CN110201699A - 一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于高级氧化技术的CuO‑CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤包括：将有机铜源、二氢二胺在含羟基的有机溶剂中混合，溶剂挥发后以1‑10K/min的升温速率升温至500‑600℃保温2‑5h，冷却后研磨，得到用于高级氧化技术的CuO‑CN复合催化剂。得到了以异质结作用相互结合的CuO和CN复合催化剂，这种异质结构可以有效改善单体催化的原理缺陷，在无光等外加能量作用下，达到极高的氧化剂利用率。且CuO‑CN复合催化剂催化性能佳，在2min可降解90％以上的有机污染物，具有良好的稳定性，具有极佳的pH适用性，在实际废水的处理中具有极强的适应能力，且本发明制备工艺简单，具备良好的工业推广应用前景。

Description

一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的迅速发展，越来越多的有毒有机污染物排入水体，因其极低的阈值，具有较强的毒理效应及生态危害，严重威胁人类的健康和环境安全。尤其是水体中抗生素等有毒有机污染物，如双氯芬酸钠(Diclofenac Sodium,DS)的处理日益受到关注，并对现有的水处理技术提出了严峻的挑战。
高级氧化技术(AOPs)因其氧化能力强、选择性小、处理效率高等优点在有毒有机污染物的去除上具有明显优势。基于Fenton高级氧化技术相对于传统技术展现出较大优势。
虽然经典的Fenton反应已被广泛应用于降解污染物，但其pH范围窄、铁泥、二次污染等问题仍然存在，特别是氧化剂的有效利用率低导致其在实际应用中的成本较高，阻碍其广泛应用。
铜具有与铁类似的氧化还原特性，比铁更宽的pH适用范围，最关键的是Cu2+被氧化剂还原为Cu+的速率常数约为460M-1s-1，远远大于铁，且铜物种更容易与溶液中的酚类有机配体发生络合。
氮化碳(CN)是一种新型的非金属材料，拥有独特的二维电子结构，具有良好的物理化学稳定性、热稳定性、低密度、良好的耐磨性，且廉价易得，成为催化领域研究的热点。
因此，结合实际应用中对有毒有机污染物处理的高强度需求，针对经典多相Fenton催化体系的应用问题，以有毒有机污染物的去除为目的，设计构建一种高效、价廉、适用性强的具有重要的工业价值。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种用于高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂及其制备方法和应用。本发明用一锅法制备可以高效催化单过硫酸氢盐的CuO-CN复合催化剂，用以解决目前催化剂pH适用范围窄、高价态金属还原速率低、产生铁泥、氧化剂有效利用率低等应用瓶颈。
本发明第一方面提供了一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤包括：
将有机铜源、二氢二胺在含羟基的有机溶剂中混合，升温使溶剂挥发，然后以1-10K/min的升温速率升温至500-600℃保温1-5h，冷却后研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂。
本发明采用一锅法制备CuO-CN过氧化物复合催化剂，在含羟基的有机溶剂中混合有机铜源、二氢二胺，利用有机溶剂中的羟基与Cu2+形成络合物，使铜源与二氢二胺两者结合作用更强，经一定速率的升温过程后保温，冷却研磨得金属氧化物CuO与CN复合形成的异质结构催化剂，通过两者费米能级的差异导致电子转移形成极化的异质结电场，促进相界面间电子转移，形成局部电子不平衡区域，实现PMS的高效催化。相比于金属Cu掺杂配位的掺杂型催化剂，本发明这种异质结电场促进的电子转移效率更稳定，效率更高。
优选的，在上述制备方法中，所述过氧化物为过二硫酸盐、单过硫酸氢盐、双氧水或过碳酸盐。
优选的，在上述制备方法中，所述有机铜源中的铜元素与二氢二胺的质量比为(0.01-0.5):1。铜添加量影响复合催化剂的催化降解性能，进一步的，在本发明的实施例中，对铜添加量与复合催化剂催化降解性能进行了研究，但铜添加量并不局限于实施例中列举出的几组。
更加优选的，在上述制备方法中，所述有机铜源中的铜元素与二氢二胺的质量比为(0.01-0.3):1。
优选的，在上述制备方法中，所述有机铜源为乙酸铜，所述含羟基的有机溶剂为乙醇。
优选的，在上述制备方法中，所述混合在温度5-35℃下进行，在50-90℃下水浴搅拌蒸干溶剂，所述冷却为自然冷却。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂，所述复合催化剂包括CuO形成的第一相，以及CN形成的第二相，所述第一相和第二相的界面互相接触形成异质结，第一相和第二相的界面之间存在化学作用和电子转移。在本发明的几个实施例中，制备得到的复合催化剂中CN包括石墨相氮化碳。
