CN114653332A - 一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，该方法以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解，其中黄铁矿改性生物炭是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得，煅烧的温度为300℃～700℃。本发明中，采用的黄铁矿改性生物炭具有比表面积大、孔隙结构丰富、催化性能好等优点，因而将该黄铁矿改性生物炭为催化剂用于催化过氧化氢时，能够在短时间内产生足够数量的具有强氧化能力的羟基自由基，进而能够高效、彻底的降解水体中的抗生素。本发明的方法，具有处理效率高、降解效果好、工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，可实现对水体中抗生素的高效降解，有着很好的使用价值和应用价值。

Description

一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法
技术领域
本发明属于环境污染物中抗生素的物理化学处理领域，涉及一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法。
背景技术
随着医疗技术的飞速发展，抗生素被广泛应用于人类及动物的疾病治疗。由于大多数抗生素不能在人类及动物体内完全代谢，大量的抗生素进入到水体中，不仅造成了水体的严重污染，还会导致抗生素抗性细菌和抗生素抗性基因的出现，威胁着生态环境及人类健康，对水体中的抗生素进行去除刻不容缓。
高级氧化技术通过不同的方式产生具有强氧化能力的羟基自由基，能够实现对难降解有机污染物高效且快速的去除。其中，芬顿技术被广泛应用于水体中有机污染物的去除，具有氧化能力强，操作简单等优点。传统的芬顿技术容易产生大量的铁泥，增加了后续的处理成本，因此非均相芬顿体系逐渐受到了研究人员的关注，寻找成本低且处理效率高的非均相芬顿体系催化剂是研究的重要课题。
生物炭是一种富含碳的固体，由农作物残渣、木材或工业废物等生物质在无氧或限氧条件下热解而成。最初作为土壤改良剂引入，用于固碳、减少温室气体排放和改善土壤肥力。由于其环境友好、来源广泛及吸附性能好，生物炭近年来逐渐被应用于修复环境中的有机污染物。然而，原始生物炭存在比表面积有限、反应活性低等缺点，而且由于原始生物炭对有机污染物的去除作用以吸附为主，不能达到对有机污染物的彻底去除；与此同时，将生物炭作为催化剂构建的非均相芬顿体系仍然难以高效、彻底的去除有机污染物，其根本原因在于这些生物炭的催化活性较差，难以产生足够数量的羟基自由基。因而，若将生物炭作为芬顿体系催化剂，需要对生物炭进行改性以增强其催化能力，但现有的改性方法大多制备过程复杂，所需成本较高，如在球磨机中进行长时间的高速球磨、额外添加胶黏剂等试剂、额外造粒成形等。另外，为了进一步提升由生物炭构建的非均相芬顿体系对有机污染物的降解效果，有研究人员提出了将生物炭与黄铁矿混合在一起以构建芬顿氧化催化剂的策略，然而，该芬顿氧化催化剂用于催化过氧化氢降解水体中的抗生素时，仍然存在降解速率慢、降解效果仍然不足等缺陷，其原因可能是简单的将生物炭与黄铁矿混合在一起，所得芬顿氧化催化剂仍然存在比表面积小、催化活性位点少、催化活性差/催化协同促进作用弱等不足，由此导致该芬顿氧化催化剂难以有效活化过氧化氢，进而难以在短时间内产生足够数量的羟基自由基，最终难以实现对水体中抗生素的高效降解，即由生物炭、黄铁矿和过氧化氢构建的非均相芬顿体系仍然难以高效、彻底的降解去除水体中的抗生素；此外，上述由生物炭与黄铁矿混合而成的芬顿氧化催化剂还存在以下缺陷：简单的将生物炭与黄铁矿混合在一起，使得生物炭与黄铁矿之间的结合力仍然较弱，这使得由此获得的芬顿氧化催化剂仍然存在稳定性差的缺陷。因此，如何克服上述问题，获得一种比表面积大、处理效率高、催化性能好、制备过程简单、原料天然且成本低廉的用于非均相芬顿体系的改性生物炭，对于实现对水体中抗生素的高效、彻底去除具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、降解效果好、工艺简单、操作方便、成本低廉的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解；所述黄铁矿改性生物炭是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得；所述煅烧的温度为300℃～700℃。
上述的方法，进一步改进的，所述煅烧的温度为500℃～650℃。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭与黄铁矿的质量比为1～4∶1～4。
上述的方法，进一步改进的，所述生物炭与黄铁矿的质量比为2～4∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述黄铁矿改性生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1、将生物炭和黄铁矿混合，研磨，得到黄铁矿改性生物炭前驱体；
S2、在惰性气体保护下，将步骤S1得到的黄铁矿改性生物炭前驱体进行煅烧，得到黄铁矿改性生物炭。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：按照8℃/min～10℃/min的升温速率，将生物质材料升温至400℃～500℃炭化6h～8h，研磨，过20目～100目筛，得到生物炭；所述生物质材料为水稻秸秆；所述黄铁矿还包括以下预处理：将黄铁矿进行研磨，过100目～200目筛；所述黄铁矿为天然黄铁矿；所述研磨采用玛瑙研钵进行研磨；
步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为1h～2h；所述惰性气体为氮气。
上述的方法，进一步改进的，以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解时，包括以下步骤：将黄铁矿改性生物炭、抗生素废水与过氧化氢溶液混合进行芬顿反应，完成对废水中抗生素的降解。
