CN117816121A - 一种铁锰复合改性生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤重金属污染修复术领域，公开了一种铁锰复合改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：S1、将胡柚树叶原料粉碎、过筛后加入碱溶液中，水浴搅拌反应后得到固体颗粒；S2、向固体颗粒中加入锰盐溶液后进行超声处理，然后进行水浴搅拌反应，再依次加入可溶性铁盐后继续搅拌反应后，得到改性生物炭前驱体；S3、将改性生物炭前驱体在保护气体氛围下500‑800℃热解碳化得到铁锰复合改性生物炭复合材料。本发明制备出对镉具有超强吸附性能的生物炭复合材料，同时改性制备方法简单，适合工业化生产，有效降低土壤有效镉含量来降低土壤镉的生物有效性，从而抑制水稻对镉的吸收。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属污染修复术领域，具体涉及一种铁锰复合改性生物炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
镉(Cd)是五毒重金属元素之一，水体和土壤中镉含量过高会严重威胁人类生命健康安全，因为镉具有很强的生物毒性，进入人体会导致肾功能衰竭、生殖系统损伤和骨痛病等，甚至诱发多种癌症。近年来，生物炭因其具有碱性、较大的比表面积、层状的多孔结构和丰富的表面官能团以及高阳离子交换能力，这些特性使其可以有效地吸附重金属镉离子，并且可以提高土壤有机质含量、改善土壤肥力，成为目前水体和土壤Cd理想的吸附剂和钝化剂。然而，原始生物炭材料通常对Cd的选择性和吸附能力非常有限，因此需要对原始生物炭进行有效改性来提高Cd的吸附性能，从而降低Cd在土壤中的生物有效性。
目前针对生物炭材料常用的改性方法包括用矿物、氧化剂、金属盐或金属氧化物、纳米颗粒以及酸碱溶液活化来修饰改性生物炭。然而，目前多数改性生物炭对镉的吸附性能都相对较弱，对水溶液中重金属镉离子的最大吸附容量一般都低于200mg/g，如单独使用酸改性生物炭对Cd的吸附容量为7.84～223mg/g，碱改性生物炭对Cd的吸附容量为7.828～72.37mg/g，氧化剂改性生物炭对Cd的吸附容量为28.1～142mg/g，金属改性生物炭对Cd的吸附容量为28.1～129mg/g，有机物改性生物炭对Cd的吸附能力为9.63～85.65mg/g。总的来说，大多数改性生物炭对Cd的最大理论吸附容量都低于200mg/g。同时因为多数改性生物炭材料的制备成本相对较为高昂。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有生物炭存在吸附性能差、制备成本高的问题，提供一种铁锰复合改性生物炭复合材料及其制备方法和应用，利用具有较高比表面积和吸附位点的金属氧化物对生物炭进行修饰改性，结合了生物炭和金属氧化物的优异性能，制备了一种高效吸附去除水体中重金属镉和钝化土壤镉的生物炭复合材料，提高了传统生物炭对重金属镉的吸附和钝化能力，而且合成成本相对较为低廉，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将胡柚树叶原料粉碎、过筛后加入碱溶液中，水浴搅拌反应后过滤、洗涤和干燥得到固体颗粒；
S2、向固体颗粒中加入锰盐溶液后进行超声处理，然后进行水浴搅拌反应，再依次加入可溶性铁盐后继续搅拌反应后，调节混合溶液pH至11后再次搅拌，然后静置老化得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体在保护气体氛围下500-800℃热解碳化得到铁锰复合改性生物炭复合材料。
优选的，S1中，所述胡柚树叶和碱溶液的质量体积比为1g：5-50mL，所述碱溶液为0.05-0.5mol/L的NaOH溶液。
优选的，S1中，所述水浴搅拌反应的温度为60℃，时间为48h。
优选的，S2中，所述固体颗粒、锰盐溶液和可溶性铁盐的质量体积比为100g：500-2000mL：20.6g。
优选的，所述锰盐溶液为质量浓度为0.5-5％的KMnO4溶液，所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物，所述FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的质量比为1：0.5-1。
优选的，S2中，所述超声处理的时间为10-60min，水浴搅拌反应的温度为55-85℃，时间为5h，所述继续搅拌的时间为30min，调节混合溶液pH的方式为滴加0.1mol/L的NaOH溶液，再次搅拌的时间为2h。
优选的，S2中，静置老化的温度为60-90℃，时间为6-24h。
优选的，S3中，所述热解炭化的时间为2-5h，升温速率为5-10℃min-1；所述保护气体为氮气，氮气流速为150ml/min。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备的铁锰复合改性生物炭复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述铁锰复合改性生物炭复合材料在吸附去除水体中重金属镉和钝化土壤镉中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用原材料为废弃的的胡柚树叶，价格低廉，碱活化处理、高锰酸钾氧化处理和金属氧化物改性的各自优点，对胡柚叶进行了多种方法复合改性，成功制备出了对镉具有超强吸附性能的生物炭复合材料，其最大理论吸附容量高达460mg/g，同时改性制备方法简单，适合工业化生产，制备的铁锰改性生物炭结合了生物炭和铁锰氧化物的优异性能，铁锰氧化物的加入使得生物炭对重金属镉吸附性能大大提升，同时也能通过有效降低土壤有效镉含量来降低土壤镉的生物有效性，从而抑制水稻对镉的吸收，改性生物炭显著降低了土壤和水稻植株中的镉含量，并使糙米中镉含量降低至国家标准(0.2mg/kg)以下，进而保证粮食生产安全。
