CN117019204B - 一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染物处理领域，涉及一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法及应用。其中的生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质原料洗涤、干燥、粉碎后分散在水中；加入铜源和沉淀剂，并在90‑200℃下进行反应，反应后，经洗涤、干燥得到前驱体；所得前驱体在300‑600℃的惰性气氛下进行碳化；随后，在700‑1200℃的氨气与惰性气体混合气氛下进一步碳化，得到生物质炭负载纳米氮化铜催化材料。该催化材料的制备方法过程简单，所需原材料价格低廉，便于规模化生产。该催化材料可通过活化过硫酸盐产生活性自由基，快速高效的降解水体中的有机污染物，在有机废水处理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染物处理领域，特别是涉及到一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法及应用，该材料可作为催化剂用于过硫酸盐高级氧化技术降解水体中的有机污染物。
背景技术
随着工业化和城市化的不断发展，水体污染已成为严重的环境问题之一。有机污染物，如有机染料、农药残留、工业废水等，广泛存在于水体中，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。传统的水污染处理方法包括生化处理、化学处理和物理处理等，然而，这些方法存在一些缺点，如高成本、废物处理难题和低效率等。
过硫酸盐高级氧化技术是近年来发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型技术。过硫酸盐被催化剂活化产生硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化还原电位超过2.5V，具有很强的氧化能力，且寿命高于活性氧自由基。相对于其它传统水处理技术，过硫酸盐高级氧化技术具有高效、深度、反应条件温和等优点，在有机废水处理与水环境治理等领域具有广泛的应用前景。发展高活性、高耐久性和低成本的催化剂，实现过硫酸盐在室温下的高效活化以及催化剂的循环使用是制约该技术规模应用的瓶颈。
基于过渡金属的非均相催化剂具有十分重要的意义，铜基催化剂价格低廉且环境友好，是常见的用于活化过硫酸盐的催化剂。然而传统的铜催化剂面临催化效率低、抗氧化能力弱等问题。氮化铜（Cu3N）是目前新兴的铜基催化材料，其抗氧化能力强，表面具有丰富的金属和阴离子空位，相比传统的铜催化剂具有优异的活性和稳定性。此外，氮掺杂碳材料表面能够与含有不成对电子的传统自由基键合并产生持久性自由基，其作为一种亚稳态中间体可以通过电子转移直接降解有机化合物，并可以作为含氮碳上的氧化还原位点进一步活化过硫酸盐。因此，将氮化铜负载至氮掺杂碳材料表面可以制备出高效稳定的催化剂用于过硫酸盐高级氧化技术降解水体中的有机污染物。
发明内容
本发明涉及一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法及应用，所述生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将生物质原料洗涤、干燥、粉碎后分散在水中；
步骤2，在步骤1所得生物质分散液中加入铜源和沉淀剂，完全溶解后，在90~200℃下进行反应2~8h，洗涤、干燥后得到前驱体；所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜，铜源与生物质原料的质量比为1：5~1：2；所述沉淀剂为尿素、硫脲或六亚甲基四胺，沉淀剂与铜源的质量比为1：3~1：1；
步骤3，在惰性气氛下，将步骤2所得前驱体在300~600℃下碳化1~4h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体；
步骤4，在氨气与惰性气体的混合气氛下，将步骤3所得前驱体在700~1200℃下进一步碳化1~4h，形成生物质炭负载纳米氮化铜催化材料，氨气与惰性气体的体积比为1：10~2：1，碳化过程升温速率为5~10℃/min；所述催化材料活化过硫酸盐产生活性自由基，快速高效的降解水体中的有机污染物。
优选地，步骤1中所述生物质原料为废弃农作物或果蔬残渣，生物质原料与水的质量比为1：10~1：2。
优选地，步骤3中所述碳化过程升温速率为1~5℃/min。
本发明提供一种由上述方法制备的生物质炭负载纳米氮化铜催化材料。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
（1）本发明所制备的生物质炭负载纳米氮化铜材料中的纳米氮化铜具有良好的抗氧化能力和高催化活性，其优异的性能主要源于纳米结构效应和氮元素掺杂作用。纳米结构效应使得氮化铜具有高比表面积和大量存在的缺陷位，这些缺陷位可以作为反应活性中心，加速过硫酸盐的分解反应。同时，氮元素掺杂作用可以调节材料的电子结构和表面性质，进一步提高催化材料的活性和稳定性。
（2）本发明所制备的生物质炭负载纳米氮化铜材料中的生物质炭还具有多孔性、高比表面积和良好的吸附性能。这些特点使得生物质炭可以作为过硫酸盐和有机污染物的良好载体，提供高效的催化反应界面。同时，生物质炭还具有较好的化学稳定性和耐腐蚀性，可以抵抗水体中多种腐蚀性物质的侵蚀，延长催化剂的使用寿命。
因此，本发明所制备的生物质炭负载纳米氮化铜材料具有高效、稳定、环保和经济等优点，对于处理有机废水具有重要的实用价值和应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，下述实施例不用于限制本发明，仅用于说明本发明。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取苹果残渣50g作为生物质原料，洗涤、干燥、粉碎后分散在200g水中。在分散液中加入15g氯化铜作为铜源，并加入6g尿素作为沉淀剂，充分溶解后在150℃下反应4h，反应后，经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体在450℃的氮气气氛下进行碳化2h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体。最后，在体积比为1：5的氨气与氮气的混合气氛下，800℃下进一步碳化3h，得到生物质炭负载的纳米氮化铜材料。
取200mL某有机中间体生产车间废水（COD值为455.6mg/L，pH值为7.98），加入0.2g生物质炭负载的纳米氮化铜催化材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为85.38%。
对比例1
