CN110217775B - 一种酸洗zvi改性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；2)将干燥生物质加入经调配的浸渍溶液浸泡处理，离心脱水干燥；3)将浸泡处理生物质于氮气保护下热解炭化，冷却至室温，磨碎，得生物炭；4)将生物炭加入酸溶液，室温下匀速搅拌，离心脱水干燥，得酸洗生物炭；5)在氩气环境保护下，将酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，滴加NaBH₄溶液进行反应；6)反应完成后，离心脱水干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。该发明制得的酸洗ZVI改性生物炭对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有明显的修复效果，可以有效降低土壤中Cr(Ⅵ)含量，且能有效降低土壤中铬的生物有效性和迁移性。

Description

一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法及其应用。

背景技术

土壤重金属污染指的是土壤中的各种重金属元素超标，超过土壤能够承受的极限值，重金属超标对于土壤的自循环能力有很大影响。据统计，当前我国被污染的土壤面积达到5000万亩，土壤中出现的重金属元素主要有汞、镉、铅、铬、锌、铜等元素。近年来，土壤中的重金属元素含量还呈现逐渐上升的趋势。研究表明，中国土壤中铬(Cr)含量平均值已达78.94mg/kg，显著高于背景值57.30mg/kg，土壤Cr污染必须予以更多关注。

自然界中Cr主要以三价和六价形式存在，其中Cr(Ⅲ)是人体必需微量元素(大于200μg/d)，已形成稳定的无机离子和六配位复合物；而Cr(Ⅵ)(主要以铬酸盐和重铬酸盐形态存在)化合物是一种致癌和致畸物质，水溶性较高且不易被土壤颗粒吸附，具有较强迁移性和健康风险。

Cr(Ⅵ)还原是Cr污染修复技术的关键。生物炭是指以自然界广泛存在的生物质资源(作物秸秆、林果木枝条、动物粪便等)为基础，在缺氧条件下通过热裂解产生的炭质材料。生物炭的含碳量为40～75％，而且还有少量的矿物质和挥发性有机化合物，生物炭呈碱性，且不易被环境微生物分解；另外，生物炭为多孔物质，具有极为丰富的空隙结构和巨大的比表面积，这些特性赋予了生物炭具有强大的吸附性能，这使得生物炭能够吸附土壤中的重金属元素，可有效减缓土壤重金属污染。纳米零价铁(nZVI)能将Cr(Ⅵ)还原成易沉淀的Cr(OH)₃和Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物，但存在易团聚和机械强度差等缺点，而且碱性条件下nZVI在负载基质表面易形成钝化膜，阻碍nZVI对Cr(Ⅵ)的还原反应进行。

发明内容

本发明的目的是克服现有碱性条件下nZVI在负载基质表面易形成钝化膜，阻碍nZVI对Cr(Ⅵ)的还原反应进行，影响重金属Cr(Ⅵ)土壤修复中CrCr(Ⅵ)还原效果的问题。

为此，本发明提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：

1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；

2)取步骤1)得到的干燥生物质于反应釜中，加入经调配的浸渍溶液，浸泡24h，离心脱水，并置于105℃的恒温干燥箱内干燥；

3)将步骤2)经浸泡后的生物质在真空箱式气氛炉中于400～700℃氮气保护下热解炭化2～5h，冷却至室温，磨碎，得到生物炭；

4)将步骤3)得到的生物炭置于反应釜中，加入酸溶液，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，再用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于80～105℃下干燥，得到酸洗生物炭；

5)在氩气环境保护下，将步骤4)得到的酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，向铁溶液中缓慢滴加NaBH₄溶液进行反应；

Fe^2+/3++BH₄ ^-+H₂O→Fe⁰↓+B(OH)₃+H₂↑

6)步骤5)NaBH₄溶液滴加反应完成后，离心脱水，并用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，再置于85℃下干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。

进一步的，所述生物质原材料为碳组分占比50％以上的芦苇、花生壳、竹子和椰壳中至少一种，且生物质原材料研磨后过10～60目标准筛。

进一步的，所述步骤2)中浸渍溶液为13～17％的硫酸溶液、饱和石灰水、13～27％硫酸亚铁溶液或硫酸铁溶液、20～35％的葡糖糖溶液中一种。

进一步的，所述步骤2)中干燥生物质与浸渍溶液的质量比为1:3～1:7。

进一步的，所述步骤3)中磨碎的生物炭过60～100目标准筛。

进一步的，所述步骤4)中酸溶液为10～15％的稀硫酸或稀硝酸。

进一步的，所述步骤4)中生物炭与酸溶液的质量比为1:3～1:5。

进一步的，所述步骤5)中铁溶液为硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液。

进一步的，所述步骤5)中铁溶液与酸洗生物炭的质量比为1:3～1:10。

另外本发明还提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的应用，对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行破碎、风干、翻晒预处理后加适量水打浆，然后分批次施撒上述制备方法制得的酸洗ZVI改性生物炭，充分搅拌，养护。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法利用芦苇、花生壳、竹子和椰壳等生物质粉末，经浸渍溶液预处理后高温热解制得生物炭，酸洗之后负载ZVI得到所需修复材料，该修复材料对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有明显的修复效果，可以有效降低土壤中Cr(Ⅵ)含量，且能有效降低土壤中铬的生物有效性和迁移性。