优选的，在上述CuO-CN过氧化物复合催化剂中，以占所述复合催化剂的质量百分比计，铜元素的含量为1-70％。
本发明第三方面提供了上述用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂在废水处理中的应用，所述应用包括：在无光等外加能量作用下，高效催化氧化剂处理废水，所述废水中污染物包括有机污染物。具体的，在本发明的一个实施例中，有机污染物可以是DS、苯甲酸、盐酸四环素以及RhB，但基于近似的作用机理，本发明适用的有机污染物并不局限于这几种。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用一锅法制备高效催化单过硫酸氢盐的CuO-CN过氧化物复合催化剂用于废水处理，制备工艺简单，易操作，反应过程容易控制，原料价廉，有利于规模应用的制备，具备良好的工业推广应用前景。
(2)本发明制备得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂以双氯芬酸钠(DS)为模型污染物进行了催化性能评估，评估结果表明本发明的复合催化剂相比于其他体系表现出最优的催化性能。
(3)本发明实现了CuO与CN复合构建异质结构的催化剂用于催化PMS，通过两者费米能级的差异导致电子转移形成极化的异质结电场，促进相界面间电子转移，形成局部电子不平衡区域，实现PMS的高效催化。而非依靠金属价态变化催化PMS。本发明依靠异质场调控电子转移的催化机制可以摆脱传统Fenton依靠金属价态变化的催化原理缺陷，避免金属价态变化带来的离子溶出等二次污染。
(4)本发明采用异质结构电场调控CuO-CN中两相间的电子转移，通过两者费米能级的差异导致电子转移形成极化的异质结电场，促进相界面间电子转移，形成局部电子不平衡区域，实现PMS的高效催化。同时另一端的缺电子中心可以氧化给电子污染物，从而提升氧化剂利用率约一倍，突破了还原高价态金属带来的氧化剂利用率低的技术瓶颈。
(5)本发明制备得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂结构和性能稳定，循环12次后仍没有出现失活，具有良好的稳定性，有利于工业催化的应用。
(6)本发明制备得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂显示出极佳的pH适用性，可在酸性、中性和碱性的广泛pH范围下(3-11)催化PMS有效降解DS，在实际废水的处理中具有极强的适应能力。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同Cu添加量制备得到的复合催化剂的XRD图。
图2是本发明实施例2中不同Cu添加量制备得到的复合催化剂催化PMS降解DS的效果对比图。
图3是本发明实施例3中不同体系下降解DS的效果对比图。
图4是本发明实施例4中复合催化剂催化PMS降解DS的循环实验结果图。
图5是本发明实施例5中不同pH下复合催化剂催化PMS降解DS的实验结果图。
图6是本发明实施例6中复合催化剂催化PMS降解DS的自由基捕获实验结果图。
图7是本发明实施例7中复合催化剂催化PMS降解不同有机污染物的实验结果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供了一种高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤具体包括：
在5-35℃下将有机铜源、二氢二胺在含羟基的有机溶剂中混合，所述有机铜源中的铜元素与二氢二胺的质量比为(0.01-0.5):1，50-90℃下水浴搅拌蒸干后至于带盖的坩埚中，将坩埚移至箱式电阻炉中以1-10K/min的升温速率升温至500-600℃保温1-5h，待产物自然冷却后将所得物研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂。
所得CuO-CN复合催化剂为以异质结作用相互结合的CuO和CN，所述CuO与CN两相的界面互相接触，且两相界面之间存在化学作用，以占所述复合催化剂的质量百分比计，铜元素的含量为1-70％。
上述方法制备得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂在废水处理中应用，所述废水中污染物包括有机污染物。
下面将结合具体的多个实例对本发明提供的一种高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂及其制备方法和应用进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤具体包括：
在室温下将乙酸铜、二氢二胺在乙醇溶剂中混合，所述乙酸铜中的铜元素与二氢二胺的质量比为0.01:1，即以占二氢二胺的质量百分比计，铜添加量为1％，60℃下水浴搅拌蒸干后至于带盖的坩埚中，将坩埚移至箱式电阻炉中以5K/min的升温速率升温至550℃保温4h，待产物自然冷却后将所得物研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂。
