CN115254020B - 一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料及其制备方法与应用，涉及重金属污染土壤治理技术领域。该改性水热炭材料的制备方法包括以下步骤：S1、将水热炭依次进行碱处理和第一次热解，即得活化后水热炭；S2、将活化后水热炭与铁盐溶液混匀，调节pH使铁沉淀，分离出固相，进行第二次热解，即得活化后铁改性水热炭；S3、将活化后铁改性水热炭与磷源混匀后进行第三次热解，即得活化后铁‑磷改性水热炭；S4、将活化后铁‑磷改性水热炭与巯基源溶液混匀反应后，即得活化后铁‑磷‑巯基改性水热炭。制备得到的改性水热炭材料与土壤TCLP浸提液反应，对镉、铅和砷的稳定化率分别达99.87％、99.39％和96.24％。

Description

一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤治理技术领域，尤其是涉及一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
我国物产丰富，每年产生的农业、林牧业、养殖业等废弃生物质资源总量惊人，这些生物质资源的利用率很低，而且很大部分被当做废弃物焚烧掉，造成了生物质资源的浪费，同时加剧了环境的污染。近年来，越来越多的研究者将生物质资源水热炭化制成水热炭，变废为宝。
水热炭的重金属吸附能力与表面含氧官能团有关，通过定向的表面功能化改性，能够使得水热炭有效去除土壤中特定重金属离子，实现定向的吸附去除。目前水热炭大多数应用于水溶液中污染物的去除，在土壤中的应用较少。因此，需要研发一种能够对土壤中重金属具有较好吸附去除作用的水热炭材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料的制备方法，能够有效稳定重金属污染土壤中的镉、铅和砷。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的改性水热炭材料。
本发明还提供上述改性水热炭材料在重金属污染土壤修复中的应用。
根据本发明的第一方面实施例的用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将水热炭依次进行碱处理和第一次热解，即得活化后水热炭；
S2、将所述活化后水热炭与铁盐溶液混匀，调节pH使铁沉淀，分离出固相，进行第二次热解，即得活化后铁改性水热炭；
S3、将所述活化后铁改性水热炭与磷源混匀后，进行第三次热解，即得活化后铁-磷改性水热炭；
S4、将所述活化后铁-磷改性水热炭与巯基源溶液混匀反应后，即得活化后铁-磷-巯基改性水热炭。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
实施例的制备方法简单、绿色无污染，来源为生物质材料；在材料制备和改性过程中，所使用的试剂多是无毒，且不含对土壤有污染的离子；且稳定化剂使用量少，且呈中性，对土壤本身的pH及物理性质不会有太大影响。
相比常规热解生物质炭，水热炭具有以下特点：(1)在碳化过程中，水热炭制备所需原料不受水分含量的限制，无需脱水处理；生产过程无烟气产生，对大气环境的负面影响较小；制备温度较低，能耗较少，炭产率较高；(2)在炭材料性质方面，水热炭通常呈弱酸性；其表面具有丰富的含氧官能团；含有丰富的可溶性有机成分。
活化后铁-磷-巯基改性水热炭相比未改性水热炭来说，具有更大的比表面积与阳离子交换量，孔隙及表面负载了磁性铁、磷、钙、巯基、羟基基团等，说明改性过程大大提高了水热炭对重金属的吸附能力。
根据本发明的一些实施例，所述水热炭的制备方法为：将生物质原料加入高压反应釜中，于160℃～200℃反应4h～8h，即得水热炭。
根据本发明的一些实施例，还可以对所述水热炭进行研磨处理。
根据本发明的一些实施例，所述水热炭的粒度为50目～70目。
根据本发明的一些实施例，所述水热炭的粒度为60目。
根据本发明的一些实施例，所述生物质原料包括水稻秸秆、棕榈叶、松树原木和竹子中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述生物质原料为棕榈叶。
根据本发明的一些实施例，所述碱处理所用的碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
将所述水热炭加入碱溶液中，可增加水热炭的羟基、氨基等碱性基团，提供了更多的吸附位点；碱溶液对水热炭有强腐蚀性，使得水热炭空隙之间的碎片以及孔壁被腐蚀，将水热内部孔道疏通，形成微孔，增大其比表面积及孔径。
根据本发明的一些实施例，所述碱溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述碱溶液的浓度为1mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述水热炭与所述碱溶液的料液比为1g:1mL～2mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述碱处理包括浸渍处理。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的温度为20℃～35℃。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的时间为20h～24h。