CN111841556B - 一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化与无机合成领域，公开了一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用。该催化剂为铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，其催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳，其中铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴，结晶石墨相氮化碳为相对于不定型石墨相氮化碳具有较高结晶度的石墨相氮化碳，生长在铈钴氧化物表面。该催化剂能够高效快速且低成本地处理含有低浓度苯胺类有机污染物的工业废水，使废水中苯胺类有机污染物的排放达到GB 4287‑2012中“不得检出”的标准。
Description
技术领域
本发明属于光催化与无机合成领域，特别涉及一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用。
背景技术
苯胺是印染废水排放中的代表性有机污染物，由于其具有半衰期长，生物积蓄性，致癌致突变等特点，在工业废水排放中要求严格。最新的国家标准中对工业废水中苯胺的排放要求已经由原来的小于1mg/L提高到“不得检出”的标准，但是由于某些原因暂缓执行(《关于调整纺织染整工业水污染物排放标准〉(GB 4287-2012)部分指标执行要求的公告》(公告2015年第41号))。若新标准恢复执行，印染污水的处理将面临巨大的挑战，因此迫切需要一种廉价高效的处理污水方式。由于将1mg/L苯胺类有机物废水完全清除需要消耗大量能量，且新标准公布最近几年才公布，因此暂时没有专用于该场景的催化剂的报道。而且性能优异的光催化剂往往含有含量较高的贵金属，导致材料成本较高；性能优异的光催化剂亦需要复杂的合成设备和多步的处理工艺，进一步提高成本。通用的催化剂，如二氧化钛、碳化硅、石墨相氮化碳等，性能不佳，也无法满足该应用场景。
目前，仅有以二氧化铈(CeO2)掺杂四氧化三钴(Co3O4)为代表的铈钴氧化物催化剂因具有显著的颗粒尺寸效应、可控的氧迁移率(通过形貌调节)、合适的孔径分布等，在光降解有机废水的研究上取得大量成果，但量子效率和降解效率偏低，限制了铈钴氧化物的进一步推广应用。而结晶石墨相氮化碳(crystalline graphitic carbon nitride)则是结晶度大幅提高的石墨相氮化碳材料，其结构中的异构体种类单一，其光催化活性较普通的石墨相氮化碳材料更高，是氮化碳材料推广应用最关键的材料。目前，相关的催化剂有二氧化铈掺杂氮化碳、钴氧化物掺杂氮化碳和铈钴氧化物等催化剂，但是尚未有三种组分(铈氧化物、钴氧化物和结晶石墨相氮化碳)催化剂的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。该催化剂能够实现5分钟内将浓度为1.2mg/L的苯胺污水降解至0mg/L，达到GB 4287-2012中所述的苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。可以填补国内快速高效清除工业废水中低浓度苯胺类污染物的专用催化剂的空白，实现工业废水排放提标的低成本快速高效处理。
本发明另一目的在于提供上述用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理印染污水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其是一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳。
所述的铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴；所述的结晶石墨相氮化碳为相对于不定型石墨相氮化碳具有较高结晶度的石墨相氮化碳，生长在铈钴氧化物表面。
一种上述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其结合了燃烧法和熔盐法，具体包括以下步骤：
(1)将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴混合均匀后，加热燃烧反应，得到铈钴氧化物；
(2)将铈钴氧化物、双氰胺、熔盐研磨至混合均匀后，置于坩埚中加热至450～600℃保温反应4h，即得用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。
所述的燃烧法为甘氨酸-硝酸根燃烧法，其中甘氨酸为燃料，硝酸铈和硝酸钴中的硝酸根为氧化剂，待加热至180～200℃即可被点燃，随后继续升温至400℃以上即可生成铈钴氧化物。
所述的熔盐法为在LiCl/KCl熔盐(质量比为9：11)熔化后形成的液相中进行双氰胺脱氨合成结晶石墨相氮化碳的方法。
步骤(1)中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05～0.2:1，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.29～0.31:1。
