CN108816257B - 一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂及其制备方法和应用，制备包括：(1)将可分解的铈盐和均可分解的镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的一种或多种混合，然后加入磷酸水溶液，混匀得混合液；(2)调节所得混合液的pH值至2～11，然后依次经陈化和洗涤，取沉淀；(3)将所得沉淀烘干后在空气或氮气氛围下煅烧得催化剂；(4)将所得催化剂在含SO2和H2O的气氛下处理即得。本发明制备的表面硫酸化后的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂比之未掺杂碱土金属的催化剂，催化性能明显提升，在250℃条件下具有良好的同时抗硫抗水中毒能力。

Description

一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于大气污染控制领域，具体涉及一种适用于中低温NH3-SCR烟气脱硝的表面硫酸化改性的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂。
背景技术
氮氧化物是目前人类排放到大气中的重要污染物之一，其会对生物和环境造成极大的危害。分析近年来我国氮氧化物排放的统计数据可以得出，以工业炉窑及燃煤电厂为代表的工业固定源是我国氮氧化物排放的重要来源。因此，固定源氮氧化物减排技术一直是我国关注的重点。
在富氧条件下以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前工业上应用最为广泛的固定源烟气脱硝技术。其原理是在催化剂的作用下，以NH3为还原剂将NOx选择性还原为无害的N2。目前在工业上应用的商用SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂，在300-400℃的温窗范围内能够达到95％以上的脱硝效率。然而，这两种商用催化剂操作温度较高，反应温窗窄，考虑到我国大部分固定源排放的烟气状况复杂多变，包括烟气温度变化大、排烟温度低及烟气成分复杂等，因此其在我国的应用推广受到极大的限制。
为了适应我国大多数锅炉和电厂现状，发展在宽温窗条件下，高活性，同时具备良好选择性和抗水抗硫性，拥有我国自主知识产权的SCR催化剂是十分必要的。然而目前已开发的中低温SCR催化剂在操作温窗内较容易受到SO2的毒害，主要原因为活性位点硫酸化及活性位点被硫酸铵盐覆盖。
针对这一问题，考虑到磷酸铈材料具有优异的O2活化能力和表面活性氧的转移能力，同时其表面存在较多的酸性位，可以给催化剂带来较好的脱硝活性与一定的抗硫性能，更重要的是，因其本身的特性，不易与SO2发生作用，因此目前越来越多地被应用在NH3-SCR催化剂领域。例如公开号为CN 1032032443A的中国专利发明申请文献公开了一种用于脱硝的酸改性SCR催化剂及其制备方法，其中公开了一种P2O5改性的Ce基材料，其工作温窗可以拓宽值200～500℃。Li等人(F.Li et al.,ChemCatChem,2010,2(11):1416-1419)采用水热法和均相沉淀法合成了以磷酸铈为主要成分的NH3-SCR脱硝催化剂，发现在300℃以上时，催化剂有优秀的活性及抗硫性能。本申请发明人(W.Yao et al.,J.Phys.Chem.C,2015,120(1):221-229)进一步采用溶胶凝胶法开发了一种更为优异的磷酸铈催化剂应用于中低温SCR反应，其能在200-380℃的温窗范围内达到90％以上的脱硝效率，同时，该催化剂在250℃下抗硫抗水实验中，反应15小时后脱硝效率可以稳定在50％左右。然而，上述的磷酸铈基催化剂在中低温条件下的抗硫性能仍然不是非常理想。
发明内容
本发明提供一种适用于中低温NH3-SCR烟气脱硝的表面硫酸化改性的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂，克服以往报道的催化剂在中低温条件下具有一定中低温活性和选择性，但抗硫性能较差的缺陷。
一种抗硫抗水的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性铈盐和可溶性碱土金属盐混合，加入磷酸水溶液，混匀得混合液；
(2)调节所得混合液的pH值至2～11，然后依次经陈化和洗涤，取沉淀；
(3)将所得沉淀烘干后在空气或氮气氛围下煅烧得催化剂前驱体；
(4)将所得前驱体在含SO2和H2O的气氛下处理即得催化剂。
对催化剂进行表面硫酸化能在一定程度上提升催化剂的抗硫性能。结合碱土金属与SO2良好的亲和性，在磷酸铈材料中掺杂适量碱土金属，并对其进行硫酸化处理，SO2会优先吸附在碱土金属附近的位点上，诱导表面具有规整结构的硫酸盐层的形成。本发明利用表面硫酸化提升催化剂抗硫性能的原理，诱导SO2吸附在Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属在磷酸铈材料上掺杂后引入的位点上形成具有空间位阻结构的硫酸盐层，得到一种中低温条件下具有抗硫抗水性能表面硫酸化改性的Mg、Ca、Sr、Ba一种或多种碱土金属掺杂磷酸铈中低温NH3-SCR脱硝催化剂，该方法不使用复杂的制备方法，制备过程简单，非常适用于工业的应用。