上述的方法，进一步改进的，所述黄铁矿改性生物炭与抗生素废水的质量体积比为0.5g～1.8g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述黄铁矿改性生物炭与抗生素废水的质量体积比为1.2g～1.8g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述过氧化氢溶液与抗生素废水的体积比为0.0005～0.002∶1，所述过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述抗生素废水中抗生素的浓度≤30mg/L，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星，所述抗生素废水的初始pH值为3～9；所述芬顿反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～500rpm；所述芬顿反应的时间为20min～30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明公开了一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解，其中采用的黄铁矿改性生物炭是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得，煅烧的温度为300℃～700℃。与现有常规生物炭催化剂相比，本发明中，利用黄铁矿对生物炭进行改性时，不需要使用额外的化学试剂，通过手动研磨混合后煅烧的方式即可直接制得比表面积更大、多孔结构更丰富的黄铁矿改性生物炭，具体来说，通过黄铁矿对生物炭进行改性，可以实现二者的优势互补，其一，生物炭作为载体，是一种经济、高效的吸附剂，而且在经过黄铁矿的改性处理后，具有更大的比表面积和更丰富的孔隙结构，因而可以显著改善黄铁矿吸附能力弱的问题，实现对抗生素的有效捕获，加速对抗生素的降解；其二，经过煅烧，黄铁矿与生物炭结合更加紧密，在生物炭的协同促进作用下，黄铁矿所含的二价铁可以更加快速与过氧化氢发生反应，从而可以在短时间内生成数量足够的羟基自由基，生物炭还可作为电子供体，与黄铁矿中所含二硫化物还原芬顿反应过程中所产生的三价铁，从而促进铁的循环，更高效地催化过氧化氢产生羟基自由基来攻击污染物，能够极大地改善生物炭对过氧化氢的催化能力。可见，本发明中采用的黄铁矿改性生物炭具有比表面积大、孔隙结构丰富、催化性能好等优点，因而将该黄铁矿改性生物炭为催化剂用于催化过氧化氢时，能够在短时间内产生足够数量的具有强氧化能力的羟基自由基，进而能够高效、彻底的降解水体中的抗生素。以环丙沙星为例，采用本发明天然黄铁矿改性生物炭降解20min，对环丙沙星的降解率高达97％，能够实现对环丙沙星的高效去除，满足实际应用的需求。本发明用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，具有处理效率高、降解效果好、工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，可实现对水体中抗生素的高效降解，有着很好的使用价值和应用价值。
(2)本发明中，以生物炭和黄铁矿为原料制备黄铁矿改性生物炭，其中生物炭作为主体材料，具有来源广泛、材料易得、吸附能力好等优点，且黄铁矿是来源于硫铁矿采矿过程中的废品，而硫铁矿在地壳中含量最丰富的，因而将其用于制备非均相芬顿反应的催化剂时，易于获得，且可以实现固体废物的资源化利用。本发明黄铁矿改性生物炭的制备方法，具有制备过程简单、原料易得、成本低廉等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的扫描电镜图，其中(a)为BC，(b)为FeS2，(c)为FeS2/BC-A1。
图2为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的能量色散谱图。
图3为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的氮气吸脱附曲线图及孔径分布曲线图，其中(a)为BC的氮气洗脱附曲线图，(b)为FeS2/BC-A1的氮气洗脱附曲线图，(c)为BC的孔径分布曲线图，(d)为FeS2/BC-A1的孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)、天然黄铁矿改性生物炭前驱体(FeS2+BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的降解效果图。
图5为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A2、FeS2/BC-A3)对环丙沙星的降解效果图。
图6为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A4、FeS2/BC-B1、FeS2/BC-B2)对环丙沙星的降解效果图。
图7为本发明实施例2中黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)在不同催化剂添加量条件下对环丙沙星的催化剂添加量-降解效果图。