优选的，步骤(1)中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:0.05，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3:1。
步骤(1)中所述的加热燃烧反应是指加热至180～200℃燃烧反应15～60min后再升温至400℃保温反应1h，自然冷却即得到铈钴氧化物；
优选的，步骤(1)中所述的加热燃烧反应是指加热至180℃反应30min后再升温至400℃保温反应1h，自然冷却即得到铈钴氧化物。
步骤(1)中的混合均匀优选为先将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴用少量去离子水溶解，然后在60～80℃搅拌至干燥。
步骤(2)中所述的熔盐为LiCl/KCl熔盐，其中LiCl/KCl熔盐中LiCl和KCl的质量比为9:11。
步骤(2)中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:6～24，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:5～63；
优选的，步骤(2)中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:10，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:24。
步骤(2)中所述的加热至450～600℃保温反应4h的反应气氛为氮气或惰性气氛；
步骤(2)中所述的加热至450～600℃保温反应4h优选为加热至550℃保温反应4h。
上述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理低浓度(0.8～1.2mg/L)的苯胺类废水中的应用。
所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理苯胺类废水中的应用，具体包括以下步骤：将催化剂按照1:5～5000的质量比加入到浓度为0.8～1.2mg/L的苯胺类有机物溶液中，在功率密度为25～30mW/cm2，波长为360～390nm的紫外灯的照射下进行降解，反应5min即可完成苯胺类有机物的完全降解，达到GB 4287-2012中苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所述的催化剂能够高效且低成本地处理苯胺类有机物废水，达到GB4287-2012对苯胺类有机物“不得检出”的零排放标准，将极大地推进该光催化材料及光催化技术在工业废水处理的发展进程，对我国的环保事业意义重大。
(2)本发明材料成本低廉，合成材料，如双氰胺、氯化钾、氯化锂，甘氨酸等均廉价易得，合成未使用贵金属或难以量产的化学试剂，具有大规模批量生产的潜力；
(3)本发明合成设备和方法简单，仅需要具有简单温控的马弗炉或管式炉，仅需两步即可完成合成。
附图说明
图1为实施例1中不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物、不定型石墨相氮化碳的XRD图。
图2为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下，铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物、不定型石墨相氮化碳的傅里叶红外光谱图。
图4为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下，铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂降解苯胺的性能测试结果图。
图5为550℃合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂与二氧化钛催化剂降解1.2mg/L苯胺溶液的性能测试对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的合成方法。
本发明所述的合成方法结合了燃烧法和熔盐法，其具体合成过程为：
(1)称取一定比例的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴，其中硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05:1，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3:1。将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴用少量水溶解，在60℃的水浴中搅拌至干燥后，在氮气气氛中升温至180℃，保温30分钟，再升温至400℃，保温1小时，自然冷却后即得铈钴氧化物；
(2)称取一定比例的铈钴氧化物、双氰胺、LiCl/KCl熔盐，其中双氰胺和LiCl/KCl熔盐的质量比为1:10，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:24。将铈钴氧化物、双氰胺、LiCl/KCl熔盐(LiCl和KCl的质量比为9:11)研磨至混合均匀后，置于坩埚中加热至450～600℃，保温4小时，反应气氛为氮气。
(3)将所得的固体产物用沸水洗涤过滤10次，干燥后即得铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