进一步的，本实施例还对铜元素添加量进行了调整，得到了不同铜添加的CuO-CN复合催化剂，具体的，将乙酸铜中的铜元素与二氢二胺的质量比调整为0:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1，即以占二氢二胺的质量百分比计，铜添加量调整为0％、3％、5％、10％、15％、20％，其他制备工艺参数及操作与上述相同，得到了多组不同Cu添加量的CuO-CN复合催化剂。
所得CuO-CN过氧化物复合催化剂均包括CuO形成的第一相，以及CN形成的第二相，所述第一相和第二相形成异质结，第一相和第二相的界面互相接触且两相界面之间存在化学作用和电子转移。所述CN形成的第二相中包含CN，复合催化剂中的铜含量随铜元素添加量改变。
各CuO-CN复合催化剂的XRD检测图如附图1所示。从图1可以看出，复合催化剂中存在CuO和CN，并且随着铜添加量的增加，CuO的峰随之增强。
实施例2
本实施例将实施例1制备得到的7组CuO-CN过氧化物复合催化剂用于催化PMS降解DS，对效果进行对比，具体催化过程包括：
以50ml的5mg/L双氯芬酸钠的水溶液为模型污染物，催化剂浓度为0.5g/L，氧化剂(PMS)浓度为50mg/L。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量，以评价复合催化剂的催化性能。
7组CuO-CN复合催化剂催化PMS降解DS的效果如图2所示。从图2可以看出，当铜添加量为10％时得到的CuO-CN复合催化剂的降解性能最优。
实施例3
本实施例对不同体系下降解DS的效果进行了对比，所述不同体系包括：CuO-CN体系、PMS体系、PMS/Cu(Ac)2体系、PMS/CN体系，PMS/Cu(Ac)2+CN体系和PMS/Cu-CN体系。
具体催化过程包括：
以50ml的5mg/L双氯芬酸钠的水溶液为模型污染物，根据上述不同体系添加催化剂或氧化剂。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量，以评价不同体系的催化性能。
所述CuO-CN体系指添加铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂，催化剂浓度为0.5g/L，不添加氧化剂。
所述PMS体系指添加氧化剂(PMS)使其浓度为50mg/L，不添加催化剂。
所述PMS/Cu(Ac)2体系指添加Cu(Ac)2作为催化剂，催化剂浓度为0.5g/L，添加氧化剂(PMS)使其浓度为50mg/L。
所述PMS/CN体系指添加CN作为催化剂，催化剂浓度为0.5g/L，添加氧化剂(PMS)使其浓度为50mg/L。
所述PMS/Cu(Ac)2+CN体系指添加CN和Cu(Ac)2作为催化剂，催化剂浓度为0.5g/L，添加氧化剂(PMS)使其浓度为50mg/L。
所述PMS/Cu-CN体系指添加铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂作为催化剂，催化剂浓度为0.5g/L，添加氧化剂(PMS)使其浓度为50mg/L。
不同体系下降解DS的效果如附图3所示，从图3可以看出所述PMS/Cu-CN体系表现出最佳的降解效果，复合催化剂表现出最优的催化性能，在2min内可以降解90％以上的有机污染物。
实施例4
本实施例将铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂用于催化PMS降解DS的循环实验，具体催化过程包括：
以50ml的5mg/L双氯芬酸钠的水溶液为模型污染物，催化剂浓度为0.5g/L，氧化剂(PMS)浓度为50mg/L。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量并记录。
催化反应结束后用去离子水洗涤催化剂沉淀，然后将洗涤后的催化剂再次用于催化PMS降解DS，反应过程同上，如此对复合催化剂循环利用12次，记录每次利用的催化降解情况，结果如附图4所示，从图4可以看出，将复合催化剂循环利用12次均能达到一致的良好催化降解效果，表明复合催化剂良好的稳定性。
实施例5
本实施例将铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂用于不同pH条件下催化PMS降解DS实验，具体催化过程包括：
以50ml的5mg/L双氯芬酸钠的水溶液为模型污染物，调整pH分别至3、5、7、9、11，向不同pH条件下的污水内添加复合催化剂使催化剂浓度为0.5g/L，氧化剂(PMS)浓度为50mg/L。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量并记录。
