CN111013601A - 一种锰系臭氧催化剂的制备方法及处理煤化工废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰系臭氧催化剂的制备方法及处理煤化工废水的方法，旨在克服现有技术制备的锰系臭氧催化剂的锰活性组分易流失，导致臭氧催化剂的催化效果降低的缺点，提供一种锰系臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：制备锰系球核；干燥、焙烧；将锰系球核先采用酸溶液浸渍，过滤后再采用碱溶液浸渍，过滤后用清水冲洗至中性；接着将锰系球核浸渍在活性组分溶液中，过滤并晾晒；置于马弗炉内焙烧，得到锰系臭氧催化剂。本发明将锰系盐溶液与臭氧催化剂载体粉造粒成球、烘干焙烧形成均匀稳固的锰系球核，加固了锰活性组分与载体的接触面积及粘连力度，有效地防止了锰活性组分的流失，得到的催化剂适用于多种废水的深度处理。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧催化剂领域，尤其涉及一种锰系臭氧催化剂的制备方法及处理煤化工废水的方法。
背景技术
臭氧催化氧化技术是技术成熟、处理效果较好且运行稳定的一种高级氧化技术。该技术的原理是利用臭氧在催化剂表面产生羟基自由基，基于羟基自由基极强的氧化能力，氧化电位2.8eV，可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，能无选择性地将水中难降解大分子有机物氧化成CO2、H2O或矿物盐，且无二次污染。因此如何高效的生成羟基自由基是臭氧氧化技术的关键。
目前研究最多的促使臭氧产生羟基自由基的活性前驱体为过渡金属氧化物铁、锰、铈、镍等及贵金属铂、钯等。与贵金属相比，过渡金属氧化物价格便宜，且容易获取，成为目前工业臭氧催化剂中常用的活性组分前驱体，且研究发现：锰氧化物是促使臭氧分解羟基自由基活性最高的过渡金属氧化物，但锰氧化物作为臭氧催化剂活性组分，存在以下缺陷：随着使用次数的增加，锰氧化物易流失，导致臭氧催化剂的催化效果降低。
发明内容
本发明克服了现有技术制备的锰系臭氧催化剂的锰活性组分易流失，导致臭氧催化剂的催化效果降低的缺点，提供了一种锰系臭氧催化剂的制备方法及处理煤化工废水的方法。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种锰系臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤A、将臭氧催化剂载体置于成球机中，随后喷入锰系盐溶液、造孔剂及粘结剂，最后造粒成球，形成锰系球核；步骤B、将步骤A中得到的锰系球核干燥、焙烧；步骤C、将步骤B中得到的锰系球核先采用酸溶液浸渍0.5-2.5h，过滤后再采用碱溶液浸渍0.5-2h，过滤后用水冲洗锰系球核至中性；步骤D、将步骤C中得到的锰系球核在活性组分溶液中浸渍12-24h，过滤并自然晾晒；步骤E、将步骤D所得的锰系球核置于马弗炉内焙烧，焙烧完成后得到所需的锰系臭氧催化剂。
进一步的，按照质量分数计，所述的步骤A中的锰系球核包括以下组分：85.7％-92.5％的臭氧催化剂载体、5.4％-12.2％的锰系盐溶液、1.5％-2.5％的造孔剂和0.6％-1.5％的粘结剂。
进一步的，所述的臭氧催化剂载体为：氧化铝粉、活性炭粉和陶粒粉中的任意一种；锰系盐溶液为：硝酸锰或乙酸锰溶液；造孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯醇和活性纤维素中的任意一种；粘结剂为：水、水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和高岭土中的任意一种。
进一步的，所述的锰系盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步的，所述的步骤A中的锰系球核的粒径为3-6mm。
进一步的，所述的步骤B中锰系球核干燥条件为：在温度为100-105℃的烘箱内干燥6-10h；锰系球核的焙烧条件为：在温度为200-400℃的马弗炉内焙烧2-3h。
进一步的，所述的步骤C中的酸溶液和碱溶液的质量分数均为1-10％；酸选自：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的任意一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，所述的步骤D中的活性组分溶液为含有钴、铜、铁、镁、镍中的任意一种或几种离子的盐溶液；活性组分溶液的浓度为0.1-1.5mol/L。
进一步的，所述的步骤E中锰系球核的焙烧条件为：采用的程序升温，升温速率为2-5℃/min，将马弗炉中的温度升至450-600℃，焙烧4-6h。
一种利用本发明的技术方案获得的锰系臭氧催化剂处理煤化工废水的方法，所述的处理煤化工废水的反应条件包括：采用实验室臭氧氧化反应柱，臭氧浓度为120-200mg/L，臭氧投加量150-250mg/L，反应时间60-90min。
本发明的有益效果是：(1)将锰系盐溶液与臭氧催化剂载体粉造粒成球、烘干焙烧形成均匀稳固的锰系球核，加固了锰活性组分与载体的接触面积及粘连力度，有效地防止了锰活性组分的流失。