本实施例步骤(2)中加热温度设为450～600℃，每50℃取一个测试点，设为450℃、500℃、550℃和600℃，设置该温度范围的依据为：结晶石墨相氮化碳须升温至450℃以上才开始形成，而温度高于600℃以后，结晶石墨相氮化碳开始分解，导致结构破坏，因此温度须控制在450～600℃。
铈钴氧化物和不定型石墨相氮化碳用于对比，其中：
铈钴氧化物的合成方法同甘氨酸-硝酸根燃烧法，即步骤(1)中制备得到的铈钴氧化物；
不定型石墨相氮化碳通过煅烧双氰胺制得，温度设置为550℃，保温4小时，反应气氛为氮气；
结晶石墨相氮化碳的制备：将0.6g双氰胺和6g的LiCl/KCl熔盐充分研磨后置于坩埚中，在氮气气氛中，以2℃/min升温至550℃保温4小时；待自然冷却，将所得固体用沸水洗涤过滤10次后，置于真空干燥箱中，60℃干燥后备用。
图1为实施例1中不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物、不定型石墨相氮化碳的X射线衍射谱(XRD)，用于研究材料的晶体结构。由图1可得：(1)10°左右的衍射峰：450℃无峰，说明该温度下无明显的结晶石墨相氮化碳晶体为生成；500℃开始出现明显的PTI(结晶石墨相氮化碳晶体的三种常见结构之一)峰(12°左右)，tri-s-triazine(结晶石墨相氮化碳晶体的三种常见结构之一)峰(8°左右)有且较小；550℃则具有明显的PTI和tri-s-triazine峰，说明铈钴氧化物表面有明显的结晶石墨相氮化碳晶体生成；600℃则无峰，说明该温度下CCN(结晶石墨相氮化碳)层较薄，无明显CCN结晶，推测600℃下CCN层更容易剥离而非结晶。(2)27°左右的衍射峰：和普通氮化碳相比，所有样品的该衍射峰均向右偏移，说明有形成CCN的趋势，且与铈钴氧化物结合紧密，其中550℃峰较为复杂，为PTI和tri-s-triazine晶体与CeO2(111)面重合结果，再次说明有两种异构体和铈钴氧化物颗粒复合紧密；(3)45～60°衍射峰：为CeO2晶体的衍射峰，但是峰宽较大，说明氮化碳层覆盖在CeO2晶体表面，可能形成核壳结构；550℃的峰比600℃的低，说明550℃覆盖在CeO2晶体表面的氮化碳层比600℃的更厚。
图2为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下，铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。该图可以看出铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的形貌随合成温度的趋势：(1)温度越高，形成的结晶石墨相氮化碳结晶度越高，至550℃，结晶度达到最高；600℃时，由于PTI热稳定性较差，在洗涤中脱落，因此仅有厚度较薄的结晶石墨相氮化碳层包覆在表面；(2)温度越高，结晶石墨相氮化碳层对铈钴氧化物颗粒的包覆越明显，至600℃，由于铈钴氧化物的团聚和结晶石墨相氮化碳层的剥落，形成了核壳结构。分析图2所得的结果符合图1中对催化剂表面结构的推测。
图3为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物、不定型石墨相氮化碳的傅里叶红外光谱，用于研究催化剂表面的基团。由图可得：(1)3500～3000cm-1：为-NH2吸收峰；和不定型石墨相氮化碳相比，所有样品的吸收峰均降低，说明样品边缘或缺陷形成的氨基减少；(2)2240cm-1：为-C≡N吸收峰；所有样品均出现该峰，而普通氮化碳则没有；(3)1750～1250cm-1：为复杂的-C＝N-、-C-N-、C-NH-C等吸收峰，由于普通氮化碳结构较其他样品复杂，因此该部分的吸光度更大；(4)800cm-1左右：为-N-H(-NH2)面外弯曲震动吸收峰，强度趋势与上述3500～3000cm-1的-NH2吸收峰类似。
综上所述，不同温度合成的催化剂，铈钴氧化物呈二氧化铈晶相，结晶度对合成温度不敏感；因钴含量低或分散均匀，未检测到钴或钴氧化物的晶相；而形成的结晶石墨相氮化碳的晶相则对合成温度敏感，即450℃未有明显的晶相，500℃开始形成PTI相，550℃形成PTI和tri-s-triazine相，600℃时结晶石墨相氮化碳层剥落并形成核壳结构。
应用实施例：铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂降解苯胺的性能测试。
本发明对催化剂性能测试的条件为：5mg催化剂分散在25ml浓度为1.2mg/L苯胺溶液中，6W紫外LED灯照射，反应时间为5分钟，要求苯胺的清除率达到100％，即GB 4287-2012新国家标准所述的不得检出。苯胺的检测方法和标准按GB 11889-89水质苯胺类化合物的测定N-(1-蔡基)乙二胺偶氮分光光度法进行。
5mg的不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂、铈钴氧化物以及结晶石墨相氮化碳分别作为催化剂的催化性能测试结果如图4所示：铈钴氧化物几乎无降解苯胺的性能，即反应前后苯胺浓度几乎不变；结晶石墨相氮化碳具有较好的降解性能，但5分钟的反应后，浓度为0.10mg/L，未达到排放标准；不同合成温度的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂降解苯胺性能具有较大差异，仅有550℃下合成的催化剂能够在5分钟之内将苯胺降解至“不得检出”的排放标准。500℃的次之，经过5分钟反应后，苯胺浓度为0.15mg/L。450℃和600℃下合成的催化剂则几乎无降解苯胺性能。
