CN105312072A - 生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料及其制备方法 - Google Patents

生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料及其制备方法。本发明的生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料包括作为载体的生物质灰渣和负载于所述生物质灰渣表面上的N改性的TiO2/N改性的碳纳米管复合材料。所述生物质灰渣可回收利用生物质火电厂草木灰，并具有多孔结构，可促进表面传质传递过程，增大有机物的富集。N-碳纳米管可促进载流子传输，分离N-TiO2光吸收所形成的电子-空穴对。N-TiO2的光吸收波长向可见光波段红移，提高了TiO2的光响应范围，吸收效率提高，减少电子和空穴的复合，进一步提高了光催化活性，从而使TiO2的光催化性能得到更有效的应用。

Description

生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化水处理领域，具体涉及一种生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)在光催化降解水中污染物方面具有潜在应用价值，各种担载型TiO2光催化剂的制备也有广泛研究。然而，具有催化活性的TiO2为锐钛矿，其禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于400nm的紫外光，对太阳光的吸收效率很有限，光催化效率很低。因此，很多科学家都将研究的重点集中在TiO2的可见光改性和提高催化效率上。
本发明的目的在于克服现有光触媒催化剂的缺陷。
发明内容
本发明首先通过氧化高温氨还原制备N掺杂的碳纳米管，并采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯为前体物合成粒径分散均匀的高活性纯的掺N-碳纳米管负载N的TiO2光触媒材料。TiO2掺入非金属元素N改性之后，提高了TiO2的光响应范围，并向可见光波段拓展。N改性的碳纳米管负载可以有效分离电子-空穴对，进一步提高其光催化活性。当单纯的TiO2作为催化剂时，污水中的有机物在其表面上的浓度低，传质速率低，从而影响其催化效率。将N-TiO2/N-碳纳米管负载于多孔生物质灰渣载体材料表面，可有效富集有机物，可促进其表面的传质过程，加快表面吸附反应，实现光催化降解。
本发明利用N掺杂TiO2可提高太阳光吸收，利用N掺杂碳纳米管作为载体可促进光载流子的传输及电子-空穴的分离，利用生物质灰渣砖的多孔结构表面富集水中有机物，并固定N-TiO2/N-碳纳米管。以此方式，本发明的生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料为一种光吸收波长阈值大、催化效率高、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形和使用寿命长的光触媒催化剂。
因此，在一方面，本发明提供了一种生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料，所述光触媒净水材料包括生物质灰渣载体和负载于所述生物质灰渣表面上的N改性的TiO2/N改性的碳纳米管复合材料(简称为N-TiO2/N-碳纳米管复合材料)。
在一个实施方案中，所述生物质灰渣载体包括生物质灰渣、水泥和碎石，且在所述光触媒净水材料中，以所述光触媒净水材料总重量计，所述生物质灰渣的含量为40％～50％，所述水泥的含量为20％～30％，所述碎石的含量为10％～35％，且所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的含量为5％～10％。在一个实施方案中，在所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料中，以所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料总重量计，所述N-TiO2的含量为70％～90％，所述N-碳纳米管的含量为10％～30％，且N与Ti的原子比为2:1。
在另一方面，本发明提供了一种制备生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料的方法，所述方法包括如下步骤：
1)研磨生物质火力电厂的秸秆生物质灰渣，与水泥和碎石搅拌并压制成型成生物质灰渣载体；
2)将碳纳米管在浓硝酸中在120℃～135℃温度下酸化4h～8h，在40℃～80℃下干燥，随后在氨气气氛下在800℃下加热1h～2h，从而获得N-碳纳米管；
3)在室温下将所述N-碳纳米管置于溶剂中，进行超声波处理，随后加入钛酸正丁酯，使得N-碳纳米管与钛酸正丁酯的质量比为0.02～0.1，再次进行超声处理；加入氯化铵和乙酸的混合水溶液，其中氯化铵和乙酸的质量比为0.3～0.4，进行超声处理直至出现溶胶，在室温下老化3～5天，然后干燥、焙烧，从而获得N-TiO2/N-碳纳米管复合材料；
4)将所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的粉末涂抹在所述生物质灰渣载体的表面，然后在室温下干燥，从而获得生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料；
其中所述生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料以其总重量计包含40％～50％的生物质灰渣，5％～10％的N-TiO2/N-碳纳米管复合材料，20％～30％的水泥，和10％～35％的碎石。所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料以其总重量计包含70％～90％的N-TiO2和10％～30％的N-碳纳米管，且N与Ti的原子比为2:1。
在一个实施方案中，在所述步骤1)中，将生物质灰渣研磨至0.06mm-0.09mm的粒径。