(2)本发明经碱处理改性后的生物炭表面引入了了更多的Na离子，而吸附Cd(II)后的改性生物炭表面Na元素含量大大降低、表明Cd离子与Na离子之间发生了离子交换作用，说明经NaOH活化处理引入的Na离子在Cd的吸附种具有重大贡献。
附图说明
图1为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的XRD图谱；
图2为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的微观结构图；
图3为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的红外光谱谱图；
图4为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的XPS图谱；
图5为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的等温吸附曲线图；
图6为本发明对比例2和对比例3吸附重金属镉后FMBC-Cd的等温吸附曲线图；
图7为本发明实施例1FMBC钝化处理镉超标土壤的有效镉含量变化图；
图8为本发明实施例1FMBC钝化处理镉超标土壤的水稻植株和大米镉含量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g胡柚树叶原料洗净后，进行粉碎后过0.9mm筛，加入1L0.1mol/L的NaOH溶液中，在60℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤、洗涤并烘干得到固体颗粒；
S2、向100g固体颗粒中加入500mL质量浓度为1％KMnO4溶液中并超声处理30min，在65℃水浴加热条件下搅拌5h；分别称取10.15g FeCl3·6H2O和10.45g FeSO4·7H2O加入到混合溶液中持续搅拌30min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将混合液pH调节至11，持续搅拌2h；然后在80℃条件下静置老化12h得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下600℃热解碳化2h，其中氮气流速为150ml/min，升温速率为10℃min-1，得到铁锰复合改性生物炭复合材料，命名为FMBC。
实施例2
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g胡柚树叶原料洗净后，进行粉碎后过0.9mm筛，加入500mL0.5mol/L的NaOH溶液中，在60℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤、洗涤并烘干得到固体颗粒；
S2、向100g固体颗粒中加入1000mL质量浓度为0.5％KMnO4溶液中并超声处理60min，在85℃水浴加热条件下搅拌5h；分别称取10g FeCl3·6H2O和5g FeSO4·7H2O加入到混合溶液中持续搅拌30min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将混合液pH调节至11，持续搅拌2h；然后在80℃条件下静置老化12h得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下500℃热解碳化3h，其中氮气流速为150ml/min，升温速率为5℃min-1，得到铁锰复合改性生物炭复合材料，命名为FMBC。
实施例3
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g胡柚树叶原料洗净后，进行粉碎后过0.9mm筛，加入5L0.05mol/L的NaOH溶液中，在60℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤、洗涤并烘干得到固体颗粒；
S2、向100g固体颗粒中加入1000mL质量浓度为3％KMnO4溶液中并超声处理10min，在55℃水浴加热条件下搅拌5h；分别称取10g FeCl3·6H2O和10g FeSO4·7H2O加入到混合溶液中持续搅拌30min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将混合液pH调节至11，持续搅拌2h；然后在90℃条件下静置老化10h得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下800℃热解碳化2h，其中氮气流速为150ml/min，升温速率为10℃min-1，得到铁锰复合改性生物炭复合材料，命名为FMBC。
实施例4
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g胡柚树叶原料洗净后，进行粉碎后过0.9mm筛，加入1.5L0.2mol/L的NaOH溶液中，在60℃水浴加热条件下搅拌48h后过滤、洗涤并烘干得到固体颗粒；
