매 활성을 표 7과 도 4에 구체적으로 나타내었다.
촉매 노르말-부탄
전환율(%)		 탈수소화 반응생성물
선택도(%)		 탈수소화 반응생성물
수율(%)
촉매 제조예 2
(2.8-VMgO/MgO-ZrO2)		 12.7 52.1 7.2
촉매 제조예 3
(4.2-VMgO/MgO-ZrO2)		 45.5 40.4 18.4
촉매 제조예 4
(5.6-VMgO/MgO-ZrO2)		 44.2 44.8 19.8
촉매 제조예 1
(9.0-VMgO/MgO-ZrO2)		 33.5 54.4 18.2
촉매 제조예 5
(11.2-VMgO/MgO-ZrO2)		 27.4 53.1 14.6
표 7과 도 4를 살펴보면 바나듐의 담지량을 변화시켜가면서 제조한 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서, 촉매 내 바나듐의 담지량이 증가함에 따라서 노르말-부탄의 전환율이 증가하다가 다시 감소하는 화산형 곡선을 보이는 반면, 탈수소화 반응생성물의 선택도는 감소하다가 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 바나듐의 담지량에 따른 전환율 변화의 영향이 더 크게 작용하여, 결과적으로는 탈수소화 반응생성물의 수율은 노르말-부탄의 전환율과 같은 화산형 곡선 분포를 보였으며, 이에 따라, 바나듐의 담지량이 5.6중량%인 5.6-VMgO/MgO-ZrO2 촉매에서 가장 높은 반응 활성이 나타났다. 따라서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 가장 높은 탈수소화 반응생성물을 얻을 수 있는 촉매는 바나듐의 담지량이 5.6중량%인 5.6-VMgO/MgO-ZrO2 촉매인 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법:
    (a) 마그네슘 전구체와 지르코늄 전구체가 알코올에 용해된 혼합 알코올 용액과, 옥살산이 알코올에 용해된 옥살산 알코올 용액을 혼합하므로써 마그네시아-지르코니아를 합성하는 것을 포함하는 단일 단계의 겔-옥살레이트 법에 의해 마그네시아-지르코니아를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 고체 마그네시아-지르코니아를 분리, 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 담체를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 건조는 50~200℃에서 3~24시간 수행되고, 상기 열처리는 350~800℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-부탄올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법.
  4. 다음의 단계들을 포함하는, 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법:
    (i) 바나듐염 수용액을 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 함침하는 단계; 및
    (ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리하여 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 얻는 단계.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (ii)단계에서의 열처리는 350~800℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법.
  6. 제 4항의 제조방법으로 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응이 300~800℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 혼합기체는 노르말-부탄:산소:질소=2~10:0.5~40:50~97.5의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조방법.
KR1020110101954A 2011-10-06 2011-10-06 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법 KR101338637B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110101954A KR101338637B1 (ko) 2011-10-06 2011-10-06 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
US13/645,189 US8927455B2 (en) 2011-10-06 2012-10-04 Single-step precipitation method of producing magnesia-zirconia complex carrier for catalyst for oxidative dehydrogenation of n-butane, magnesium orthovanadate catalyst supported on magnesia-zirconia complex carrier, and method of producing n-butene and 1,3-butadiene using said catalyst
CN201210377874.XA CN103028446B (zh) 2011-10-06 2012-10-08 正丁烷氧化脱氢催化剂的氧化镁-氧化锆复合载体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110101954A KR101338637B1 (ko) 2011-10-06 2011-10-06 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130037509A true KR20130037509A (ko) 2013-04-16
KR101338637B1 KR101338637B1 (ko) 2013-12-06

Family

ID=48016138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110101954A KR101338637B1 (ko) 2011-10-06 2011-10-06 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8927455B2 (ko)
KR (1) KR101338637B1 (ko)
CN (1) CN103028446B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101341242B1 (ko) * 2012-08-08 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101419995B1 (ko) 2012-01-20 2014-07-15 삼성토탈 주식회사 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
JP6029412B2 (ja) * 2012-10-05 2016-11-24 コスモ石油株式会社 酸化脱水素触媒及びその製造方法、並びにアルカジエンの製造方法
EP3551599A1 (en) * 2016-12-07 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A method for the production of high purity butadiene and n-butene from n-butane using an oxidative dehydrogenation process in a continuous-flow multi-layer-catalyst fixed-bed reactor
US10125061B2 (en) 2017-04-13 2018-11-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of oxidative dehydrogenation of hydrocarbon compounds
CN108786785A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 负载型Mo-V/MgO-YSZ催化剂
CN112341218B (zh) * 2020-11-05 2022-04-12 中民驰远实业有限公司 放电等离子烧结高性能镁锆复合陶瓷砖制备方法
CN115106094B (zh) * 2022-08-26 2022-11-29 北京石油化工学院 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3303234A (en) 1964-01-02 1967-02-07 Petro Tex Chem Corp Unsaturated hydrocarbons by oxidative dehydrogenation over ferrite catalyst
US3914332A (en) 1973-11-23 1975-10-21 Sun Ventures Inc Oxidative dehydrogenation of butane
US6218328B1 (en) 1998-12-29 2001-04-17 Phillips Petroleum Company Method of preparing a zeolite based catalyst material
US6133192A (en) 1998-12-29 2000-10-17 Phillips Petroleum Company Catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons
TWI225426B (en) * 2002-05-01 2004-12-21 Rohm & Haas Supported mixed metal oxide catalyst
MY135793A (en) * 2002-07-12 2008-06-30 Basf Ag Method for the production of butadiene from n-butane
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
US8809226B2 (en) * 2011-03-09 2014-08-19 Samsung Total Petrochemicals Co., Ltd. Method of producing carrier for catalyst for oxidative dehydrogenation of n-butane, method of producing carrier-supported magnesium orthovanadate catalyst, and method of producing n-butene and 1, 3-butadiene using said catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101341242B1 (ko) * 2012-08-08 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8927455B2 (en) 2015-01-06
KR101338637B1 (ko) 2013-12-06
CN103028446B (zh) 2015-01-07
US20130090509A1 (en) 2013-04-11
CN103028446A (zh) 2013-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101338637B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101508776B1 (ko) 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101170177B1 (ko) 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR100888143B1 (ko) 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
KR101713328B1 (ko) 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR100888133B1 (ko) 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR100847206B1 (ko) 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
JP5483114B2 (ja) ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。
KR101617053B1 (ko) 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US20140309470A1 (en) PREPARATION METHOD OF PLATINUM/TIN/ALUMINA CATALYST FOR DIRECT DEHYDROGENATION OF n-BUTANE AND METHOD FOR PRODUCING C4 OLEFINS USING SAID CATALYST
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
US8809226B2 (en) Method of producing carrier for catalyst for oxidative dehydrogenation of n-butane, method of producing carrier-supported magnesium orthovanadate catalyst, and method of producing n-butene and 1, 3-butadiene using said catalyst
KR101238553B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법
KR101419995B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101341242B1 (ko) 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101248697B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
JPH02225425A (ja) マグネシアを触媒の一成分とする炭化水素の製造方法
KR20140074692A (ko) 이산화탄소와 산소를 산화제로 이용하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2017111392A1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR20170079302A (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
JPH04124148A (ja) 炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160927

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180905

Year of fee payment: 6