CN114014433A

CN114014433A - 一种芬顿流化床及其在难降解废水处理中的应用

Info

Publication number: CN114014433A
Application number: CN202111392449.3A
Authority: CN
Inventors: 张玉生; 姚俊; 谢海涛; 江玉强; 邹丽; 孟繁芹
Original assignee: Shandong Huacheng Urban Construction Design Engineering Co ltd
Current assignee: Shandong Huacheng Urban Construction Design Engineering Co ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114014433B

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种芬顿流化床及其在难降解废水处理中的应用，芬顿流化床包括流化床筒体，流化床筒体内依次设置有水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢流区，Fe流化床区内填充石英砂；Cu流化床区内填充Cu改性活性炭；应用包括如下步骤：(1)将废水经过进水管泵入芬顿流化床；(2)双氧水和硫酸亚铁分别经过双氧水管和硫酸亚铁管进入芬顿流化床，与废水混合反应；(3)废水、双氧水和硫酸亚铁经过水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢出区后从出水管排出。本发明使用Fe、Cu双组分催化剂，能够有效提高过氧化氢与催化剂的利用率，提升污水处理效果。

Description

一种芬顿流化床及其在难降解废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种芬顿流化床及其在难降解废水处理中的应用。

背景技术

近年来，由于芬顿技术在均相或异相体系中都可以产生较高氧化活性的羟基自由基，芬顿技术被广泛应用于难降解有机废水的处理。但现阶段，该技术存在药剂投加量大、利用率低，适应pH值范围窄，催化剂无法循环使用，产生较多含铁污泥，引发二次污染的不足，导致芬顿技术的处理成本相对较高，制约了传统均相芬顿体系的工业应用。

芬顿流化床工艺是对芬顿技术的改进，利用固态催化剂与双氧水进行催化反应，以减少芬顿处理过程中含铁污泥的产量。中国发明专利申请CN110040901A公开了一种可污泥回用的微电解/非均相芬顿流化床工艺及装置，采用0.5～3.0mm粒经的多孔碳负载铁颗粒作为催化剂流化颗粒处理废水，并将其产生的含铁污泥制备成多孔铁碳颗粒/多孔碳负载铁颗粒，重新投入流化床反应器内参与反应；但整套工艺流程较长，所需设备结构复杂，参数范围控制要求较高，因此投资成本和运行成本较高。中国发明专利申请CN102774953A公开了一种芬顿流化床及其工作方法，该方法可以有效去除污水中的有机物，并对悬浮物质有一定的过滤作用，但其底部未设置排渣口，悬浮物质在底部积累容易形成堵塞。中国实用新型专利CN204490649U公开了一种循环变速流化床芬顿催化氧化装置，该装置可以提高反应物的传质效率，提高催化氧化速率，但没有设置布水器，可能存在布水不均和药剂混合不充分的情况。这些问题的存在大大的限制了芬顿流化床工艺的应用和推广，亟待进一步解决。

发明内容

针对现有芬顿流化床及其处理工艺中催化剂颗粒易造成循环泵或出水口的堵塞、催化效率低的技术问题，本发明提供一种芬顿流化床及其在难降解废水处理中的应用，本发明的芬顿流化床使用Fe、Cu双组分催化剂，能够有效提高过氧化氢与催化剂的利用率，提升污水处理效果，有效降低污水处理成本；且所采用的石英砂及Cu改性活性炭配合，可以有效避免回流系统或出水口的堵塞，具有结构简化易维护，操作简单的优点。

第一方面，本发明提供一种芬顿流化床，包括流化床筒体，所述流化床筒体内由下至上依次设置有水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢流区，其中所述Fe流化床区内填充石英砂，填充量占流化床筒体体积的10％～12％；所述Cu流化床区内填充Cu改性活性炭，填充量占流化床筒体体积的3％～4％。

进一步的，所述Cu改性活性炭通过如下方法制备：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水中，形成金属盐溶液；

(2)50℃条件下，将金属盐溶液与活性炭颗粒通过摇床混合24h，得到固体颗粒；

(3)将固体颗粒放入烘箱中，升温至60℃，烘30min去除大量水分，再升温120℃继续烘干60min，然后于马弗炉中600℃下焙烧60min，得到Cu改性活性炭。