S2、向100g固体颗粒中加入800mL质量浓度为2％KMnO4溶液中并超声处理50min，在70℃水浴加热条件下搅拌5h；分别称取10.15g FeCl3·6H2O和10.45g FeSO4·7H2O加入到混合溶液中持续搅拌30min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将混合液pH调节至11，持续搅拌2h；然后在60℃条件下静置老化24h得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在氮气氛围下700℃热解碳化3h，其中氮气流速为150ml/min，升温速率为8℃min-1，得到铁锰复合改性生物炭复合材料，命名为FMBC。
对比例1
一种生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将洗涤、干燥、粉碎并过筛网(0.9mm)的胡柚树叶原料直接在管式炉中热解炭化，其中热解温度为600℃，升温速率为10℃min-1，并在600℃条件下保留2h制备而成。制备的生物炭经研磨过0.15mm筛网后，用去离子水洗涤直至pH值稳定，最后在80℃下烘干12h。热解制备条件和改性生物炭全部保持一致。
对比例2
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，基本同实施例1，区别在于：胡柚树叶原料不采用NaOH溶液处理。
对比例3
一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，基本同实施例1，区别在于：S2中仅采用KMnO4溶液改性得到改性生物炭前驱体。
通过批量吸附实验来探究铁锰复合改性生物炭(FMBC)复合材料去除重金属Cd的性能。其中吸附实验的Cd(II)溶液用无水CdCl2(AR)溶于去离子水配置而成，铁锰复合改性生物炭(FMBC)的投加量为1g/L,并在25℃和200rpm条件下进行恒温震荡吸附，达到吸附平衡后将悬浮液通过0.22um滤膜过滤，然后通过火焰原子吸收光谱仪(NOVAA800；analytikjena；德国)进行测试。每个处理均设置有三个重复。主要通过吸附动力学和等温吸附来验证改性生物炭(FMBC)的吸附平衡时间和最大理论吸附容量。
吸附动力学试验：在初始浓度为400mg/L、pH为5.5的Cd(II)溶液中对生物炭样品进行了Cd(II)的吸附动力学实验，然后在摇床中振荡24h。每隔预定的时间间隔，对重复的小瓶进行牺牲取样，以测量液相中Cd(II)剩余浓度。采用准一阶模型和准二阶模型对动力学数据进行了拟合，结果如下：
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：qt＝qet/(1/k2qe+t)；
准一级动力学方程：准二级动力学方程：式中qe(mg/g)为平衡吸附容量，qt(mg/g)为时间t时的吸附容量，k1和k2分别为准一级和准二级吸附动力学模型的速率常数。
等温吸附曲线：生物炭材料对Cd(II)的吸附等温线实验，Cd(II)溶液初始pH均设定为5.5，初始浓度分别为：50、100、150、200、250、300、400、500、800、1000mg/L。并对无样品的重金属溶液和有样品的背景溶液进行了对照。用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行了拟合，其平衡模型如下所示：
Langmuir模型：Qe＝QmKLCe/(1+KL(Ce)；
Freundlich模型：
式中，Qe是平衡时重金属的吸附量(mg/g)，Qm是对重金属的最大吸附容量(mg/g)，KL(L/mg)是与吸附剂和重金属物质之间亲和力有关的朗缪尔常数(L/mg)，KF((mg/g)(L/mg)1/n)是代表吸附剂吸附容量的Freundlich常数，Ce是吸附平衡时的重金属浓度(mg/L)，1/n代表吸附强度，决定吸附等温线的非线性程度。
对实施例1、对比例1及实施例1吸附重金属镉后的性能进行测试，图1为实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的XRD图谱，如图1所示，铁锰氧化物均成功负载到生物炭上，其中铁氧化物主要以Fe2O3、Fe(OH)2和FeCO3形式存在；吸附镉后出现了Cd(OH)2和CdCO3的衍射峰，表明镉被成功吸附到生物炭表面。
图2为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的微观结构(SEM)图，图2中，a、d为对比例1PBC，c、e为实施例1FMBC，e、f为实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd。如图2所示，胡柚树叶原始生物炭(PBC)的表面较为光滑；而铁锰复合改性生物炭(FMBC)其表面相对粗糙，并且可以明显观察到表面有很多不规则颗粒凸起，表明生物炭基质被牢固附着的小球形颗粒覆盖，这些小颗粒物质代表铁锰氧化物；对于铁锰改性生物炭吸附Cd(II)后，可以明显看出生物炭表面存在有较多微小球状颗粒，这些物质则可能为镉的络合沉淀物。
图3为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的红外光谱(FTIR)谱图，可以看出，碱化处理后的铁锰氧化物改性在生物炭表面引入了更多的羟基(-OH)、羧基(-COOH)以及金属氧键。
