CN113952982A - 一种锰基超低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将水和琼脂混合，加热得到溶液A；(2)将水、锰盐、助催化剂盐类、聚四氟乙烯乳液混合，得到溶液B；(3)在加热搅拌状态下将溶液A和溶液B相互混合均匀，降温得到湿凝胶C；(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热得到熟凝胶D；(5)将熟凝胶D进行真空冷冻干燥得到干凝胶E；(6)将干凝胶E在氮气气氛下高温碳化得到锰基超低温脱硝催化剂。本发明的有益效果在于：可以制备出不仅具有较高的催化活性，而且负载牢固、长时间使用不易脱落失活的锰基超低温脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体为一种锰基超低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，NOx会导致光化学烟雾、温室效应和对臭氧层的破坏，也是酸雨、雾霾主要成分之一；现行的氮氧化物治理技术主要有低氮燃烧、SNCR、SCR等，其中成熟高效的脱硝技术主要是(选择性催化还原法)SCR技术，脱硝率高(＞90％)、技术成熟，其核心在于脱硝催化剂。
在脱硝催化剂方面，国内外已有一些专利进行了报道；如公布号为CN111530477A的对比文件，其公开了一种锰基超低温脱硝催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)将工业无机钛源进行打浆，并加入离子分散剂进行离子电荷分散；再加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数浓度为5.8-45％的高分散浆料；(2)向浆料中依次加入或混合加入Mn源、Fe源、W源及Ce源、Sm源、Zr源、Y源、Sn源中的一种或多种混合溶液，充分反应，得混合浆料；(3)向步骤(2)所得混合浆料加入有机弱碱源或无机碱作为沉淀剂，充分反应，并调整pH值至8-13，获得复合沉淀物；(4)将复合沉淀物过滤脱水，获得的块状滤饼经烘干、焙烧、粉碎即得锰基超低温脱硝催化剂粉体；该工艺制得的锰基超低温脱硝催化剂粉体以常规TiO2为载体；一方面TiO2载体的比表面积和孔道结构有限，使其对活性物质的利用和分散程度有限，进而促使锰基超低温脱硝催化剂粉体的催化活性较低；另一方面该工艺仅是简单的在载体上进行负载，易导致负载不牢，长时间使用易脱落等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种不仅具有较高催化活性且负载牢固的锰基超低温脱硝催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热得到溶液A；
(2)将水、锰盐、助催化剂盐类、聚四氟乙烯乳液混合，得到溶液B；
(3)在加热搅拌状态下将溶液A和溶液B相互混合均匀，降温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热得到熟凝胶D；
(5)将熟凝胶D进行真空冷冻干燥得到干凝胶E；
(6)将干凝胶E在氮气气氛下高温碳化得到锰基超低温脱硝催化剂。
有益效果：聚四氟乙烯材料具有十分优异的化学稳定性，耐酸耐碱，耐化学溶剂，耐氧化剂，耐高温性质，同时聚四氟乙烯材料制成的气凝胶一般具有纳米尺度和微米孔结构双重特性；通过上述制备方法将锰盐、助催化剂盐类与聚四氟乙烯乳液混合制备得到复合氧化锰纳米棒的聚四氟乙烯气凝胶即锰基超低温脱硝催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且负载牢固、长时间使用不易脱落失活。
优选地，所述步骤(1)溶液A中的琼脂浓度为50g/L，溶解温度为70℃。
优选地，所述步骤(2)溶液B中的聚四氟乙烯固含量为30％。
优选地，所述锰盐为高锰酸钾和硫酸锰，所述高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3：10；所述溶液B中锰盐浓度为60-80g/L。
优选地，所述助催化剂盐类为硝酸铁或硝酸铈；溶液B中助催化剂金属元素与锰元素摩尔比为5：2-3。
优选地，所述步骤(3)中溶液A、B的体积比为5：7，加热温度为70℃，搅拌时间为30min。
优选地，所述步骤(4)中水热温度为150-160℃，水热时间为3-5h。
优选地，所述步骤(5)中真空冷冻干燥温度为-20--40℃，干燥时间为12-24h；所述步骤(6)中碳化温度为360℃，碳化时间3-5h。
优选地，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、高锰酸钾、一水合硫酸锰、硝酸铁或硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到高锰酸钾和一水合硫酸锰的浓度为60-80g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈或铁元素与锰元素摩尔比为5：2-3；
(3)取溶液A，在70℃加热搅拌状态下将溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；溶液A、B的体积比为5：7；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热3-5h得到熟凝胶D，水热温度为150-160℃；
(5)将熟凝胶D进行-20--40℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为12-24h；
(6)将干凝胶E在氮气气氛下碳化3-5h得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
本发明还公开了一种使用上述任一技术方案所述的制备方法制备的锰基超低温脱硝催化剂。
有益效果：本申请通过将锰盐、助催化剂盐类与聚四氟乙烯乳液混合制备得到锰基超低温脱硝催化剂，不仅具有较高的脱硝性能，而且负载牢固、长时间使用不易脱落失活。
本发明的优点在于：
本发明通过使用本申请的制备方法将锰盐、助催化剂盐类与聚四氟乙烯乳液混合制备得到复合氧化锰纳米棒的聚四氟乙烯气凝胶即锰基超低温脱硝催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且负载牢固、长时间使用不易脱落失活。