进一步的，所述Cu改性活性炭中，Cu元素含量为20wt％。

进一步的，所述石英砂的密度和粒径均高于Cu改性活性炭的密度和粒径，因此两个流化床区之间有较好的分层效果，具体的，所述石英砂的粒径为1.0～1.5mm，所述活性炭颗粒的粒径为0.5～1.0mm。

进一步的，所述流化床筒体设有进水管、出水管、排气管、排空管、硫酸亚铁管、双氧水管，所述进水管设于流化床筒体底部与水流调整区之间，所述出水管设于溢流区底部，所述排气管设于流化床筒体顶部，所述排空管设于流化床筒体底部，所述硫酸亚铁管和双氧水管设于流化床筒体底部与水流调整区之间。将进水管、硫酸亚铁管、双氧水管设置在流化床筒体底部，有利于布水均匀和药剂充分混合；将排气管设置在流化床筒体顶部，便于芬顿流化床产生的气体排出；将排空管设置在流化床筒体底部，方便技术人员定时清除芬顿流化床底部沉淀的固体废物，避免悬浮物质在底部积累形成堵塞。

进一步的，所述缓存区可以缓存因上升水流冲击而上浮的催化剂，可有效避免催化剂流失。

进一步的，还包括循环管路，所述循环管路包括循环泵前管、循环泵后管和循环泵，所述循环泵前管一端与缓存区连通、另一端与循环泵连通，所述循环泵后管一端与循环泵连通、另一端与流化床筒体底部连通。

进一步的，所述进水管、出水管、排气管、排空管、硫酸亚铁管、双氧水管、循环泵前管、循环泵后管均为316L材质，且所述进水管、出水管、排气管、排空管、硫酸亚铁管、双氧水管、循环泵前管、循环泵后管上均设有阀门。

进一步的，所述流化床筒体的底部为锥形底结构。

进一步的，所述水流调整区为惰性填料，如鹅卵石、陶瓷颗粒等。

进一步的，所述水流调整区包括下层惰性填料、中层惰性填料和上层惰性填料，其中下层惰性填料的粒径为12～15mm，填充量占流化床筒体体积的3％～4％；中间层惰性填料粒径为8～10mm，填充量占流化床筒体体积的3％～4％；上层惰性填料粒径为3～6mm，填充量占流化床筒体体积的2％～3％。通过不同粒径的惰性填料分布，一方面可使进水水流均匀分布，避免形成短流；另一方面还可以避免催化剂填料泄露进入管道中。

第二方面，本发明提供一种上述芬顿流化床在难降解废水处理中的应用，包括如下步骤：

(1)将废水经过进水管泵入芬顿流化床；

(2)双氧水和硫酸亚铁分别经过双氧水管和硫酸亚铁管进入芬顿流化床，与废水混合反应；

(3)废水、双氧水和硫酸亚铁经过水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢出区后从出水管排出。

进一步的，调节进入芬顿流化床的废水的pH值为3～6；

调节进入芬顿流化床的废水流量，控制废水在流化床中的停留时间为15～20min；

调节经循环管路回流至流化床筒体底部的废水的流量，控制废水在Fe流化床区、Cu流化床区的上升流速为15～20m/h，较大的上升流速使得双氧水和硫酸亚铁药剂的使用效率最大化。

本发明的有益效果在于：

本发明将石英砂作为Fe流化床区填料，Cu改性活性炭作为Cu流化床区催化填料，一方面，芬顿反应过程中产生的三价铁大部分会以结晶或沉淀披覆在石英砂表面，利用污水的酸性与单质Fe发生反应产生二价铁，二价铁和双氧水反应，催化生成羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化能力，去除废水中的难降解有机物，同时利用单质Cu的催化作用加速二价铁的生成，进一步促进催化效率的提高；另一方面活性炭在上层流化过程中依据自身的摩擦，可有效避免反应系统中铁晶的自然形成，避免造成回流系统或出水口的堵塞。

本发明可以提高药剂的利用率、充分利用填料表面的异相催化作用，减少亚铁的投加量、减少大量铁泥的产生，对各种难降解废水都有良好的处理效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明具体实施方式的芬顿流化床的结构示意图。