在一个实施方案中，所述步骤2)中在氨气氛围下的加热在管式炉中进行。
在一个实施方案中，所述步骤3)中的溶剂为无水乙醇或者体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液。
在一个实施方案中，所述步骤3)中的干燥在普通鼓风干燥箱中进行，且干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为10h～20h；焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为500℃～800℃，焙烧时间为1.5h～4h。
本发明的有益效果为：本发明以生物质火电厂草木灰为原材料，制备成本低，而且可以回收利用废物。N-碳纳米管可促进载流子传输，分离N-TiO2光吸收所形成的电子-空穴对。N改性的TiO2的吸收向可见光移动，提高了TiO2的光响应范围，吸收效率提高，减少电子和空穴的复合，进一步提高了光催化活性。生物质灰渣用作载体，其多孔结构可促进表面传质过程，加快表面吸附反应，且多孔表面能够使水体中的有机物富集于其上，从而增大了有机物的富集。富集的有机物可在N-TiO2/N-碳纳米管复合物光触媒作用下降解。
具体实施方式
如下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
除非另外指出，否则本说明书和权利要求中所述的含量均以重量计。
实施例1
通过如下步骤制备生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管净水材料：
1)将国能生物质黑山电厂的秸秆生物质灰渣研磨至0.06mm-0.09mm的粒径，加入水泥和碎石，压制成型成尺寸为190*390*190mm，重量为14千克的生物质灰渣砖，其中生物质灰渣、水泥和碎石的质量比例为50:25:15；
2)将购自深圳纳米港有限公司的碳纳米管在浓硝酸下在125℃下回流酸化8h，在50℃下干燥，随后在管式炉中在氨气气氛下在800℃加热1h，从而获得N-碳纳米管；
3)在室温下将N-碳纳米管置于体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中，进行超声波处理，随后加入钛酸正丁酯，使得N-碳纳米管与钛酸正丁酯的质量比为0.02，再次进行超声处理；加入氯化铵和乙酸的混合水溶液，其中氯化铵和乙酸的质量比为0.3，进行超声处理直至出现溶胶，在室温下老化4天，然后在50℃下干燥10h、在600℃下焙烧2h，从而获得N-TiO2/N-碳纳米管复合材料；
4)将所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的粉末涂抹在所述生物质灰渣砖的表面上，然后在室温下干燥，从而获得生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料；
其中所述生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料以其总重量计包含50％的生物质灰渣，10％的N-TiO2/N-碳纳米管复合材料，25％的水泥，和15％的碎石；所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料以其总重量计包含90％的N-TiO2和10％的N-碳纳米管，且N与Ti的原子比为2:1。
采用有机磷农药为目标降解物，分别以紫外线(波长：254nm，365nm)、太阳光照射下为光源考察生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料的光催化活性。结果表明：与光催化材料TiO2/Al2O3(TiO210wt％)相比，在空气和氮气的气氛下，在该光触媒净水材料的作用下，有机磷农药的转化率均较高，且在可见光波段内催化率也较高。
实施例2
通过如下步骤制备生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管净水材料：
1)将国能生物质黑山电厂的秸秆生物质灰渣研磨至0.06mm-0.09mm的粒径，加入水泥和碎石，压制成型成尺寸为400*150*400mm，重量为25千克的生物质灰渣砖，其中生物质灰渣、水泥和碎石的适量比例为40:25:25；
2)将购自深圳纳米港有限公司的碳纳米管在浓硝酸中在130℃下回流酸化6h，在50℃下干燥，随后在管式炉中在氨气气氛下在800℃加热2h，从而获得N-碳纳米管；
3)在室温下将N-碳纳米管置于无水乙醇中，进行超声波处理，随后加入钛酸正丁酯，使得N-碳纳米管与钛酸正丁酯的质量比为0.1，再次进行超声处理；加入氯化铵和乙酸的混合水溶液，其中氯化铵和乙酸的质量比为0.3，进行超声处理直至出现溶胶，在室温下老化5天，然后在60℃下干燥10h、在700℃下焙烧2h，从而获得N-TiO2/N-碳纳米管复合材料；
4)将所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的粉末涂抹在所述生物质灰渣砖的表面上，然后在室温下干燥，从而获得生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料；
其中所述生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料以其总重量计包含40％的生物质灰渣、10％的N-TiO2/N-碳纳米管复合材料、25％的水泥和25％碎石；所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料以其总重量计包含70％的N-TiO2和30％的N-碳纳米管，且N与Ti的原子比为2:1。
采用有机磷农药为目标降解物，分别以紫外线(波长：254nm，365nm)、太阳光照射下为光源考察生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料的光催化活性。结果表明：相比于传统光催化剂TiO2/Al2O3(TiO210wt％)，在空气和氮气的气氛下，在该光触媒净水材料的作用下，有机磷农药的转化率均较高，且在可见光波段内催化率也较高。