本发明的碱土金属掺杂的磷酸铈材料，是催化剂的主要活性物质，掺杂的碱土金属给后续表面硫酸化过程中SO2的吸附提供位点。碱土金属掺杂在磷酸铈材料上后，会促进SO2的优先吸附，使其在催化剂表面形成一层具有规整结构的硫酸根层，该结构具有一定的空间位阻作用，能抑制SO2的进一步吸附，同时保证催化剂磷酸铈材料上的活性位点与反应物的接触，保障催化剂在含硫气氛下的脱硝性能。氨气为还原剂，氨气/一氧化氮比为1，同时加入一定量二氧化硫和水的条件下，表面硫酸化改性的碱土金属掺杂磷酸铈催化剂在250℃反应100h后，仍能保证氮氧化物转化率在90％以上。
优选地，步骤(1)中所述可溶性碱土金属盐为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的一种或多种混合；且所述的铈盐、镁盐、钙盐、锶盐及钡盐均为可溶性盐。
优选地，步骤(1)中所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈或碳酸铈；所述镁盐为硝酸镁或氯化镁；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙或碳酸氢钙；所述锶盐为硝酸锶或氯化锶；所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。
碱土金属与Ce盐的量对碱土金属在磷酸铈中的分散及存在形式具有重要的作用，优选地，步骤(1)中镁盐：钙盐：锶盐：钡盐：铈盐的摩尔比为0～0.2:0～0.2:0～0.2:0～0.2:1，其中镁盐、钙盐、锶盐、钡盐不同时为0。进一步优选地，碱土金属采用钙盐或锶盐和钙盐混合物，采用钙盐时钙盐与铈盐摩尔比为0.06～0.08:1；当采用锶盐和钙盐混合物时，锶盐：钙盐铈盐摩尔比为0.02～0.03:0.04～0.05:1。
优选地，磷酸水溶液的浓度为0.1～1mol/L；pH为1～2；加入量与混合液中金属离子可配位磷酸的量的摩尔比为1。
pH值对步骤(1)所得混合物的凝胶过程具有重要的作用，作为优选，步骤(2)中采用氨水将溶液的pH值调节为2～11；进一步优选地，pH值调节为8～11。
溶胶凝胶过程中的陈化时间和温度对催化剂表面特性及组分分散性有一定的影响，优选地，步骤(2)中陈化时间为2～14天，陈化温度为30-50℃。
优选地，陈化结束后，过滤，采用去离子水多次洗涤滤饼，再升温干燥，干燥温度为60～80℃。优选地，步骤(3)中煅烧温度为200-800℃；煅烧时间为2-12小时。
对催化剂进行表面硫酸化处理过程中，气氛中高浓度SO2可以促进表面硫酸盐层的快速形成，表面硫酸化的处理过程为将含SO2的混合烟气持续通过催化剂；混合烟气为SO2、O2、H2O和氮气的混合气，其中氧气的含量固定在3vol.％。优选地，混合烟气中SO2的浓度为1000-5000ppm，H2O的含量为2-10vol.％。
吸附温度和时间均会对SO2在催化剂表面的吸附造成影响，优选地，步骤(4)中处理温度为100-500℃，处理时间为0.5-8h。
进一步优选地，混合烟气中SO2的浓度为2000-4000ppm，H2O的含量为5vol.％；处理温度为250-300℃，处理时间为2～4h。
最优选地，混合烟气中SO2的浓度为2000ppm，H2O的含量为5vol.％；处理温度为250℃，处理时间为2h。该处理条件下制备得到的催化剂在200～380℃，空速40 000h-1的条件下，可以将氮氧化物转换为无害的氮气和水，转化率可以达到98％以上。其具有良好的抗硫和抗水性能，在反应温度为250℃，空速40 000h-1，催化剂在100ppm SO2以及5vol.％H2O作用下，长时间脱硝实验中活性保持在90％以上。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂。
本发明的催化剂具有抗SO2和水中毒能力的、适用于NH3选择性催化还原脱除NOx技术的表面硫酸化的碱土金属改掺杂磷酸铈基催化剂。本催化剂主要组分以钙、镁、锶、钡的一种或多种碱土金属修饰的磷酸铈，由钙、镁、锶、钡盐与铈盐混合后与磷酸反应并在pH值为2～14，陈化温度为30-50℃的条件下陈化2～14d，洗涤过滤烘干后氮气或氧气气氛下200～800℃煅烧，并采用1000-5000ppm SO2在100-500℃的温度下处理0.5-8h。
本发明还提供一种如权利要求9所述碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂在中低温NH3-SCR烟气脱硝中的应用
本发明制备的表面硫酸化后的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂比之未掺杂碱土金属的催化剂，催化抗硫性能明显提升，在250℃条件下具有良好的同时抗SO2抗水中毒能力。未掺杂碱土金属的磷酸铈基催化剂在250℃时经过长时间抗硫抗水实验后，其活性仅有55％左右，而同一条件下，碱土金属掺杂的磷酸铈基催化剂活性保持在90％以上。
本发明制备过程简单，操作方便，同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的催化剂采用表面硫酸化的碱土金属掺杂磷酸铈为主体催化剂，制备原料简单易得，操作方便。