图8为本发明实施例3中黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)循环降解环丙沙星时的循环次数-降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，具体为利用黄铁矿改性生物炭对环丙沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取不同条件下制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A2、FeS2/BC-A3、FeS2/BC-A4、FeS2/BC-B1、FeS2/BC-B2)、生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)、天然黄铁矿改性生物炭前驱体(FeS2+BC)，各150mg，分别加入到100mL、30mg/L的环丙沙星溶液中(该溶液的初始pH值为3.0)，加入50μL过氧化氢溶液(质量分数为30％)进行芬顿反应，芬顿反应在磁力搅拌条件下进行，完成对水体中环丙沙星的降解。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆风干，剪切成小节，置于炭化炉中，按照升温速率10℃/min升温至500℃，炭化6h，得到生物炭，将得到的生物炭在玛瑙研钵中研磨，过100目筛，得到生物炭粉末，记为BC。
(2)将天然黄铁矿在玛瑙研钵中研磨，过100目筛，得到天然黄铁矿粉末，记为FeS2。
(3)将步骤(1)得到的生物炭粉末与步骤(2)得到的天然黄铁矿粉末按质量比3:1混合，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，得到天然黄铁矿改性生物炭前驱体，记为FeS2+BC。
(4)将步骤(3)得到的天然黄铁矿改性生物炭前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至600℃进行煅烧2h，自然冷却后取出，得到黄铁矿改性生物炭，记为FeS2/BC-A1。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A2)的制备方法与黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，所述生物炭粉末与天然黄铁矿粉末的质量比为1∶1。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A3)的制备方法与黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(3)中，所述生物炭粉末与天然黄铁矿粉末的质量比为1∶3。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A4)的制备方法与黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(4)中，所述煅烧的温度为400℃。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-B1)的制备方法与黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(4)中，所述煅烧的温度为200℃。
本实施例中，采用的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-B2)的制备方法与黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(4)中，所述煅烧的温度为800℃。
图1为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的扫描电镜图，其中(a)为BC，(b)为FeS2，(c)为FeS2/BC-A1。从图1可知，生物炭粉末(BC)具有良好的多孔结构，天然黄铁矿粉末(FeS2)呈碎片或小颗粒状，黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)表面能观察到碎片及颗粒的微观负载情况，这证明黄铁矿已成功负载到生物炭的表面。
图2为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的能量色散谱图。从图2可知，黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)中含有Fe元素和S元素，进一步证明黄铁矿改性生物炭的成功制备。
图3为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的氮气吸脱附曲线图及孔径分布曲线图，其中(a)为BC的氮气吸脱附曲线图，(b)为FeS2/BC-A1的氮气吸脱附曲线图，(c)为BC的孔径分布曲线图，(d)为FeS2/BC-A1的孔径分布曲线图。
本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的性能数据对比，见表1所示。
表1生物炭粉末(BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)的性能数据对比表
样品 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
BC 5.121 0.026 20.064
FeS<sub>2</sub>/BC-A1 15.076 0.037 9.805
由图3和表1可知，相较于未改性的生物炭粉末(BC)，本发明的黄铁矿改性生物炭的比表面积和孔体积都得到大幅度增加，同时孔径大部分属于介孔范围，具有良好的吸附性。
在芬顿反应过程中，前10min每隔2min取样1mL，后10min每隔5min取样1mL，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱法检测样品中环丙沙星的浓度，得到生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)、天然黄铁矿改性生物炭前驱体(FeS2+BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的降解率，见图4所示。