(2)本发明提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法中呈碱性的生物炭材料经酸洗可以去除灰分和硅，增大比表面积，并增加羧基和羟基含量，可以进一步增强还原效能。

(3)本发明提供的这种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法中采用浸渍溶液对生物质原材料进行预处理，可有效提高目标产物中负载铁含量，从而增加目标产物表面活性作用点位，有利于Cr(Ⅵ)的还原。

附图说明

图1是本发明酸洗ZVI改性生物炭的制备方法的工艺流程图；

图2是实施例中生物炭、酸洗生物炭及酸洗ZVI改性生物炭对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果对比图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：

(1)将芦苇和花生壳两种生物质原材料(质量比1:1)进行破碎研磨，过60目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的20％葡萄糖溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:5，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于600℃氮气保护下热解4h，冷却至室温，磨碎，过80目标准筛，得生物炭。

(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入10％稀硫酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H⁺-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的20％硫酸亚铁溶液中(铁炭质量比为1:5)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH₄继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗载ZVI(zero-valent iron)改性生物炭，将所得酸洗载ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。

实施例2：

如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：

(1)将竹子一种生物质原材料进行破碎研磨，过30目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的15％硫酸铁溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:4，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于500℃氮气保护下热解5h，冷却至室温，磨碎，过100目标准筛，即得生物炭。

(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入10％稀硫酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H⁺-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的20％硫酸亚铁溶液中(铁炭质量比为1:5)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH₄继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗载ZVI(zero-valent iron)改性生物炭，将所得酸洗载ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。

实施例3：

如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：

(1)将芦苇、花生壳、竹子和椰壳四种生物质原材料(质量比3:3:3:1)进行破碎研磨，过20目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的15％硫酸铁溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:5，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于550℃氮气保护下热解3h，冷却至室温，磨碎，过60目标准筛，即得生物炭。

(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入15％稀硝酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H⁺-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的15％硫酸铁溶液中(铁炭质量比为1:5)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH₄继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗ZVI(zero-valent iron)改性生物炭，将所得酸洗ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。

实施例4：

如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：

(1)将芦苇和椰壳四种生物质原材料(质量比5:5)进行破碎研磨，过20目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的15％硫酸亚铁溶液浸渍，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:3，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于550℃氮气保护下热解3h，冷却至室温，磨碎，过60目标准筛，即得生物炭。

(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入15％稀硝酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H⁺-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于80℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的15％硫酸铁溶液中(铁炭质量比为1:3)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH₄继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗ZVI(zero-valent iron)改性生物炭，将所得酸洗ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于85℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。

实施例5：

如图1所示，本实施例提供了一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，具体过程如下：

(1)将芦苇、花生壳、椰壳三种生物质原材料(质量比3:3:4)进行破碎研磨，过20目标准筛，置于阴凉处晾干，剔除其中的非木质杂质，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(2)取上述干燥生物质原材料于反应釜中，加入经调配的饱和石灰水溶液，浸泡24h，上述浸渍处理的生物质与浸渍溶液质量比为1:7，离心脱水，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(3)将上述经浸泡处理的生物质在真空箱式气氛炉中于550℃氮气保护下热解3h，冷却至室温，磨碎，过60目标准筛，即得生物炭。

(4)取适量上述制得的生物炭置于反应釜中，加入15％稀硝酸溶液，敞口，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，所得酸洗生物炭(H⁺-BioChar)用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，待用。

(5)取适量酸洗生物炭加入到经配置的15％硫酸铁溶液中(铁炭质量比为1:10)，室温下搅拌1h，同时以缓慢滴加NaBH₄继续搅拌1h，整个过程在氩气保护下进行，离心脱水，得到酸洗ZVI(zero-valent iron)改性生物炭，将所得酸洗ZVI改性生物炭用蒸馏水冲至pH＝7.0±0.5，然后置于105℃的恒温干燥箱内干燥至恒重，备用。

实施例6：

本实施例对上述实施例1和实施例2制得的酸洗ZVI改性生物炭A、B，以及未经浸渍溶液浸泡(其它步骤与实施例1相同)制得的酸洗ZVI改性生物炭C进行元素分析。

元素分析结果显示，目标产物A、B、C中铁元素含量：B＞A＞C。由此可知，通过对生物炭制备原材料浸渍改性，可以提高生物炭表面的有机官能团(葡萄糖溶液浸渍)，有利于后续改性负载铁，提高载铁含量；通过提高生物质中铁元素含量(硫酸亚铁溶液浸渍)，后续再次改性负载铁，可大幅提高目标产物中负载铁含量，而含铁量的增加即表面活性作用点位增加，有利于Cr(Ⅵ)的还原。