2、通过条件的优选，本发明的催化剂在200～380℃，空速40 000h-1的条件下，可以将氮氧化物转换为无害的氮气和水，转化率可以达到98％以上。其具有良好的抗硫和抗水性能，在反应温度为250℃，空速40 000h-1，催化剂在100ppm SO2以及5vol.％H2O作用下，长时间脱硝实验中活性保持在90％以上。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
催化剂制备：以六水合硝酸铈，二水合硝酸钙及磷酸水溶液为原料，摩尔比为0.95:0.075:1，磷酸水溶液浓度为0.3mol/L，混合后用氨水调节pH值至10，在40℃下陈化2d后洗涤并在60℃下烘干。在400℃温度下，将所得固体置于管式炉中空气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在300℃条件下，在2000ppmSO2和5vol.％H2O气氛中处理2h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，100h内脱硝效率保持在90％以上。而没有钙改性的催化剂在此条件下100h时脱硝效率仅有55％。
实施例2
催化剂制备：以六水合硝酸铈，六水合硝酸镁和磷酸水溶液为原料，摩尔比为0.97:0.045:1，磷酸水溶液浓度为0.6mol/L，混合后用氨水调节pH值至8，在40℃下陈化2d后洗涤烘干。在400℃温度下，将所得固体置于管式炉中空气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在250℃条件下，在2000ppmSO2和5vol.％H2O气氛中处理2h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，50h内脱硝效率保持在70％以上。而没有镁改性的催化剂在此条件下50h时脱硝效率仅有55％。
实施例3
催化剂制备：以六水合硝酸铈，硝酸钡和磷酸水溶液为原料，摩尔比为0.92:0.12:1，磷酸水溶液浓度为0.3mol/L，混合后用氨水调节pH值至11，在30℃下陈化14d后洗涤并在60℃下烘干。在600℃温度下，将所得固体置于管式炉中空气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在250℃条件下，在2000ppmSO2和5vol.％H2O气氛中处理4h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，30h内脱硝效率保持在60％以上。而没有钡改性的催化剂在此条件下30h时脱硝效率仅有55％。
实施例4
催化剂制备：以六水合硝酸铈，硝酸锶、二水合硝酸钙和磷酸水溶液为原料，摩尔比为0.96:0.02:0.04:1，磷酸水溶液浓度为0.2mol/L，混合后用氨水调节pH值至10，在40℃下陈化2d后洗涤并在60℃下烘干。在400℃温度下，将所得固体置于管式炉中空气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在250℃条件下，在4000ppmSO2和5vol.％H2O气氛中处理4h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，50h内脱硝效率保持在80％以上。而没有锶、钙改性的催化剂在此条件下50h时脱硝效率仅有55％。
实施例5
催化剂制备：以六水合硝酸铈，二水合氯化钙和磷酸水溶液为原料，摩尔比为0.96:0.06:1，磷酸水溶液浓度为0.2mol/L，混合后用氨水调节pH值至8，在40℃下陈化2d后洗涤并在60℃下烘干。在400℃温度下，将所得固体置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在250℃条件下，在2000ppmSO2和5vol.％H2O气氛中处理4h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，80h内脱硝效率保持在80％以上。而没有钙改性的催化剂在此条件下80h时脱硝效率仅有55％。
实施例6
催化剂制备：以六水合硝酸铈，六水氯化镁、二水氯化钡和磷酸为原料，摩尔比为0.92:0.06:0.06:1，磷酸水溶液浓度为0.3mol/L，混合后用氨水调节pH值至10，在40℃下陈化2d后洗涤并在80℃下烘干。在400℃温度下，将所得固体置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h。研磨过筛后即得到颗粒状样品，并在250℃条件下，在4000ppm SO2和5vol.％H2O气氛中处理2h，得到催化剂。
催化剂性能测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.3mL，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[NO]＝[NH3]＝600ppm，[O2]＝3％，[SO2]＝100ppm，[H2O]＝5vol.％，N2为载气，GHSV(每小时气体空速)＝40,000h-1。当反应温度恒定为250℃时，50h内脱硝效率保持在60％以上。而没有镁、钡改性的催化剂在此条件下50h时脱硝效率仅有55％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (9)