不同pH下复合催化剂催化PMS降解DS的实验结果如附图5所示，从图5可以看出,复合催化剂在广泛pH范围下均可实现高效催化PMS降解有毒有机污染物。
实施例6
本实施例将铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂用于催化PMS降解DS的自由基捕获实验，具体过程包括：
以50ml的5mg/L双氯芬酸钠的水溶液为模型污染物，添加复合催化剂使催化剂浓度为0.5g/L，氧化剂(PMS)浓度为50mg/L，并添加不同种类的自由基捕获剂。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量并记录。
复合催化剂催化PMS降解DS的自由基捕获实验结果如图6所示，从图6可以看出,复合催化剂催化PMS降解DS的主要作用是超氧自由基和单线态氧。
实施例7
本实施例将铜添加量为10％时得到的CuO-CN过氧化物复合催化剂用于催化PMS降解不同有机污染物实验，具体过程包括：
以50ml的5mg/L有机污染物的水溶液为模型污染物，添加复合催化剂使催化剂浓度为0.5g/L，氧化剂(PMS)浓度为50mg/L。在给定的时间间隔内取样0.5ml，使用高效液相色谱仪检测污染物含量并记录。所述有机污染物分别选用DS、苯甲酸、盐酸四环素以及RhB。
复合催化剂催化PMS降解不同有机污染物的实验结果如图7所示，从图7可以看出，复合催化剂对于多种有毒有机污染物模型均可催化PMS实现污染物有效降解。
实施例8
本实施例提供了一种高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤具体包括：
在30℃下将乙酸铜、二氢二胺在乙醇溶剂中混合，所述乙酸铜中的铜元素与二氢二胺的质量比为0.3:1，即以占二氢二胺的质量百分比计，铜添加量为30％，65℃下烘干后至于带盖的坩埚中，将坩埚移至箱式电阻炉中以3K/min的升温速率升温至560℃保温3.5h，待产物自然冷却后将所得物研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤具体包括：
在25℃下将乙酸铜、二氢二胺在乙醇溶剂中混合，所述乙酸铜中的铜元素与二氢二胺的质量比为0.5:1，即以占二氢二胺的质量百分比计，铜添加量为50％，55℃烘干后至于带盖的坩埚中，将坩埚移至箱式电阻炉中以8K/min的升温速率升温至530℃保温4.5h，待产物自然冷却后将所得物研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN复合催化剂。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，步骤包括：
将有机铜源、二氢二胺在含羟基的有机溶剂中混合，升温使溶剂挥发，然后以1-10K/min的升温速率升温至500-600℃保温1-5h，冷却后研磨，得到用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂。
2.如权利要求1所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述过氧化物为过二硫酸盐、单过硫酸氢盐、双氧水或过碳酸盐。
3.如权利要求1所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机铜源中的铜元素与二氢二胺的质量比为(0.01-0.5):1。
4.如权利要求3所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机铜源中的铜元素与二氢二胺的质量比为(0.01-0.3):1。
5.如权利要求1所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机铜源为乙酸铜，所述含羟基的有机溶剂为乙醇。
6.如权利要求1所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合在温度5-35℃下进行，在50-90℃下水浴搅拌蒸干溶剂，所述冷却为自然冷却。
7.权利要求1-6任一项权利要求所述制备方法制备得到的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂包括CuO形成的第一相，以及CN形成的第二相，所述第一相和第二相的界面互相接触形成异质结，第一相和第二相的界面之间存在化学作用和电子转移。
8.如权利要求7所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂，其特征在于：以占所述复合催化剂的质量百分比计，铜元素的含量为1-70％。
9.权利要求7所述的用于高级氧化技术的CuO-CN过氧化物复合催化剂在废水处理中的应用，其特征在于：在无光等外加能量作用下，高效催化氧化剂处理废水，所述废水中污染物包括有机污染物。
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