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的时间为24h。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热解的温度为280℃～320℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热解的温度为300℃。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，所述第一次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液为二价铁盐与三价铁盐的混合溶液。铁盐、亚铁盐共沉淀在水热炭上，通过热解可以生成磁铁矿，能够有效促进水热炭对重金属的稳定化作用，相对于添加单独的二价铁盐与或价铁盐的添加来说具有更好的加和作用。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:1。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述铁盐溶液的浓度为0.5mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述活化后水热炭与所述铁盐溶液的质量体积比为1g:4mL～6mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述活化后水热炭与所述铁盐溶液的质量体积比为1g:5mL。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述活化后水热炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:0.5mmol～5mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述活化后水热炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:2mmol～3mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述活化后水热炭与所述铁盐溶液中铁盐的用量比为1g:2.5mmol。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述调节pH至pH9～11。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述调节pH至pH10。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的温度为280℃～320℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的温度为300℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述第二次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述活化后铁改性水热炭与所述磷源的质量比为5:2～5。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述活化后铁改性水热炭与所述磷源的质量比为5:3。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述磷源为微米级羟基磷灰石。
根据本发明的一些实施例，所述微米级羟基磷灰石的粒径是40μm～60μm。
根据本发明的一些实施例，所述微米级羟基磷灰石的粒径是50μm。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解前还需要进行热处理。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的温度为40℃～60℃。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的温度为50℃。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，所述热处理的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的温度为280℃～320℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的温度为300℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的时间为0.5h～2h。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，所述第三次热解的时间为1h。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述活化铁-磷改性水热炭与所述巯基源溶液中的巯基源的用量比为1g:0.5～2mL。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中的巯基源为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液还包括乙醇和水。巯基源为有机物，不溶于水，通过加入乙醇使得巯基源能够有效与水混合，有助于将巯基基团负载在水热炭上。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中，3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:7～9:0.3～0.7。