1.一种用于中低温NH3-SCR烟气脱硝的表面硫酸化改性的抗硫抗水碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性铈盐和可溶性碱土金属盐混合，加入磷酸水溶液，混匀得混合液；
(2)调节所得混合液的pH值至2～11，然后依次经陈化和洗涤，取沉淀；
(3)将所得沉淀烘干后在空气或氮气氛围下煅烧得催化剂前驱体；
(4)将所得前驱体在含SO2和H2O的气氛下100-500℃处理0.5-8h即得催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述可溶性碱土金属盐为镁盐、钙盐、锶盐、钡盐中的一种或多种混合；所述铈盐为硝酸铈、醋酸铈或碳酸铈；所述镁盐为硝酸镁或氯化镁；所述钙盐为硝酸钙、氯化钙或碳酸氢钙；所述锶盐为硝酸锶或氯化锶；所述钡盐为硝酸钡或氯化钡。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中镁盐：钙盐：锶盐：钡盐：铈盐的摩尔比为0～0.2:0～0.2:0～0.2:0～0.2:1，其中镁盐、钙盐、锶盐、钡盐不同时为0。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，磷酸水溶液的浓度为0.1～1mol/L；pH值为1～2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中陈化时间为2～14天，陈化温度为30～50℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为200-800℃；煅烧时间为2-12小时。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中含SO2和H2O的气氛中SO2的浓度为1000-5000ppm，H2O的含量为2-10vol.％。
8.一种如权利要求1～7任一项权利要求所述制备方法制备得到的碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂。
9.一种如权利要求8所述碱土金属掺杂磷酸铈基催化剂在中低温NH3-SCR烟气脱硝中的应用。
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Assignor: ZHEJIANG University

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Denomination of invention: Preparation and application of a sulfur and water resistant alkaline earth metal doped cerium phosphate based catalyst

Granted publication date: 20200901

License type: Common License

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