图中，1-水流调整区，2-Fe流化床区，3-Cu流化床区，4-缓存区，5-出水管，6-溢流区，7-排气管，8-循环泵前管，9-进水管，10-循环泵，11-循环泵后管，12-排空管，13-硫酸亚铁管，14-双氧水管。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明具体实施方式所使用的石英砂的粒径为0.5～1.0mm。

本发明具体实施方式所使用的Cu改性活性炭的粒径为0.5～1.0mm，Cu元素含量为20wt％，具体制备方法如下：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水中，形成金属盐溶液；

实施例1

一种芬顿流化床，包括流化床筒体，流化床筒体的底部为锥形底结构，流化床筒体内由下至上依次设置有水流调整区1、Fe流化床区2、Cu流化床区3、缓存区4和溢流区6，其中，

水流调整区1包括下层鹅卵石、中层鹅卵石和上层鹅卵石，下层鹅卵石的粒径为12mm，填充量占流化床筒体体积的3％；中间层鹅卵石粒径为8mm，填充量占流化床筒体体积的3％；上层鹅卵石粒径为3mm，填充量占流化床筒体体积的2％；

Fe流化床区2内填充石英砂，填充量占流化床筒体体积的10％；

Cu流化床区3内填充Cu改性活性炭，填充量占流化床筒体体积的3％；

缓存区4用于缓存因硫化作用上浮的部分催化剂，使上浮的催化剂沉淀，可有效避免催化剂流失；

流化床筒体设有进水管9、出水管5、排气管7、排空管12、硫酸亚铁管13、双氧水管14，进水管9设于流化床筒体底部与水流调整区1之间，出水管5设于溢流区6底部，排气管7设于流化床筒体顶部，排空管12设于流化床筒体底部，硫酸亚铁管13和双氧水管14设于流化床筒体底部与水流调整区1之间；

芬顿流化床还包括循环管路，循环管路包括循环泵前管8、循环泵后管11和循环泵10，循环泵前管8一端与缓存区4连通、另一端与循环泵10连通，循环泵后管11一端与循环泵10连通、另一端与流化床筒体底部连通；

进水管9、出水管5、排气管7、排空管12、硫酸亚铁管13、双氧水管14、循环泵前管8、循环泵后管11均为316L材质，且进水管9、出水管5、排气管7、排空管12、硫酸亚铁管13、双氧水管14、循环泵前管8、循环泵后管11上均设有阀门。

实施例2

水流调整区1包括下层陶瓷颗粒、中层陶瓷颗粒和上层陶瓷颗粒，下层陶瓷颗粒的粒径为15mm，填充量占流化床筒体体积的4％；中间层陶瓷颗粒粒径为10mm，填充量占流化床筒体体积的4％；上层陶瓷颗粒粒径为6mm，填充量占流化床筒体体积的3％；

Fe流化床区2内填充石英砂，填充量占流化床筒体体积的12％；

Cu流化床区3内填充Cu改性活性炭，填充量占流化床筒体体积的4％；

实施例3

一种使用如实施例1所述的芬顿流化床处理难降解废水的方法，包括如下步骤：

(1)将废水经过进水管泵入芬顿流化床，调节进入芬顿流化床的废水的pH值为3～6；

(3)废水、双氧水和硫酸亚铁经过水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢出区后从出水管排出，调节进入芬顿流化床的废水流量，控制废水在流化床中的停留时间为15～20min，调节经循环管路回流至流化床筒体底部的废水的流量，控制废水在反应区的上升流速为15～20m/h。

实施例4

按照实施例3方法处理造纸废水(COD＝120mg/L，TOC＝34mg/L)，进水pH值为3.0，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在15min，芬顿流化床内反应区的上升流速在15m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为24mg/L，COD去除率为80％；出水TOC为11mg/L，TOC去除率为67.7％。

实施例5

按照实施例3方法处理造纸废水(COD＝120mg/L，TOC＝34mg/L)，进水pH值为4.5，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在20min，芬顿流化床内反应区的上升流速在20m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为20mg/L，COD去除率为83.3％；出水TOC为9mg/L，TOC去除率为73.5％。

实施例6

按照实施例3方法处理造纸废水(COD＝120mg/L，TOC＝34mg/L)，进水pH值为6.0，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在18min，芬顿流化床内反应区的上升流速在18m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为26mg/L，COD去除率为78.3％；出水TOC为12mg/L，TOC去除率为64.7％。