根据本发明的一些实施例，所述巯基源溶液中，3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:8:0.5。
根据本发明的一些实施例，步骤S4中，所述混匀反应的温度为20℃～35℃。
根据本发明的一些实施例，所述混匀反应的时间为4h～8h。
根据本发明的一些实施例，所述混匀反应的时间为6h。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉、铅和砷复合污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为铅污染的土壤。
根据本发明的第二方面实施例的改性水热炭材料，由本发明第一方面的制备方法制备得到。
根据本发明实施例的改性水热炭材料，至少具有如下有益效果：
实施例的改性水热炭材料绿色、环保，添加到土壤中不会改变土壤本身的形貌，且对镉铅砷均具有很好的稳定化效果。实施例的改性水热炭材料能够使土壤TCLP浸提液中Cd、Pb和As的稳定化率同时达到96％以上；且能够有效降低土壤有效态镉铅砷含量，使土壤中的Cd的有效态降低33％以上，Pb的有效态降低85％以上，As的有效态降低41％以上。
镉铅砷复合污染土壤相对于单一污染土壤来说理化性质和污染物表现出的特性会有所区别，给土壤污染增加了复杂性。一、镉铅砷分别在不同的pH下易生成沉淀。Cd在pH3-8范围内溶解度随pH的升高而降低，Pb在pH＞6后溶解度反而增大，As在碱性溶液中具有较强的溶解性。导致同时稳定三种重金属难度增大；二、重金属离子间存在竞争作用。Cd、Pb共同存在时，Pb夺取Cd在土壤中的吸附点，增加Cd的活性，提高土壤中Cd的生物有效性；土壤中Pb-As共同作用与单一As作用相比，增加了As的毒性；三、修复药剂与重金属离子之间的相互竞争。例如磷酸盐钝化剂是目前常用的重金属修复药剂。难溶性磷酸盐能否很好的钝化土壤中的重金属主要受土壤pH限制。研究表明pH为5时，Pb能较快钝化下来是因为在该pH条件下，生成Pb5(PO4)3OH的速度很快。但可溶性磷酸盐加入到土壤中，会降低土壤的pH，从而增加其他重金属的淋溶性如As。P和As是同族元素，两者性质相似，产生拮抗作用，导致PO4 3-与AsO4 3-形成竞争吸附，PO4 3-取代土壤中AsO4 3-的吸附点位，从而释放出As，增强其移动性。
实施例的改性水热炭(活化后铁-磷-巯基改性水热炭)与重金属污染土壤接触后，负载在水热炭表面的巯基基团和含氧官能团与铅、镉发生络合反应，形成稳定的络合物；磷元素和羟基基团会与重金属污染土壤的铅、镉发生反应；然后铁离子再缓慢释放出来，与重金属污染土壤中的砷、铅、镉共沉淀，最终实现了对存在拮抗因素影响的重金属污染土壤的处理。
根据本发明的第三方面实施例的上述改性水热炭材料在重金属污染土壤修复中的应用。由于该应用采用了上述实施例的改性水热炭材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
根据本发明的一些实施例，所述应用具体为：利用所述改性水热炭材料对重金属污染土壤，或对重金属污染土壤的浸提液进行稳定化处理。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为镉、铅和砷复合污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，重金属污染土壤为铅污染的土壤。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料在重金属污染土壤修复中的应用具体为：将上述改性水热炭材料添至重金属污染土壤，翻耕后静置。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的质量比为1:10～100。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的质量比为1:10～30。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的质量比为1:20。
根据本发明的一些实施例，所述静置的温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施例，所述静置的温度为25℃。
根据本发明的一些实施例，所述静置的时间为2天～4天。
根据本发明的一些实施例，所述静置的时间为3天。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料在重金属污染土壤修复中的应用具体为：所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液混匀反应。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:10mL～100mL。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:10mL～30mL。