(2)将加固后的锰系球核浸渍于活性组分溶液中，使活性组分均匀分布在锰系球核的孔道内，避免了锰活性组分与其它活性组分同时负载或浸渍时，出现“锰活性组分与其它活性组分争抢载体孔道”和“锰与其它活性组分在一个载体孔道内重叠”的情况。
(3)本发明先制备锰系球核，再浸渍在活性组分溶液中，实现了锰活性组分与其它活性组分在不同时间段下分别负载，有序均匀地置于载体孔道内的目的，使得制得的臭氧催化剂具有更高的活性及稳定性，且易实现大规模的工业化生产。
(4)本发明的锰系臭氧催化剂的制备方法，根据不同的活性组分选择相应的负载方式，既增强锰活性组分在催化剂上的负载强度，又提高了其它活性组分的有效负载量，同时也避免了活性组分在催化剂表面上重叠负载。
(5)本发明的制备方法制备的锰系臭氧催化剂催化活性高，稳定性强，适合各种工况下的水质，COD去除率稳定在45％～50％左右，可适用于多种废水的生化预处理和深度处理。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
分别以陶粒粉、氧化铝粉和活性炭粉为载体，采用本发明的制备方法制备锰系臭氧催化剂，得到以下三组样品。
样品1
制备步骤为：步骤A、以陶粒粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:87.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体；步骤B、将步骤A得到的成型球体置于烘箱中在100℃下烘干8h，接着置于马弗炉内在220℃焙烧2h得到锰系球核；步骤C、对制得的锰系球核采用置于质量分数为5％的硫酸溶液中充分搅拌浸渍30min，过滤采用去离子水清洗后置于质量分数为10％氢氧化钠溶液中充分搅拌浸渍1h，然后过滤采用去离子水反复冲洗至pH在7左右；步骤D、将显中性的锰系球核与硝酸铁溶液按质量分数比为94％:6％充分浸渍24h；步骤E、将步骤D中的得到的锰系球核置于烘箱子100℃下干燥8h，最后置于马弗炉内在500℃下焙烧5h，制得锰系臭氧催化剂。
样品2
制备步骤为：步骤A、以氧化铝粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:87.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体；步骤B、将步骤A中得到的成型球体置于烘箱中在100℃下烘干8h，最后置于马弗炉内在220℃焙烧2h得到锰系球核；步骤C、对制得的锰系球核采用置于质量分数为5％的硫酸溶液中充分搅拌浸渍30min，过滤采用去离子水清洗后置于质量分数为10％氢氧化钠溶液中充分搅拌浸渍1h，然后过滤采用去离子水反复冲洗至pH在7左右；步骤D、将显中性的锰系球核与硝酸铁溶液按质量分数比为94％:6％充分浸渍20h；步骤E、将步骤D中的得到的锰系球核置于烘箱子102℃下干燥10h，最后置于马弗炉内在500℃下焙烧5h，制得锰系催化剂。
样品3
制备步骤为：步骤A、以活性炭粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:87.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体；步骤B、将步骤A中得到的成型球体置于烘箱中在100℃下烘干8h，最后置于马弗炉内在220℃焙烧2h得到锰系球核；步骤C、将制得的锰系球核置于质量分数为6％的硝酸溶液中充分搅拌浸渍30min，过滤采用去离子水清洗后置于质量分数为10％氢氧化钾溶液中充分搅拌浸渍1h，然后过滤采用去离子水反复冲洗至pH在7左右；步骤D、将显中性的锰系球核与硝酸铁溶液按质量分数比为94％:6％充分浸渍20h；步骤E、将步骤D中的得到的锰系球核置于烘箱子102℃下干燥10h，最后置于马弗炉内在500℃下焙烧5h，制得锰系催化剂。
分别以陶粒粉、氧化铝粉和活性炭粉为载体，采用现有的混合-焙烧工艺制备臭氧催化剂，包括以下三组对比样品。
对比样品1
制备步骤为：以陶粒粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、硝酸铁、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:6:81.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体，然后置于马弗炉内在500℃焙烧6h得到目标催化剂。
对比样品2
制备步骤为：以氧化铝粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、硝酸铁、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:6:81.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体，然后置于马弗炉内在500℃焙烧6h得到目标催化剂。
对比样品3
制备步骤为：以活性炭粉为载体，硝酸锰为活性组分前驱体，把硝酸锰、硝酸铁、陶粒粉、聚乙二醇及铝溶胶粘合剂按照质量比为10:6:81.5:1.7:0.8混合，加入到成球机中，制得5mm的催化剂成型球体，然后置于烘箱中在100℃下烘干10h，最后置于马弗炉内在500℃焙烧6h得到目标催化剂。