称取苹果残渣50g作为生物质原料，洗涤、干燥、粉碎后分散在200g水中，在150℃下反应4h，反应后经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体在450℃的氮气气氛下进行碳化2h，形成生物质炭前驱体。最后，在体积比为1：5的氨气与氮气的混合气氛下，800℃下进一步碳化3h，得到生物质炭材料。
取200mL某有机中间体生产车间废水（COD值为455.6mg/L，pH值为7.98），加入0.2g生物质炭材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为21.85%。
与实施例1相比，对比例1中没有添加铜源和沉淀剂，生成的材料为生物质炭材料，该催化剂缺少氮化铜的催化作用，因此COD去除率较低。
对比例2
在200g水加入15g氯化铜作为铜源，并加入6g尿素作为沉淀剂，充分溶解后在150℃下反应4h，反应后经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体，在450℃的氮气气氛下加热2h，形成氧化铜前驱体。最后，在体积比为1：5的氨气与氮气的混合气氛下，800℃下进一步加热3h，得到氮化铜材料。
取200mL某有机中间体生产车间废水（COD值为455.6mg/L，pH值为7.98），加入0.2g氮化铜材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为35.51%。
与实施例1相比，对比例2中没有添加生物质原料，生成的材料为氮化铜，该催化剂缺少生物质炭载体对氮化铜的分散作用，比表面积较小，同时缺少金属与载体之间的协同作用，因此COD去除率较低。
对比例3
称取苹果残渣50g作为生物质原料，洗涤、干燥、粉碎后分散在200g水中。在分散液中加入15g氯化铜作为铜源，并加入6g尿素作为沉淀剂，充分溶解后在150℃下反应4h，反应后经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体，在450℃的氮气气氛下进行碳化2h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体。最后，在氮气气氛下，800℃下进一步碳化3h，得到生物质炭负载的铜催化材料。
取200mL某有机中间体生产车间废水（COD值为455.6mg/L，pH值为7.98），加入0.2g生物质炭负载的铜催化材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为28.27%。
与实施例1相比，对比例3中没有进行氨气处理，生成的材料为生物质炭负载的铜催化材料，单质铜催化活性低且易氧化，因此COD去除率较低。
实施例2
称取小麦秸秆50g作为生物质原料，洗涤、干燥、粉碎后分散在300g水中。在分散液中加入12g乙酸铜作为铜源，并加入9g六亚甲基四胺作为沉淀剂，充分溶解后在130℃下反应6h，反应后经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体，在500℃的氮气气氛下进行碳化2h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体。最后，在体积比为1：8的氨气与氮气的混合气氛下，900℃下进一步碳化2h，得到生物质炭负载的纳米氮化铜材料。
取300mL某焦化废水（COD值为325.8mg/L，pH值为7.57），加入0.2g生物质炭负载的纳米氮化铜催化材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为77.84%。
与实施例1相比，实施例2在本专利的约束范围内改变了生物质原料、铜源、沉淀剂的类型和用量，对催化剂的催化性能和COD去除率影响较低。
实施例3
称取葡萄残渣50g作为生物质原料，洗涤、干燥、粉碎后分散在150g水中。在分散液中加入13g硝酸铜作为铜源，并加入7g六亚甲基四胺作为沉淀剂，充分溶解后在120℃下反应8h，反应后经洗涤、干燥，得到前驱体。所得前驱体，在400℃的氮气气氛下进行碳化4h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体。最后，在体积比为1：9的氨气与氮气的混合气氛下，1000℃下进一步碳化2h，得到生物质炭负载的纳米氮化铜催化材料。
取300mL某药物中间体生产废水（COD值为452.5mg/L，pH值为7.29），加入0.2g生物质炭负载的纳米氮化铜催化材料、0.5g过硫酸钠，在25℃搅拌条件下进行催化降解反应，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h。反应后，取上清液进行分析，COD去除率为82.13%。
与实施例1和实施例2相比，实施例3在本专利的约束范围内进一步改变了生物质原料、铜源、沉淀剂的类型和用量，对催化剂的催化性能和COD去除率影响较低。
Claims (4)
1.一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将生物质原料洗涤、干燥、粉碎后分散在水中；
步骤2，在步骤1所得生物质分散液中加入铜源和沉淀剂，完全溶解后，在90~200℃下进行反应2~8h，洗涤、干燥后得到前驱体；所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜，铜源与生物质原料的质量比为1：5~1：2；所述沉淀剂为尿素、硫脲或六亚甲基四胺，沉淀剂与铜源的质量比为1：3~1：1；
步骤3，在惰性气氛下，将步骤2所得前驱体在300~600℃下碳化1~4h，形成内嵌铜纳米颗粒的生物质炭前驱体；
步骤4，在氨气与惰性气体的混合气氛下，将步骤3所得前驱体在700~1200℃下进一步碳化1~4h，形成生物质炭负载纳米氮化铜催化材料，氨气与惰性气体的体积比为1：10~2：1，碳化过程升温速率为5~10℃/min；所述催化材料活化过硫酸盐产生活性自由基，快速高效的降解水体中的有机污染物。
2.根据权利要求1所述的生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述生物质原料为废弃农作物或果蔬残渣，生物质原料与水的质量比为1：10~1：2。
3.根据权利要求1所述的生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述碳化过程升温速率为1~5℃/min。
4.一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料，其特征在于，所述催化材料根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
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