实施例7

按照实施例3方法处理焦化废水(COD＝180mg/L，TOC＝54mg/L)，进水pH值为4.5，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在15min，芬顿流化床内反应区的上升流速在15m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为44mg/L，COD去除率为75.6％；出水TOC为15mg/L，TOC去除率为72.2％。

实施例8

按照实施例3方法处理印染废水(COD＝108mg/L，TOC＝31mg/L)，进水pH值为4.5，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在20min，芬顿流化床内反应区的上升流速在20m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为28mg/L，COD去除率为75％；出水TOC为11mg/L，TOC去除率为64.5％。

实施例9

按照实施例3方法处理制药废水(COD＝300mg/L，TOC＝80mg/L)，进水pH值为4.5，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在18min，芬顿流化床内反应区的上升流速在18m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为45mg/L，COD去除率为85％；出水TOC为20mg/L，TOC去除率为75％。

实施例10

按照实施例3方法处理屠宰废水(COD＝220mg/L，TOC＝61mg/L)，进水pH值为4.5，硫酸亚铁投加量为2mmol/L，双氧水投加量为3mmol/L，废水在流化床中的停留时间在20min，芬顿流化床内反应区的上升流速在20m/h。

经过本发明芬顿流化床处理之后，出水COD为30mg/L，COD去除率为86.4％；出水TOC为15mg/L，TOC去除率为75.4％。

对比例1

按照常规芬顿方法处理造纸废水(COD＝120mg/L，TOC＝34mg/L)，首先调整进水pH值为3.0，然后依次加入2mmol/L的硫酸亚铁，3mmol/L的双氧水，连续搅拌反应60min后，调整pH值为7.0后，加入1.0mg/L聚丙烯酰胺絮凝沉淀，取上清液测定相关水质指标。

经过常规芬顿方法处理之后，出水COD为58mg/L，COD去除率为52.5％；出水TOC为20mg/L，TOC去除率为41.2％。

对比实施例1与对比例1处理结果可知，本发明的芬顿流化床可显著提高芬顿反应过程的反应频率，提高出水水质，并使处理的废水COD去除效果相较于常规芬顿处理有显著提高。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims

1.一种芬顿流化床，其特征在于，包括流化床筒体，所述流化床筒体内由下至上依次设置有水流调整区、Fe流化床区、Cu流化床区、缓存区和溢流区，其中所述Fe流化床区内填充石英砂，填充量占流化床筒体体积的10％～12％；所述Cu流化床区内填充Cu改性活性炭，填充量占流化床筒体体积的3％～4％。

2.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述Cu改性活性炭通过如下方法制备：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水中，形成金属盐溶液；

3.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述Cu改性活性炭中，Cu元素含量为20wt％。

4.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述石英砂的密度和粒径均高于Cu改性活性炭的密度和粒径。

5.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述流化床筒体设有进水管、出水管、排气管、排空管、硫酸亚铁管、双氧水管，所述进水管设于流化床筒体底部与水流调整区之间，所述出水管设于溢流区底部，所述排气管设于流化床筒体顶部，所述排空管设于流化床筒体底部，所述硫酸亚铁管和双氧水管设于流化床筒体底部与水流调整区之间。

6.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，还包括循环管路，所述循环管路包括循环泵前管、循环泵后管和循环泵，所述循环泵前管一端与缓存区连通、另一端与循环泵连通，所述循环泵后管一端与循环泵连通、另一端与流化床筒体底部连通。

7.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述流化床筒体的底部为锥形底结构。

8.如权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于，所述水流调整区包括下层惰性填料、中层惰性填料和上层惰性填料，其中下层惰性填料的粒径为12～15mm，填充量占流化床筒体体积的3％～4％；中间层惰性填料粒径为8～10mm，填充量占流化床筒体体积的3％～4％；上层惰性填料粒径为3～6mm，填充量占流化床筒体体积的2％～3％。

9.一种如权利要求1～8任一所述的芬顿流化床在难降解废水处理中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将废水经过进水管泵入芬顿流化床；

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，调节进入芬顿流化床的废水的pH值为3～6；控制废水在流化床中的停留时间为15～20min；控制废水在Fe流化床区、Cu流化床区的上升流速为15～20m/h。