图4为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的XPS图谱，如图4所示，经碱化处理后的铁锰氧化物改性生物炭出现了Na1S峰、Nak11峰、Fe2p3峰、Mn2p3峰，表明Na、Fe、Mn元素成功引入到生物炭上；吸附重金属镉后(FMBC-Cd)则出现了Cd3d3峰，表明镉被成功吸附在生物炭表面。
图5为本发明实施例1FMBC、对比例1PBC及实施例1吸附重金属镉后FMBC-Cd的等温吸附曲线图，可以看出，铁锰改性生物炭(FMBC)对Cd(II)的吸附在200分钟基本到达平衡，并且曲线拟合符合准二级动力学模型，说明其以化学吸附为主；同时拟合吸附等温曲线符合Langmuir模型，证明其为单层吸附。并且在体系温度为25℃，pH为5时，改性生物炭FMBC对Cd(II)的最大吸附容量高达463.1mg/g，是原始生物炭(PBC)30.583mg/g的15倍，表明铁锰改性大大提升了生物炭对镉的吸附吸能。
图6为本发明对比例2和对比例3改性的生物炭对Cd的吸附等温曲线图，从图6可以看出，单独使用KMnO4改性制备的生物炭(对比例2)对Cd的理论最大吸附容量为133.8mg/g，而未经碱处理后，使用KMnO4和铁盐改性制备的生物炭对(如对比例3)Cd的理论最大吸附容量为161.35mg/g，可见，经碱处理改性后的生物炭表面引入了了更多的Na离子，而吸附Cd(II)后的改性生物炭表面Na元素含量大大降低、表明Cd离子与Na离子之间发生了离子交换作用，说明经NaOH活化处理引入的Na离子在Cd的吸附种具有重大贡献。
图7为本发明实施例1FMBC钝化处理镉超标土壤的有效镉含量变化图，图7中，a为有效镉含量，b为有效镉钝化率。从图7可以看出，通过为期140天的实地钝化修复，相对与空白对照，本实例制备的改性生物炭能有效降低土壤Cd的有效态含量，将土壤有效镉含量从0.913mg/kg降至0.286mg/kg，有效降低了土壤镉的生物有效性。
图8为本发明实施例1FMBC钝化处理镉超标土壤的水稻植株和大米镉含量图，图8中，a、b分别为空白对照组和实施例1FMBC的水稻植株镉含量，c为空白对照组和实施例1FMBC的大米镉含量。从图8可以看出，相对于空白对照(CK)，铁锰改性生物炭处理能有效降低水稻植株(根、茎、叶)以及大米镉含量，其中大米镉含量从对照组的0.6792mg/kg降至0.0784mg/kg，达到了国家粮食健康标准，表明铁锰改性生物炭能有效抑制水稻对土壤镉的吸收，从而保证粮食生产安全。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将胡柚树叶原料粉碎、过筛后加入碱溶液中，水浴搅拌反应后过滤、洗涤和干燥得到固体颗粒；
S2、向固体颗粒中加入锰盐溶液后进行超声处理，然后进行水浴搅拌反应，再依次加入可溶性铁盐后继续搅拌反应后，调节混合溶液pH至11后再次搅拌，然后静置老化得到改性生物炭前驱体；
S3、将改性生物炭前驱体在保护气体氛围下500-800℃热解碳化得到铁锰复合改性生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述胡柚树叶和碱溶液的质量体积比为1g：5-50mL，所述碱溶液为0.05-0.5mol/L的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述水浴搅拌反应的温度为60℃，时间为48h。
4.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述固体颗粒、锰盐溶液和可溶性铁盐的质量体积比为100g：500-2000mL：20.6g。
5.根据权利要求4所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液为质量浓度为0.5-5％的KMnO4溶液，所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物，所述FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的质量比为1：0.5-1。
6.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述超声处理的时间为10-60min，水浴搅拌反应的温度为55-85℃，时间为5h，所述继续搅拌的时间为30min，调节混合溶液pH的方式为滴加0.1mol/L的NaOH溶液，再次搅拌的时间为2h。
7.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，静置老化的温度为60-90℃，时间为6-24h。
8.根据权利要求1所述的铁锰复合改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述热解炭化的时间为2-5h，升温速率为5-10℃min-1；所述保护气体为氮气，氮气流速为150ml/min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的铁锰复合改性生物炭复合材料。
10.根据权利要求9所述的铁锰复合改性生物炭复合材料在吸附去除水体中重金属镉和钝化土壤镉中的应用。
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