CN115106099B - 一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将尿素和溶剂混合均匀，搅拌60min，之后依次加入MnSO4·H2O和CoCl2搅拌均匀；（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将该产物离心分离，经过去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；（3）在500‑600℃下空气中锻烧4h，得到产品。制备方法简单，制备的催化剂纯度高，对四环素降解效率优异。

Description

一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着工业的蓬勃发展，大量的工业废水以及生活、建筑、化工、食品生产等产生的废水得不到好处理，就会对环境水资源造成严重的破坏。结合我国现在国情发展的需要，以及人民生活水平的普遍提高，对我们所生活的环境质量越来越重视，因此对于环境治理成为当下热门的主题。目前热门的水污染处理方法有物理法、化学法和生物法；物理法主要是通过物理作用对水体中的不溶性和难溶物质两种物质进行机械分离处理，这个机械分离过程不会改变物质的化学结构性质；化学法则是通过一系列化学反应来解体水体中的难以溶解的物质或不溶性的胶体物质；生物法主要是通过微生物的新陈代谢作用，将有机物进行氧化分解成具有有毒的新物质；这三种传统的污水处理方法存在着许多的不足，例如物理法和化学法的处理价格高、难以把废水彻底处理合格排放，生物法对环境造成二次污染可能等缺点，因此寻找并且不断发展成本低、能够完全真正处理且对环境友好的污水处理技术有着深远的发展前景。
在这样的发展背景下，光催化技术随之应运而生。光催化技术自被科学家们发现以来，就以对环境无污染、水污染处理彻底和材料价格低廉等特点迅速成为了广泛关注和研究的课题。尖晶石类二元过渡金属氧化物(AB2O4)，如 MnCo2O4、CoFe2O4等由于其成本低廉和优异的氧化还原的光催化性能，在清理环境污染物的领域中受到了广泛的关注。同时在发展电极材料领域这方面，为了研究出更加高效和稳定的电极催化替代品方面做了很多相关的工作和研究，在可作为析氢反应和放氧反应有希望的反应材料中，MnCo2O4是一种非常有前途的材料，在降解环境废水领域有着广阔良好的发展前景和趋势。刘焕荣通过溶胶-凝胶法制备了MnCo2O4 氧化物材料，其中对于葡萄糖与金属离子Mn2+、Co2+的摩尔质量比为0.8，在干燥箱中的干燥温度为 70℃，通过马弗炉在空气中的温度下以每分钟5℃的速度升温，升温到700℃，在700℃煅烧6h。得到的MnCo2O4 氧化物材料催化净化柴油燃烧尾气的碳烟颗粒催化活性最好，对柴油燃烧产生的碳烟颗粒的燃烧温度降低了98.80%，与无催化的碳烟燃烧相比，在不同燃烧温度分别降低将近两倍，其中在燃烧温度646℃降的温度最高效率也是最高。因此，研究新型的MnCo2O4材料及其新应用具有很高的社会价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种立方体结构的MnCo2O4.5的制备方法，制备方法简单，制备的催化剂纯度高，对四环素降解效率优异。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素和溶剂混合均匀，搅拌60min，之后依次加入MnSO4·H2O和CoCl2搅拌均匀；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将该产物离心分离，经过去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；
（3）在500-600℃下空气中锻烧4h，得到产品。
进一步的，所述溶剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按重量比1：1：2混合而成。
进一步的，所述步骤（1）中尿素、MnSO4·H2O、CoCl2和溶剂的摩尔比为6：0.5-1：2，所述尿素和溶剂用量比为0.28-0.32mmol/mL。
进一步的，步骤（1）还添加聚乙二醇，聚乙二醇与溶剂的用量比为30-35 mg/mL。
一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的应用，将其用于催化降解四环素。
降解四环素反应过程中，催化剂的用量为1.5 g/L，四环素浓度15 mg/L，还添加1.5 g/L PMS。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂，采用水热合成法进行制备，制备方法简单，条件容易控制，成本低，制备产品纯度高，还具有磁性，方便回收利用。