本发明通过将锰盐、助催化剂盐类与聚四氟乙烯乳液混合制备得到锰基超低温脱硝催化剂，不仅具有较高的脱硝性能，而且负载牢固、长时间使用不易脱落失活。
附图说明
图1为实施例中脱硝催化剂表面沉积的MnOx纳米棒SEM图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、锰盐、九水合硝酸铁、聚四氟乙烯乳液混合，得到锰盐的浓度为80g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；所述锰盐为高锰酸钾和一水合硫酸锰，溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铁元素与锰元素摩尔比为5：3；
(3)取35mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将49mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热5h得到熟凝胶D，水热温度为160℃；
(5)将熟凝胶D进行-40℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为12h；
(6)如图1所示，将干凝胶E在氮气气氛下碳化3h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
实施例2
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、锰盐、六水合硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到锰盐的浓度为60g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；所述锰盐为高锰酸钾和一水合硫酸锰，溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈元素与锰元素摩尔比为5：3；
(3)取25mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将35mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热3h得到熟凝胶D，水热温度为150℃；
(5)将熟凝胶D进行-20℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为24h；
(6)如图1所示，将干凝胶E在氮气气氛下碳化5h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
实施例3
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、锰盐、六水合硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到锰盐的浓度为60g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；所述锰盐为高锰酸钾和一水合硫酸锰，溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈元素与锰元素摩尔比为2：1；
(3)取30mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将42mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热4h得到熟凝胶D，水热温度为155℃；
(5)将熟凝胶D进行-30℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为18h；
(6)如图1所示，将干凝胶E在氮气气氛下碳化4h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
实施例4
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、锰盐、六水合硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到锰盐的浓度为70g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；所述锰盐为高锰酸钾和一水合硫酸锰，溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈元素与锰元素摩尔比为5：2；
(3)取30mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将42mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热3h得到熟凝胶D，水热温度为160℃；
(5)将熟凝胶D进行-20℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为24h；
(6)如图1所示，将干凝胶E在氮气气氛下碳化5h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
对比例1
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、高锰酸钾、一水合硫酸锰、六水合硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到高锰酸钾和一水合硫酸锰的浓度为40g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈元素与锰元素摩尔比为5：1；
(3)取30mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将42mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热2h得到熟凝胶D，水热温度为140℃；
(5)将熟凝胶D进行-20℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为12h；
(6)将干凝胶E在氮气气氛下碳化3h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
对比例2