将上述制得的臭氧催化剂用于煤化工深度处理段进行催化效果评价，具体的实验条件为：采用实验室臭氧氧化反应柱COD为350mg/L的煤化工反渗透浓水，臭氧浓度为120mg/L，臭氧投加量200mg/L，反应时间90min，最后取样检测各个出水的COD含量，实验结果如表1所示。
表1臭氧催化剂评价效果实验
在保证活性组分的理论浓度一致的前提下，分别采用本发明的制备方法和现有工艺制得样品1-3和对比样品1-3的催化剂，分析表1的实验数据，可知：本发明的制备方法得到的锰系臭氧催化剂的催化效果均高于对应的现有工艺制得的催化剂，且COD的去除率均提高约2％。分析原因：本发明的制备方法使锰系活性组分与铁系活性组分均匀地分布在催化剂载体上，未出现重叠，因此具有更好的催化活性。
以对比样品2与样品2为例，以煤化工反渗透浓水为实验水样，按照上述实验条件对每种催化剂分别进行10次重复催化实验，分别检测每次实验后的COD含量，实验结果如表2所示。
表2催化剂反复效果评价实验
分析表2，可知：现有工艺制得的催化剂(对比样品2)随着使用次数的增加，COD去除率显著降低，使用10次后催化剂COD去除率由45.14％降至37.71％，原因可能是：主要活性组分锰随着使用次数增加，损失严重，导致催化剂的COD去除效率降低。而通过本发明制得的催化剂(样品2)随着使用次数的增加，COD去除率并未出现降低的情况，使用10次后催化剂COD去除率为48.57％。原因可能是：经本发明的制备方法得到的锰系臭氧催化剂中，锰活性组分与载体能够更牢固的结合，避免了催化剂使用过程中锰活性组分的流失，因此即使催化剂的使用次数增加，也不会出现COD的去除率下降的情况。
Claims (10)
1.一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将臭氧催化剂载体置于成球机中，随后喷入锰系盐溶液、造孔剂及粘结剂，最后造粒成球，形成锰系球核；
步骤B、将步骤A中得到的锰系球核干燥、焙烧；
步骤C、将步骤B中得到的锰系球核先采用酸溶液浸渍0.5-2.5h，过滤后再采用碱溶液浸渍0.5-2h，过滤后用水冲洗锰系球核至中性；
步骤D、将步骤C中得到的锰系球核在活性组分溶液中浸渍12-24h，过滤并自然晾晒；
步骤E、将步骤D所得的锰系球核置于马弗炉内焙烧，焙烧完成后得到所需的锰系臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，按照质量分数计，所述的步骤A中的锰系球核包括以下组分：85.7%-92.5%的臭氧催化剂载体、5.4%-12.2%的锰系盐溶液、1.5%-2.5%的造孔剂和0.6%-1.5%的粘结剂。
3.根据权利要求2所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的臭氧催化剂载体为：氧化铝粉、活性炭粉和陶粒粉中的任意一种；锰系盐溶液为：硝酸锰或乙酸锰溶液；造孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯醇和活性纤维素中的任意一种；粘结剂为：水、水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和高岭土中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰系盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的锰系球核的粒径为3-6mm。
6.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中锰系球核干燥条件为：在温度为100-105℃的烘箱内干燥6-10h；锰系球核的焙烧条件为：在温度为200-400℃的马弗炉内焙烧2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤C中的酸溶液和碱溶液的质量分数均为1-10%；酸选自：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的任意一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤D中的活性组分溶液为含有钴、铜、铁、镁、镍中的任意一种或几种离子的盐溶液；活性组分溶液的浓度为0.1-1.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种锰系臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤E中锰系球核的焙烧条件为：采用的程序升温，升温速率为2-5℃/min，将马弗炉中的温度升至450-600℃，焙烧4-6h。
10.一种利用任意权利要求1-10所述的制备方法制得的锰系臭氧催化剂处理煤化工废水的方法，其特征在于，所述的处理煤化工废水的反应条件包括：采用实验室臭氧氧化反应柱，臭氧浓度为120-200mg/L，臭氧投加量150-250mg/L，反应时间60-90min。
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