采用尿素作为沉淀剂和缓释剂，水解过程中可以缓慢提高溶液的pH，从而有助于晶体的生成和晶型转化，调控形貌。
溶剂是采用乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水的混合溶剂，乙二醇中氧具有孤对电子，可能会吸附金属离子，从而控制金属离子的释放，调控晶体的形貌；另外还添加有少量的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，一方面增加溶液粘度，调控离子迁移和成核速度，另一方面聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的立体构象，在催化剂生长过程中，能够一定程度的改变结晶取向，稳定调控晶体的形貌，另外还能够降低表面能，减少颗粒团聚。
2、本申请通过在钴源和锰源中添加尿素、溶剂和外加剂，并控制钴源和锰源加入顺序以及水热反应的温度、时间，最终制备出立方体结构的催化剂，该立方体结构中的Mn-O-Co金属氧桥键有利于电子的传送，能够大大增加其催化反应的效率。
3、本申请立方体结构催化剂对四环素具有很强的降解效果，加入四环素溶液中，在150s时其对四环素降解率就能达到100%，性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产品的XRD图谱 (a)、XPS 图谱(b)、结构(c)、磁滞回线(d)；
图2为本发明实施例1产品的SEM图 (a,b)，TEM (C)，HRTEM (d, e)，EDS 元素成像（f）；
图3为不同用量PMS的催化试验数据分析图；
图4为不同pH催化实验数据分析图；
图5为不同催化剂用量催化实验数据分析图；
图6为不同四环素初始浓度催化实验数据分析图；
图7为不同催化剂催化试验数据分析图；
图8为MnCo2O4.5催化剂、Mn3O4、Co3O4、Mn3O4和Co3O4的机械混合物的EIS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.36 g尿素和20 mL溶剂混合均匀，然后添加聚乙二醇1000，搅拌60min，之后依次添加0.0845 g MnSO4·H2O和0.28 g CoCl2搅拌均匀；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将该产物通过离心分离数次，经过多次去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；
（3）在500℃下空气中锻烧4h，得到产品。
其中溶剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按重量比1：1：2混合而成；步骤（1）聚乙二醇与溶剂的用量比为35 mg/mL。
实施例2
一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.36 g尿素和20 mL溶剂混合均匀，然后添加聚乙二醇1000，搅拌60min，之后依次添加0.135 g MnSO4·H2O和0.28 g CoCl2搅拌均匀；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将该产物通过离心分离数次，经过多次去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；
（3）在500℃下空气中锻烧4h，得到产品。
其中溶剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按重量比1：1：2混合而成；步骤（1）聚乙二醇与溶剂的用量比为32mg/mL。
实施例3
一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.36 g尿素和20 mL溶剂混合均匀，然后添加聚乙二醇1000，搅拌60min，之后依次添加0.169 g MnSO4·H2O和0.28 g CoCl2搅拌均匀；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将该产物通过离心分离数次，经过多次去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；
（3）在500℃下空气中锻烧4h，得到产品。
其中溶剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按重量比1：1：2混合而成；步骤（1）聚乙二醇与溶剂的用量比为30 mg/mL。
性能检测和应用试验
一、性能检测