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、高锰酸钾、一水合硫酸锰、六水合硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到高锰酸钾和一水合硫酸锰的浓度为70g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈元素与锰元素摩尔比为5：2；
(3)取30mL溶液A，在70℃加热搅拌状态下将42mL溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C进行-20℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为24h；
(5)将干凝胶E在氮气气氛下碳化5h即得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
对比例3
一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业无机钛源进行打浆，并加入离子分散剂进行离子电荷分散；再加入去离子水，调整到以TiO2计质量分数浓度为5.8-45％的高分散浆料；
(2)向浆料中依次加入高锰酸钾、一水合硫酸锰、六水合硝酸铈，充分反应，得混合浆料；
(3)向步骤(2)所得混合浆料加入有机弱碱源或无机碱作为沉淀剂，充分反应，并调整pH值至8-13，获得复合沉淀物；
(4)将复合沉淀物过滤脱水，获得的块状滤饼经烘干、焙烧、粉碎即得锰基超低温脱硝催化剂粉体。
表1为实施例1-4、对比例1-3制备的脱硝催化剂的物性检测结果。
| 脱硝效率(％) | |
| 实施例1 | 90.2 |
| 实施例2 | 95.5 |
| 实施例3 | 96.2 |
| 实施例4 | 99.5 |
| 对比例1 | 72.4 |
| 对比例2 | 89.4 |
| 对比例3 | 89.6 |
性能测试方法：
(1)脱硝活性测试：分别在实施例1-4、对比例1-3中取1g粒度为40目的脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，气流量1300mL/min，反应温度为100℃。
从表1可以看出，实施例1-4的脱硝催化剂均可以有效脱硝，且当锰盐浓度为70g/L、助催化剂金属元素与锰元素比例5:2、水热温度为160℃、水热时间为3h时脱硝效率最高，达到了99.5％；对比例1中的锰盐浓度为40g/L、助催化剂金属元素与锰元素比例5:1、水热温度为140℃、水热时间为2h，因为对比例1中脱硝催化剂的各个制备参数均低于本申请的制备参数，使其脱硝效率明显低于本申请制备的脱硝催化剂，为72.4％；对比例2中制备的湿凝胶C没有经过水热直接进行真空冷冻干燥等制得脱硝催化剂，从表1可以看出，其脱硝效率明显低于本申请的脱硝催化剂，为89.4％；对比例3为将高锰酸钾、一水合硫酸锰、六水合硝酸铈与TiO2简单负载制得脱硝催化剂，从表1可以看出，其脱硝效率明显低于本申请的脱硝催化剂，为89.6％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热得到溶液A；
(2)将水、锰盐、助催化剂盐类、聚四氟乙烯乳液混合，得到溶液B；
(3)在加热搅拌状态下将溶液A和溶液B相互混合均匀，降温得到湿凝胶C；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热得到熟凝胶D；
(5)将熟凝胶D进行真空冷冻干燥得到干凝胶E；
(6)将干凝胶E在氮气气氛下高温碳化得到锰基超低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液A中的琼脂浓度为50g/L，溶解温度为70℃。
3.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)溶液B中的聚四氟乙烯固含量为30％。
4.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为高锰酸钾和硫酸锰，所述高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3：10；所述溶液B中锰盐浓度为60-80g/L。
5.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂盐类为硝酸铁或硝酸铈；溶液B中助催化剂金属元素与锰元素摩尔比为5：2-3。
6.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶液A、B的体积比为5：7，加热温度为70℃，搅拌时间为30min。
7.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中水热温度为150-160℃，水热时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中真空冷冻干燥温度为-20--40℃，干燥时间为12-24h；所述步骤(6)中碳化温度为360℃，碳化时间3-5h。
9.根据权利要求1所述的锰基超低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水和琼脂混合，加热到70℃溶解，得到浓度为50g/L的琼脂溶液A；
(2)将水、高锰酸钾、一水合硫酸锰、硝酸铁或硝酸铈、聚四氟乙烯乳液混合，得到高锰酸钾和一水合硫酸锰的浓度为60-80g/L、聚四氟乙烯的固含量为30％的混合溶液B；溶液B中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为3：10；溶液B中铈或铁元素与锰元素摩尔比为5：2-3；
(3)取溶液A，在70℃加热搅拌状态下将溶液B加到溶液A中混合搅拌30min，然后降至室温得到湿凝胶C；溶液A、B的体积比为5：7；
(4)将湿凝胶C放入水热反应釜中，水热3-5h得到熟凝胶D，水热温度为150-160℃；
(5)将熟凝胶D进行-20--40℃真空冷冻干燥得到干凝胶E，干燥时间为12-24h；
(6)将干凝胶E在氮气气氛下碳化3-5h得到锰基超低温脱硝催化剂，碳化温度为360℃。
10.一种使用权利要求1-9任一所述制备方法制备的锰基超低温脱硝催化剂。
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