根据本发明的一些实施例，所述改性水热炭材料与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的料液比为1g:20mL。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应时间为18h～30h。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应时间为24h。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应温度为25℃。
根据本发明的一些实施例，所述土壤重金属稳定剂与所述重金属污染土壤的TCLP浸出液的反应过程中还需要震荡处理。
根据本发明的一些实施例，所述震荡处理的转速为140r/min～220r/min。
根据本发明的一些实施例，所述震荡处理的转速为180r/min。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的未改性水热炭的扫描电镜图；
图2为本发明实施例的活化后铁改性水热炭的扫描电镜图；
图3为本发明实施例的活化后磷改性水热炭的扫描电镜图；
图4为本发明实施例的活化后铁-磷-巯基改性水热炭的扫描电镜图；
图5为本发明实施例的未改性水热炭的能谱图；
图6为本发明实施例的活化后铁改性水热炭的能谱图；
图7为本发明实施例的活化后磷改性水热炭的能谱图；
图8为本发明实施例的活化后铁-磷-巯基改性水热炭的能谱图；
图9为本发明实施例的未添加活化后铁-磷-巯基改性水热炭的土壤的扫描电镜图；
图10为本发明实施例的添加活化后铁-磷-巯基改性水热炭的土壤的扫描电镜图；
图11为本发明实施例的未添加活化后铁-磷-巯基改性水热炭的土壤的能谱图；
图12为本发明实施例的添加活化后铁-磷-巯基改性水热炭的土壤的能谱图；
图13为本发明实施例的未改性水热炭的XRD图谱；
图14为本发明实施例的活化后铁-磷-巯基改性水热炭的XRD图谱；
图15为本发明实施例的活化后水热炭的傅里叶变换红外光谱测试结果；
图16为本发明实施例的活化后铁-磷-巯基改性水热炭的傅里叶变换红外光谱测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如无特别说明，下述实施例中的常温指20℃～35℃。
下述实施例中，水热炭的改性效果验证方法包括浸提液处理效果验证方法和土壤处理效果验证方法。
其中，浸提液处理效果验证方法如下：
采用土壤标准毒性浸出方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，简称TCLP)浸提供试土样，得到土壤TCLP浸提液。在50mL土壤TCLP浸提液中分别加入2.5g上述制备得到的改性水热炭样品，充分混匀后，置于恒温摇床中震荡培养24h，设置温度为25℃，转速为180r/min。过滤后取上清液进行化学检测，检测项目为镉、铅和砷。
土壤处理效果验证方法如下：
将改性水热炭样品添加到供试土样中，翻耕后静置3天。其中，改性水热炭样品的添加量为供试土样的5wt％。静置结束后，将土壤晾干，从土壤中取样，研磨，进行TCLP浸提，检测土壤TCLP浸提出的有效态镉、铅、砷含量。
实施例1
本实施例制备了未改性水热炭，具体制备方法如下：
取破碎的棕榈叶作为原材料，置于高压反应釜中，在180℃恒温反应6h。烘干后冷却至室温，研磨过60目筛，得到未改性水热炭。
实施例2
本实施例制备了活化后水热炭，具体制备方法如下：
将实施例1制备的未改性水热炭按一定质量比加入1mol/L KOH溶液，常温浸渍24h，然后于管式炉中300℃反应1h，冷却后研磨过60目筛，得到活化后水热炭。
其中，水热炭与1mol/L KOH溶液的料液比为1g:2mL。
实施例3
本实施例制备了活化后铁改性水热炭，具体制备方法如下：
将实施例2制备的活化后水热炭与0.5mol/L Fe2+/Fe3+混合铁溶液混合，充分搅拌30min，将体系的pH调为10，充分搅拌30min后测pH，当pH变化时重新调到10。过滤，烘干。300℃裂解1h。得到活化后铁改性水热炭。
其中，Fe2+/Fe3+混合铁溶液(FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O)中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为1:1；活化后水热炭与0.5mol/L Fe2+/Fe3+混合铁溶液的质量体积比为1g:5mL。
实施例4
本实施例制备了活化后磷改性水热炭，具体制备方法如下：
将20g实施例2制备的活化后水热炭与2L磷源溶液混匀，50℃加热处理1h后过滤，将滤渣置于真空管式炉中300℃热解1h，得到活化后磷改性水热炭。
其中，磷源溶液为羟基磷灰石的水溶液。羟基磷灰石的水溶液的配制方法为：将12g微米级羟基磷灰石(粒径50μm)与2000mL蒸馏水混合，50℃加热1h，制得羟基磷灰石的水溶液。
实施例5
本实施例制备了活化后巯基改性水热炭，具体制备方法如下：
按照3-巯丙基三甲氧基硅烷:乙醇:水＝1mL:8mL:0.5mL混合得到巯基混合溶液，将活化后水热炭与一定量的巯基混合溶液混合，常温下充分搅拌6h，用乙醇清洗多余的巯基材料，80℃下烘干，研磨。得到活化后巯基改性水热炭。其中，巯基源为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