图4为本发明实施例1中制得的生物炭粉末(BC)、天然黄铁矿粉末(FeS2)、天然黄铁矿改性生物炭前驱体(FeS2+BC)和黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的降解效果图。从图4可知，本发明的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)在20min对环丙沙星的降解率为97％，其对环丙沙星的去除效果最好；生物炭粉末(BC)、然黄铁矿粉末(FeS2)和天然黄铁矿改性生物炭前驱体(FeS2+BC)对环丙沙星的降解率依次为29％、83％、41％，这也说明本发明的黄铁矿改性生物炭能够显著提高对抗生素的降解效果，从而实现高效降解水体中抗生素。
在芬顿反应过程中，每隔15min取样1mL，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱法检测样品中环丙沙星的浓度，得到黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A2、FeS2/BC-A3)对环丙沙星的降解率，见图5所示。
图5为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A2、FeS2/BC-A3)对环丙沙星的降解效果图。从图5可知，本发明的FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A2、FeS2/BC-A3在60min内对环丙沙星的降解率依次为97％、87％、83％，可见当生物炭粉末与天然黄铁矿粉末的质量比为0.3～3∶1时，所制得的黄铁矿改性生物炭均对环丙沙星有良好的降解率，而且当生物炭粉末与天然黄铁矿粉末的质量比为3:1时，所制得的黄铁矿改性生物炭对环丙沙星的降解效果最好。然而，当生物炭粉末与天然黄铁矿粉末的质量比例过高或过低，在黄铁矿改性生物炭进行芬顿反应时，会导致反应过程中释放的二价铁浓度过高或过低，具体而言：二价铁浓度过高对产生的羟基自由基有猝灭效果，如式(1)所示；二价铁浓度过低对过氧化氢的催化效果差。
Fe2++·OH→Fe3++OH- (1)
在芬顿反应过程中，前10min每隔2min取样1mL，后10min每隔5min取样1mL，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱法检测样品中环丙沙星的浓度，得到黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A4、FeS2/BC-B1、FeS2/BC-B2)对环丙沙星的降解率，见图6所示。
图6为本发明实施例1中制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A4、FeS2/BC-B1、FeS2/BC-B2)对环丙沙星的降解效果图。从图6可知，本发明的FeS2/BC-A1、FeS2/BC-A4、FeS2/BC-B1、FeS2/BC-B2在20min内对环丙沙星的降解率依次为97％、94％、31％、78％，其中FeS2/BC-B1和FeS2/BC-B2的降解率较低，这证明煅烧温度过低或过高均对材料的性能有较大影响，进而无法高效降解水体中抗生素，可见煅烧温度的最佳区间为400℃～600℃，且最佳煅烧温度为600℃。当煅烧温度过低时，黄铁矿改性生物炭中生物炭与黄铁矿复合效果差，进而使得生物炭与黄铁矿之间的协同作用弱；当煅烧温度过高时，黄铁矿与生物炭的含氧官能团之间的反应增多，致使二价铁被氧化成三价铁的数量增多，进而导致黄铁矿改性生物炭对环丙沙星的降解效率降低。
实施例2：
一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，具体为利用黄铁矿改性生物炭对环丙沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取50mg、100mg、150mg、200mg、300mg实施例1制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)，分别加入到100mL、30mg/L的环丙沙星溶液中(该溶液的初始pH值为3.0)，加入50μL过氧化氢溶液(质量分数为30％)进行芬顿反应20min，芬顿反应在磁力搅拌条件下进行，完成对水体中环丙沙星的降解。
在芬顿反应过程中，前10min每隔2min取样1mL，后10min每隔5min取样1mL，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱法检测样品中环丙沙星的浓度，得到不同催化剂添加量条件下黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的去除率，见图7所示。
图7为本发明实施例2中黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)在不同催化剂添加量条件下对环丙沙星的降解效果图。从图7可知，随着催化剂用量由0.5g/L增加到1.5g/L，黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的降解率从84％上升到97％；然而，当催化剂用量由1.5g/L增长到2.0g/L及3.0g/L时，其降解率反而下降至76％、52％，这是因为随着催化剂用量的增加，溶液中的二价铁离子含量增加，过量的二价铁离子与羟基自由基发生反应，消耗了芬顿反应产生的羟基自由基，从而导致降解率的下降。因此，从提高去除效果与节约成本两方面综合考虑，当黄铁矿改性生物炭的添加量为1.5g/L时，能够获得最佳的降解效果。
实施例3：
考察黄铁矿改性生物炭在降解水体中抗生素的重复利用性，具体为利用黄铁矿改性生物炭对环丙沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
(1)称取150mg实施例1制得的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)，加入到100mL、30mg/L的环丙沙星溶液中(该溶液的初始pH值为3.0)，加入50μL过氧化氢溶液(质量分数为30％)进行芬顿反应20min，芬顿反应在磁力搅拌条件下进行，实现对水体中环丙沙星的降解，完成一次循环。