1、图1为实施例1制备的产品的 XRD图谱 (a)、XPS 图谱(b)、结构(c)、磁滞回线(d)，其中催化剂样品的XRD图谱(图1, a) 通过与MnCo2O4.5的标准卡片PDF#32-0297对比发现， 催化剂样品的图谱在18.988°、31.260°、36.820°、44.950°、59.210°和65.339°的峰值与标准卡片完全一致，峰型尖锐，制备出来的物质是MnCo2O4.5，纯度较高。
催化剂的XPS图谱(图1, b)显示，催化剂样品中含有Mn、Co 和O 三种元素。通过在material project（Materials Project.org）匹配发现，MnCo2O4.5的结构 （图1. c）。从结构图显示，MnCo2O4.5中存在Mn-O-Co金属氧桥键。催化剂样品的磁滞回线（图1. d）说明了MnCo2O4.5具有一定的磁性，其饱和磁化强度为0.78 emu/g，能够满足外加磁体辅助分离的要求。
图1 d的插图中，直观地展示了MnCo2O4.5在外加磁体能够和反应溶液的分离。这有利于反应后的简便分离，节约回收成本。
2、图2为 MnCo2O4.5的SEM图 (a,b)、TEM (c)、HRTEM (d, e)和EDS元素成像（f），MnCo2O4.5的SEM图 (图2 a, b)显示，MnCo2O4.5属于立方体形貌和结构。
MnCo2O4.5的TEM图进一步验证了MnCo2O4.5的立方体形貌。MnCo2O4.5的HRTEM图（图2d, e）经过傅里叶和反傅里叶变换处理，得出了晶格间距分别为0.475 nm 和0.247 nm，分别对应的是（111）和（311）晶面。这与XRD 图谱中（311）晶面衍射峰强度最强的现象时吻合的。同时EDS元素成像（图2, f），能够清晰地显示Mn，Co，O 的存在和进一步验证了立方体形貌。
二、应用试验
1、不同PMS的用量对催化效率的影响
称取0.10g的MnCo2O4.5催化剂、量取100mL浓度为15mg/L的四环素溶液，重复实验五次，五次实验分别向四环素溶液中加入0.025g、0.050g、0.100g、0.150g、0.200g的PMS，测量其吸光度，结果参见图3所示。
在四环素的降解过程中，添加0.005g、0.050g、0.100g、0.150g和0.200g的PMS后，在四环素的原始吸光度为0.499A时，180s后的吸光度分别为0.083Abs、0.048Abs、0.011Abs、0.005Abs和0.011Abs，降解效率分别为83.37%、90.38%、96.99%、99.00%和97.80%，可见随着PMS添加量的增加，四环素的降解效率也随之提高，但是在PMS的添加量超过0.150g后，在添加PMS的量为0.200g时，四环素的降解效率开始降低，因此可以推测，在添加的PMS量为0.150g时为降解四环素的临界值，超过后对四环素的降解效率没有提高。那么，对于这次实验降解四环素模拟废液的最优PMS的用量为0.150g。
2、四环素的酸碱度对催化效率的影响
称取0.10g的催化剂和0.15g的PMS，添加盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）来调节四环素的酸碱度（pH）,量筒量取已调好pH的四环素溶液，量取100mL浓度为15mg/L的四环素溶液，开始先测试配好不调pH的四环素溶液的吸光度，然后重复五次用pH计调好的四环素溶液的pH值，五次pH值分别为3、5、7、9和11的四环素溶液，在紫外分光光度计测出相应的吸光度，计算出相应的降解效率，实验结果见图4所示。
pH值为3、5、7、9、11和不调pH的降解效率相差较大，不调pH值时，其pH值测量为6.5时，在180s内的降解效率为99.00%。相对于其他调节pH值后的四环素溶液降解效率相差较大，最大与调节pH值为9时相差46.20%，因调过pH的四环素溶液由于向里面添加了氢氧化钠和盐酸，四环素的浓度被稀释了一些，不调pH的四环素溶液初始吸光度为0.499Abs，调过pH值的四环素溶液的初始值均比这个值低，不调pH时四环素溶液的降解效率比其他调过pH的四环素溶液降解效率都高，因此选择不调pH值进行后续实验，在一定程度上也能够减少实验的误差。
3、催化剂用量对催化效率的影响
称取0.15g的PMS，用量筒量取100mL、15mg/L不经调节的四环素溶液，重复五次，五次实验分别加入0.025g、0.050g、0.100g、0.150g和0.200g催化剂药品，倒入烧杯中，用电子搅拌器搅拌，每30s用带针头的一次性注射器吸4mL的试剂，测一次吸光度，实验结果见图5所示。
催化剂的用量在0.025g、0.05g、0.100g、0.150g和0.200g在180s内的降解效率分别为16.85%、40.26%、99.00%、100.00%和100.00%，可见四环素的降解效率随着催化剂的用量增加而增强，当加入0.15g的催化剂后在180s内对四环素的降解效率为百分之百，而加入0.20g的催化剂后，四环素的降解效率在150s就达到了百分之百，但秉着经济高效的原则，在后期的实验过程中将选择0.150g的MnCo2O4.5催化剂。