Claims (8)

1.一种生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料，其特征在于，所述光触媒净水材料包括生物质灰渣载体和负载于所述生物质灰渣载体表面上的N改性的TiO2/N改性的碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料，其特征在于，所述生物质灰渣载体包括生物质灰渣、水泥和碎石，且在所述光触媒净水材料中，以所述光触媒净水材料总重量计，所述生物质灰渣的含量为40％～50％，所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的含量为5％～10％，所述水泥的含量为20％～30％，其余为添加的碎石，碎石含量为10％～35％。
3.根据权利要求1或2所述的生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料，其特征在于，在所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料中，以所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料总重量计，所述N-TiO2的含量为70％～90％，所述N-碳纳米管的含量为10％～30％，且N与Ti的原子比为2:1。
4.一种制备生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料的方法，所述方法包括如下步骤：
1)研磨生物质火力电厂的秸秆生物质灰渣，加入水泥和碎石，压制成型成生物质灰渣载体；
2)将碳纳米管在浓硝酸中在120℃～135℃温度下酸化4h～8h，在40℃～80℃干燥，随后在氨气气氛下在800℃下加热1h～2h，从而获得N-碳纳米管；
3)在室温下将所述N-碳纳米管置于溶剂中，进行超声波处理，随后加入钛酸正丁酯，使得N-碳纳米管与钛酸正丁酯的质量比为0.02～0.1，再次进行超声处理；加入氯化铵和乙酸的混合水溶液，其中氯化铵和乙酸的质量比为0.3～0.4，进行超声处理直至出现溶胶，在室温下老化3～5天，然后干燥、焙烧，从而获得N-TiO2/N-碳纳米管复合材料；
4)将所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料的粉末涂抹在所述生物质灰渣载体的表面，然后在室温下干燥，从而获得生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料；
其中所述生物质灰渣基N-TiO2/N-碳纳米管光触媒净水材料以其总重量计包含40％～50％的生物质灰渣，5％～10％的N-TiO2/N-碳纳米管复合材料，20％～30％的水泥，和10％～35％的碎石；所述N-TiO2/N-碳纳米管复合材料以其总重量计包含70％～90％的N-TiO2和10％～30％的N-碳纳米管，且N与Ti的原子比为2:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，将生物质灰渣研磨至0.06mm-0.09mm的粒径。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中在氨气氛围下的加热在管式炉中进行。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶剂为无水乙醇或者体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥在普通鼓风干燥箱中进行，且干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为10h～20h；焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为500℃～800℃，焙烧时间为1.5h～4h。
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