实施例7：

本实施例采用上述实施例1中制得的生物炭、酸洗生物炭和酸洗ZVI改性生物炭分别对待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，其过程为：先对待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行破碎、风干、翻晒预处理，再加适量的水打浆，然后分批次施撒修复材料，充分搅拌，养护，并分别在施撒修复材料2周、4周后对土壤中Cr(Ⅵ)含量进行检测，检测结果如图1所示。其中，本实施例中待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤的基本理化性质如表1所示。

表1：供试土壤基本理化性质

另外，采用实施例1制得的酸洗ZVI改性生物炭对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤修复前后的总铬和Cr(Ⅵ)浸出浓度进行检测，其结果如表2所示。

表2：酸洗ZVI改性生物炭修复前后总铬和Cr(Ⅵ)浸出浓度对比

	总铬(mg/kg)	Cr(Ⅵ)(mg/kg)
			修复前	2.65	1.83
修复后	0.23	ND

注：ND-未检出。

由图1和表2可知，本发明制备的这种酸洗ZVI改性生物炭相对于生物炭、酸洗生物炭而言，对重金属Cr(Ⅵ)污染土壤具有更显著的修复效果。

实施例8：

本实施例采用上述实施例3制得的酸洗ZVI改性生物炭和硫酸亚铁溶液分别对待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，其过程为：先对待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤进行破碎、风干、翻晒预处理，再加适量的水打浆，然后分批次施撒修复材料，充分搅拌，养护。其中，本实施例中待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤的基本理化性质和重金属形态分布分别如表3和表4所示。

表3：供试土壤基本理化性质

参数	数值
		pH	7.54
CEC(cmol/kg)	9.6
		OrganicCarbon(g/kg)	14.4
OrganicMatter(g/kg)	24.9
		Cr<sub>TOT</sub>(mg/kg)	155±25
Cr(Ⅵ)(mg/kg)	94±7

表4：供试土壤重金属形态分布

在上述待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤中投加5％的硫酸亚铁反应4周后土壤中重金属形态分布如表5所示，在上述待修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤中投加2％的酸洗ZVI改性生物炭反应2周后土壤中重金属形态分布如表6所示。采用硫酸亚铁和酸洗ZVI改性生物炭修复重金属Cr(Ⅵ)污染土壤前后土壤中总铬和Cr(Ⅵ)浓度，以及总铬和Cr(Ⅵ)浸出浓度对比结果分别如表7和表8所示。

表5：投加5％的硫酸亚铁反应4周后土壤重金属形态分布

表6：投加2％的酸洗ZVI改性生物炭反应2周后土壤重金属形态分布

表7：修复前后(4周后)土壤总铬和Cr(Ⅵ)浓度对比

表8：修复前后(4周后)土壤总铬和Cr(Ⅵ)浸出浓度对比

注：ND-未检出。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将生物质原材料破碎研磨、烘干；

2)取步骤1)得到的干燥生物质于反应釜中，加入经调配的浸渍溶液，浸泡24h，离心脱水，并置于105℃的恒温干燥箱内干燥；其中，所述浸渍溶液为20～35%的葡萄糖溶液；

3)将步骤2)经浸泡后的生物质在真空箱式气氛炉中于400～700℃氮气保护下热解炭化2～5h，冷却至室温，磨碎，得到生物炭；

4)将步骤3)得到的生物炭置于反应釜中，加入酸溶液，室温下匀速搅拌2h，离心脱水，再用蒸馏水冲至pH=7.0±0.5，然后置于80～105℃下干燥，得到酸洗生物炭；

5)在氩气环境保护下，将步骤4)得到的酸洗生物炭加入到铁溶液中，室温搅拌1h后，向铁溶液中缓慢滴加NaBH₄溶液进行反应；

6)步骤5)NaBH₄溶液滴加反应完成后，离心脱水，并用蒸馏水冲至pH=7.0±0.5，再置于85℃下干燥，即得酸洗ZVI改性生物炭。

2.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述生物质原材料为碳组分占比50%以上的芦苇、花生壳、竹子和椰壳中至少一种，且生物质原材料研磨后过10～60目标准筛。

3.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中干燥生物质与浸渍溶液的质量比为1:3～1:7。

4.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中磨碎的生物炭过60～100目标准筛。

5.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中酸溶液为10～15%的稀硫酸或稀硝酸。

6.如权利要求5所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中生物炭与酸溶液的质量比为1:3～1:5。

7.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中铁溶液为硫酸亚铁溶液、硫酸铁溶液或硝酸铁溶液。

8.如权利要求1所述的一种酸洗ZVI改性生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中铁溶液与酸洗生物炭的质量比为1:3～1:10。

9.一种酸洗ZVI改性生物炭的应用，其特征在于：对重金属六价Cr污染土壤进行破碎、风干、翻晒预处理，加适量水打浆，分批次施撒采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的酸洗ZVI改性生物炭，充分搅拌，养护。

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