实施例6
本实施例制备了活化后铁-磷改性水热炭，具体制备方法如下：
先参照实施例3的制备方法制备得到活化后铁改性水热炭，再参照实施例4的制备方法，对活化后铁改性水热炭进行磷改性，制备得到活化后铁-磷改性水热炭。
实施例7
本实施例制备了活化后磷-铁改性水热炭，具体制备方法如下：
先参照实施例4的制备方法制备得到活化后磷改性水热炭，再参照实施例4的制备方法，对活化后磷改性水热炭进行铁改性，制备得到活化后磷-铁改性水热炭。
实施例8
本实施例制备了活化后铁-磷-巯基改性水热炭，具体制备方法如下：
先参照实施例6的制备方法制备得到活化后铁-磷改性水热炭，再参照实施例5的方法，对活化后铁-磷改性水热炭进行巯基改性，制备得到活化后铁-磷-巯基改性水热炭。
本实施例中，活化后铁-磷改性水热炭:巯基源的比例(g/mL)范围在1:0.5～2。
进一步检测实施例5得到的活化后巯基改性水热炭与本实施例制备得到的活化后铁-磷-巯基改性水热炭对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷的稳定化效果。检测结果如表1所示，在此范围内，活化后铁-磷-巯基改性水热炭对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷稳定化率均达到90％以上。综合考虑经济性，选择水热炭:巯基源＝1:0.5作为活化后铁-磷-巯基改性中巯基的最佳添加比，继续进行后续研究。
表1不同量巯基改性对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷的稳定化率
实施例9
本实施例制备了活化后磷-铁-巯基改性水热炭，具体制备方法如下：
先参照实施例7的制备方法制备得到活化后磷-铁改性水热炭，再参照实施例5的方法，对活化后磷-铁改性水热炭进行巯基改性，制备得到活化后磷-铁-巯基改性水热炭。
检测例
下述检测例中所用的活化后巯基改性水热炭、活化后铁-磷-巯基改性水热炭和活化后磷-铁-巯基改性水热炭的制备中，巯基改性步骤中，水热炭:巯基源的比例均为1g:0.5mL。
1、不同改性水热炭的重金属稳定化效果
(1)不同改性水热炭的浸提液处理效果
将上述实施例制备得到的不同水热炭与土壤TCLP浸提液进行反应，以检测不同的改性水热炭对Cd、Pb、As的稳定化效果。检测结果如表2所示。由表2可知，活化后铁-磷改性水热炭与活化后铁-磷-巯基改性水热炭均可使土壤TCLP浸提液中Cd、Pb、As的稳定化率同时达到90％以上。
表2不同水热炭对土壤TCLP浸提液中镉、铅、砷的稳定化率
水热炭类型 Cd稳定化率 Pb稳定化率 As稳定化率
活化后水热炭 57.63％ 91.32％ 58.45％
活化后铁改性水热炭 45.10％ 99.14％ 96.79％
活化后磷改性水热炭 97.21％ 99.94％ 71.32％
活化后巯基改性水热炭 64.61％ 93.82％ -47.06％
活化后铁-磷改性水热炭 91.62％ 99.96％ 98.34％
活化后磷-铁改性水热炭 58.05％ 99.90％ 95.25％
活化后铁-磷-巯基改性水热炭 99.87％ 99.39％ 96.47％
活化后磷-铁-巯基改性水热炭 76.05％ 99.96％ 97.56％
(2)不同改性水热炭的土壤处理效果
将上述实施例制备得到的不同改性水热炭添加到复合污染土壤中，25℃、180r/min转速条件下培养三天，TCLP浸提提取土壤Cd、Pb、As有效态，以未处理的复合污染土壤样品作为对照组(CK)。检测结果如表3所示。由表3可知，活化后铁-磷-巯基改性水热炭对土壤中Cd、Pb、As稳定效果最佳，使得土壤中Cd、Pb、As的有效态分别降低58.34mg/kg、785.0mg/kg、5.07mg/kg，分别降低了33.81％、85.03％、41.32％。
表3不同改性水热炭对土壤中镉、铅、砷的稳定化率
实施例6的活化后铁-磷改性水热炭虽然在TCLP浸提液中同时对镉、铅、砷稳定化效果较好，但在土壤中对砷的效果并不理想。原因是稳定砷的因子主要是铁，而在镉、铅、砷同时存在的土壤中，铁离子会先与镉、铅反应，再对砷产生作用，且磷对砷还有活化作用，土壤中原本未浸出的砷会因为磷的存在而释出，因此在土壤中镉、铅还未稳定好之前，砷的稳定化效果无法达标，从而使得活化后铁-磷改性水热炭在土壤中的效果不理想。
2、表征试验
(1)电镜扫描与能谱分析
未改性水热炭、活化后铁改性水热炭、活化后磷改性水热炭和活化后铁-磷-巯基改性水热炭的电镜扫描结果如图1至图4所示。未改性水热炭表面较光滑平坦；活化后铁改性水热炭表面粗糙，且附着了一些颗粒状物质；活化后磷改性水热炭表面较粗糙，且表面附着球形颗粒，可能为磷灰石；活化后铁-磷-巯基改性水热炭表面为粗糙的层状结构。
对改性前后的水热炭进行元素分析，分析结果如图5至图8和表4所示。由表4可知，铁改性能明显提高Cl、K、Mn、Fe元素含量，磷改性能明显提高Mg、Ca、K、P元素含量，活化后铁-磷-巯基改性能明显提高Si、Cl、S、P、K、Ca、Fe元素含量。
表4不同改性水热炭的元素含量
对添加活化后铁-磷-巯基改性水热炭前后的土壤进行电镜扫描和能谱分析。结果如图9至图12及表5所示。添加活化后铁-磷-巯基水热炭的土壤基本形貌未发生改变，可以明显看出有粒状、松散、细碎的块状结构。由能谱结果可知，活化后铁-磷-巯基改性水热炭的添加使得土壤中O、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Fe比重增大，Zn、As、Sn、Pb比重大大降低。说明水热炭对土壤表面重金属有较好的吸附作用。