(2)完成一次循环后，将步骤(1)中芬顿反应后的溶液过滤，得到反应后的FeS2/BC-A1，使用超纯水冲洗3次，得到再生的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)。将再生的黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)，加入到100mL、30mg/L的环丙沙星溶液中(该溶液的初始pH值为3.0)，加入50μL过氧化氢溶液(质量分数为30％)进行芬顿反应20min，芬顿反应在磁力搅拌条件下进行，实现对水体中环丙沙星的降解，完成另一次循环。
(3)重复2次步骤(2)的过程，完成对环丙沙星的循环降解处理。
在芬顿反应过程中，前10min每隔2min取样1mL，后10min每隔5min取样1mL，将所取样经过0.45μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱法检测样品中环丙沙星的浓度，得到每次循环中黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)对环丙沙星的降解率，见图8所示。
图8为本发明实施例3中黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)循环降解环丙沙星时的循环次数-降解效果图。从图8可知，黄铁矿改性生物炭循环使用时无任何补充添加，即在催化剂存在损失的情况下，黄铁矿改性生物炭(FeS2/BC-A1)四次循环对环丙沙星的降解率依次为97％、83％、74％、57％，在重复使用四次后降解率仍然超过50％，这证明黄铁矿改性生物炭是一种性能优异的非均相芬顿催化剂。
综上所述，本发明中采用的黄铁矿改性生物炭具有比表面积大、孔隙结构丰富、催化性能好等优点，因而将该黄铁矿改性生物炭为催化剂用于催化过氧化氢时，能够在短时间内产生足够数量的具有强氧化能力的羟基自由基，进而能够高效、彻底的降解水体中的抗生素。以环丙沙星为例，采用本发明天然黄铁矿改性生物炭降解20min，对环丙沙星的降解率高达96％，能够实现对环丙沙星的高效去除，满足实际应用的需求。本发明用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，具有处理效率高、降解效果好、工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，可实现对水体中抗生素的高效降解，有着很好的使用价值和应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解；所述黄铁矿改性生物炭是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得；所述煅烧的温度为300℃～700℃。
2.根据权利要求1所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500℃～650℃。
3.根据权利要求2所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述生物炭与黄铁矿的质量比为1～4∶1～4。
4.根据权利要求3所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述生物炭与黄铁矿的质量比为2～4∶1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述黄铁矿改性生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1、将生物炭和黄铁矿混合，研磨，得到黄铁矿改性生物炭前驱体；
S2、在惰性气体保护下，将步骤S1得到的黄铁矿改性生物炭前驱体进行煅烧，得到黄铁矿改性生物炭。
6.根据权利要求5所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：按照8℃/min～10℃/min的升温速率，将生物质材料升温至400℃～500℃炭化6h～8h，研磨，过20目～100目筛，得到生物炭；所述生物质材料为水稻秸秆；所述黄铁矿还包括以下预处理：将黄铁矿进行研磨，过100目～200目筛；所述黄铁矿为天然黄铁矿；所述研磨采用玛瑙研钵进行研磨；
步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min，所述煅烧的时间为1h～2h；所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，以黄铁矿改性生物炭为催化剂催化过氧化氢对水体中的抗生素进行降解时，包括以下步骤：将黄铁矿改性生物炭、抗生素废水与过氧化氢溶液混合进行芬顿反应，完成对废水中抗生素的降解。
8.根据权利要求7所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述黄铁矿改性生物炭与抗生素废水的质量体积比为0.5g～1.8g∶1L。
9.根据权利要求8所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述黄铁矿改性生物炭与抗生素废水的质量体积比为1.2g～1.8g∶1L。
10.根据权利要求9所述的利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液与抗生素废水的体积比为0.0005～0.002∶1，所述过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述抗生素废水中抗生素的浓度≤30mg/L，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星，所述抗生素废水的初始pH值为3～9；所述芬顿反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为300rpm～500rpm，所述芬顿反应的时间为20min～30min。
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