结合实施例1中对催化剂结构的分析，可得，550℃下，结晶石墨相氮化碳的结晶度较高，能够形成PTI和tri-s-triazine晶体与铈钴氧化物的协同催化作用，高效地清除低浓度苯胺溶液。500℃下仅有PTI与铈钴氧化物的协同催化作用，仅与结晶石墨相氮化碳相近，催化效果不如550℃。450℃下未形成结晶的石墨相氮化碳，600℃下结晶石墨相氮化碳剥落严重，因此几乎无催化效果。
图5为铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂与二氧化钛催化剂分别降解1.2mg/L苯胺溶液的性能测试对比图，本实施例选取550℃下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，用于对比催化剂与传统催化剂的性能差异。由图可得，二氧化钛催化剂在同样条件下，降解至0.5mg/L左右已经达到了催化反应平衡，无法继续降解。而铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂则可以一直降解至0mg/L，即不得检出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于其为一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，其中催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳，结晶石墨相氮化碳生长在铈钴氧化物表面；
所述的铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴；
所述的低浓度是指浓度为0.8~1.2 mg/L；
所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴混合均匀后，加热燃烧反应，得到铈钴氧化物；
（2）将铈钴氧化物、双氰胺、熔盐研磨混合均匀后，置于坩埚中加热至500~550℃保温反应4h，待自然冷却，用沸水过滤洗涤至洗液无氯离子，干燥即得用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
步骤（1）中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05~0.2:1，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.29~0.31:1。
3.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
步骤（1）中所述的加热燃烧反应是指加热至180~200℃燃烧反应15~60分钟后再升温至400℃保温反应1小时，自然冷却即得到铈钴氧化物。
4.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
步骤（2）中所述的熔盐为LiCl/KCl熔盐，其中LiCl/KCl熔盐中LiCl和KCl的质量比为9:11。
5.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
步骤（2）中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:6~24，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:5~63。
6.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
步骤（1）中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:0.05，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3:1；
步骤（1）中所述的加热燃烧反应是指加热至180℃燃烧反应30分钟后再升温至400℃保温反应1小时，自然冷却即得到铈钴氧化物；
步骤（2）中所述的熔盐为LiCl/KCl熔盐，其中LiCl/KCl熔盐中LiCl和KCl的质量比为9:11；
步骤（2）中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:10，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:24；
步骤（2）中所述的加热至450~600℃保温反应4h指加热至550℃保温反应4h。
7.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理低浓度苯胺类废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理低浓度苯胺类废水中的应用，其特征在于具体包括以下步骤：将催化剂按照1: 5~5000的质量比加入到浓度为0.8~1.2 mg/L的苯胺类有机物溶液中，在功率密度为25~30 mW/cm2，波长为360~390 nm的紫外灯的照射下进行降解，反应5min即完成苯胺类有机物的完全降解。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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