表5活化后铁-磷-巯基改性水热炭处理前后土壤的元素含量
(2)矿物分析
对未改性水热炭和活化后铁-磷-巯基改性水热炭进行XRD矿物成分分析，结果如图13和图14所示。未改性水热炭和活化后铁-磷-巯基改性水热炭均含有石英成分。活化后铁-磷-巯基改性水热炭的XRD检测结果显示，活化后铁-磷-巯基改性水热炭中含有石英、磁铁矿及磷酸八钙-硝酸钠混合物，这说明铁改性成功，生成磁铁矿附着在水热炭上，而磷改性中，羟基磷灰石在高温磁力搅拌过程中发生分解，生成了磷酸八钙，磷酸八钙为羟基磷灰石前驱物，会在水解过程中又生成羟基磷灰石，进而固定土壤中重金属。
(3)表面官能团FTIR图谱分析
使用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后水热炭的性质进行红外表征，如图15和图16所示。活化后水热炭在3354.20cm-1处为缔合的羟基(-OH)伸缩振动峰，这些羟基主要来源于生物质中的碳水化合物，结合1158.66、1103.54、1032.40、1058.04cm-1处的羰基(-CO)伸缩振动峰，可知活化后水热炭含有羧基基团与甲氧基基团；2923.01cm-1处为苯环(-CH)伸缩振动峰，结合1607.72cm-1～1455.38cm-1处的取代苯类骨架振动峰可知，活化后水热炭中含有共轭芳环；在899.97、771.66、666.86cm-1处为苯环间二取代的-CH面外弯曲振动峰。活化后铁-磷-巯基改性水热炭在3354.97cm-1处为缔合的羟基(-OH)伸缩振动峰，结合1246.77、1032.85cm-1处为羰基(-CO)伸缩振动峰，说明改性后水热炭含有羧基基团与甲氧基基团，对比活化后水热炭，峰面积变小，说明改性过程发生了脱羧反应和脱甲氧基反应；在2923.89cm-1处为饱和碳上的C-H伸缩振动峰，1606.27、1416.80cm-1处为芳烃、烯烃的C＝C伸缩振动峰，与活化后水热炭相比可知在改性过程中芳环结果可能发生了断裂生成烯烃结构。通过红外表征判断，改性过程可能使得水热炭中半纤维素及部分纤维素、木质素发生了分解。巯基的伸缩振动在2550-2590cm-1，红外光谱很特征，但是比较弱，由于羟基基团、羧基基团的影响，无法识别出来。
(4)比表面积
检测水热炭改性前后比表面积情况，如表6所示。相较于未改性水热炭，活化后铁-磷-巯基改性水热炭的比表面积提高了254.76％。
表6比表面积结果
水热炭 比表面积(m2/g)
未改性水热炭 10.839
活化后铁-磷-巯基改性水热炭 38.452
(5)阳离子交换量
经检测，活化后铁-磷-巯基改性水热炭阳离子交换量为3.22cmol/kg，大于实验土壤的阳离子交换量0.65cmol/kg，说明活化后铁-磷-巯基改性水热炭对重金属离子有较好的吸附作用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种用于处理重金属污染土壤的改性水热炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将水热炭依次进行碱处理和第一次热解，即得活化后水热炭；
步骤S1中，所述第一次热解的温度为280℃～320℃，所述第一次热解的时间为0.5h～2h；
S2、将所述活化后水热炭与铁盐溶液混匀，调节pH使铁沉淀，分离出固相，进行第二次热解，即得活化后铁改性水热炭；
步骤S2中，所述第二次热解的温度为280℃～320℃，所述第二次热解的时间为0.5h～2h；
S3、将所述活化后铁改性水热炭与磷源混匀后，进行第三次热解，即得活化后铁-磷改性水热炭；
步骤S3中，所述第三次热解的温度为280℃～320℃，所述第三次热解的时间为0.5h～2h；所述磷源为微米级羟基磷灰石；
S4、将所述活化后铁-磷改性水热炭与巯基源溶液混匀反应后，即得活化后铁-磷-巯基改性水热炭；
所述巯基源溶液中的巯基源为3-巯丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱处理包括浸渍处理；所述浸渍处理的温度为20℃～35℃；所述浸渍处理的时间为22h～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述铁盐溶液为二价铁盐与三价铁盐的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐与所述三价铁盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述活化后铁改性水热炭与所述磷源的质量比为1:0.2～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述活化后铁-磷改性水热炭与所述巯基源溶液中的巯基源的用量比为1g:0.5～2mL。
7.一种改性水热炭材料，其特征在于，改性水热炭材料由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的改性水热炭材料在重金属污染土壤修复中的应用。
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