4、 四环素初始浓度对催化效率的影响
本次实验主要探究在PMS用量0.15g，不调pH值的四环素溶液和催化剂用量为0.15g的条件下，降解不同初始浓度四环素废液催化效率，寻找出在这些量不变的情况下浓度为多少的四环素废液的降解效率是最优的。
开始称取0.15g的PMS和0.15g的催化剂，去降解100mL、不经调节pH、溶液浓度分别5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的四环素废液，完成催化实验，最后通过分析找出降解最优的四环素废液初始浓度，实验结果参见图6。
四环素的初始浓度为5mg/L的降解效率最好，在120s就将近达到了降解效率百分之百,在浓度为10mg/L和15mg/L在180s内降解效率也达到了百分之百，不过比浓度为5mg/L的时间要长久一些，可见，四环素的浓度越低降解的效率就越高，在四环素的浓度高于15mg/L时，四环素的降解效率显著降低，结合生活环境中四环素废水的浓度，选择接近环境中四环素浓度15mg/L作为接下来模拟环境废水的浓度。
5、对比试验
四环素中的添加物分别为：过硫酸氢钾0.15g、MnCo2O4.5催化剂0.15g、四氧化三锰0.15g、四氧化三钴0.15g、四氧化三锰和四氧化三钴的机械混合物（按1：1混合一共0.15g）、MnCo2O4.5催化剂0.15g和过硫酸氢钾0.15g（PMS）、四氧化三锰0.15g和过硫酸氢钾0.15g（PMS）、四氧化三钴0.15g和过硫酸氢钾0.15g（PMS）、四氧化三锰和四氧化三钴的机械混合物（按1：1共0.15g）和过硫酸氢钾0.15g（PMS）。
称取0.15g相应的催化物质，再称取0.15g的PMS添加到需要加入的对比实验中，用量筒量取100mL浓度为15mg/L的四环素溶液，倒入烧杯中，在电子搅拌器搅拌的作用下，用带针头的一次性注射器每隔30s取一次样，取6次一共180s，测试其吸光度，计算出其降解效率，实验结果参见图7。
由图7可以看出：
（1）在四环素废液中添加PMS、Mn3O4、Co3O4、Mn3O4和Co3O4的机械混合物，各物质催化降解效率为11.63%、10.77%、13.85%、12.47%，降解效率最高的是添加的Co3O4，降解效率为13.85%。但是仍存在降解效率低的问题。
（2）在添加MnCo2O4.5催化剂降解四环素废液时，降解效率为34.29%，与各氧化单体及混合物的降解效率有所提升，证明多金属离子催化材料制备是有必要的。
（3）在各催化物添加PMS后，各催化物对四环素降解效率都显著得到提升，其中Mn3O4提升了5.33%，Co3O4提升了54.96%，Mn3O4和Co3O4的机械混合物28.17%，说明PMS的添加极大增强了废液的降解效率。
（4）在MnCo2O4.5催化剂中添加PMS后，MnCo2O4.5对四环素的降解效率提高了65.71%，在180s内降解效率达到了百分之百，证明PMS对MnCo2O4.5催化剂催化性能有明显提升，比其它几种催化剂的提升都高。
样品的EIS 图谱参见图8，MnCo2O4.5催化剂的EIS谱图半圆半径最小，说明了MnCo2O4.5催化体系，更有利于电子的传输。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将尿素和溶剂混合均匀，搅拌60min，之后依次加入MnSO4·H2O和CoCl2搅拌均匀；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，在200℃温度下反应24h，反应完成后，将产物离心分离，经过去离子水和无水乙醇清洗，最后在40℃真空烘箱中干燥6h；
（3）在500-600℃下空气中煅烧4h，得到产品；
所述溶剂为乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水按重量比1：1：2混合而成；
步骤（1）还添加聚乙二醇，聚乙二醇与溶剂的用量比为30-35 mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中尿素、MnSO4·H2O、CoCl2和溶剂的摩尔比为6：0.5-1：2，所述尿素和溶剂用量比为0.28-0.32mmol/mL。
3.一种权利要求1所述的制备方法制备的立方体结构的MnCo2O4.5催化剂的应用，其特征在于：将其用于催化降解四环素。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述降解四环素反应过程中，催化剂的用量为1.5 g/L，四环素浓度15 mg/L，还添加1.5 g/L PMS。
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