CN111715183A - 一种铁锰改性椰壳生物炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种铁锰改性椰壳生物炭材料及其制备方法与应用，所述材料由可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐对椰壳生物炭改性而得，所述材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐分别溶于水，混合均匀，调节pH值，得混合溶液；（2）将椰壳生物炭加入步骤（1）所得混合溶液中，得悬浊液；（3）将步骤（2）所得悬浊液超声分散，加热蒸干，然后置于马弗炉中，惰性气体气氛下改性，冷却，洗涤、烘干，得铁锰改性椰壳生物炭；所述材料可高效钝化土壤中Cd、As生物有效性，阻控水稻对Cd、As的吸收与累积，对Cd、As复合污染的土壤具有较好的修复作用。

Description

一种铁锰改性椰壳生物炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于重金属污染修复领域，尤其涉及一种铁锰改性椰壳生物炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
Cd是银白色有光泽的金属，其毒性较大，被Cd污染的空气和食物对人体危害严重，且在人体内代谢较慢，日本因镉中毒曾出现“痛痛病”。As是类金属元素，广泛存在于自然界，As与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂与许多种的合金中。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构把As与其无机化合物列在一类致癌物清单中。
湖南是“有色金属之乡”，同时也是“鱼米之乡”，因有色金属矿山开采导致 Pb、Cd、Hg、As等重金属污染的土壤面积达2.8×104 km2，占湖南省总面积的13%，耕地土壤的重金属污染严重影响了农产品质量。湖南粮食作物以种植水稻为主，2013年被报湖南大米镉含量超标，引起各界高度关注。
生物炭是由生物质材料在缺氧环境下热解而成的一种富碳材料，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面官能团，可有效地钝化土壤中的重金属，降低其生物有效性，是一种应用前景广阔的钝化材料。
因As在自然界中以砷酸盐和亚砷酸盐的形式存在，生物炭通常呈碱性表面带负电，因此会限制其对土壤中As的钝化，因此，生物炭无法同时钝化Cd和As两种重金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单、价格低廉、对重金属污染土壤修复效果显著的铁锰改性椰壳生物炭材料。
本发明要解决的第二个技术问题是，提供一种铁锰改性椰壳生物炭材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种铁锰改性椰壳生物炭材料，由可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐对椰壳生物炭进行改性而得。
本发明解决第二个技术问题采用的技术方案是，一种铁锰改性椰壳生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐分别溶于水，混合均匀，调节pH值，得混合溶液；
（2）将椰壳生物炭加入步骤（1）所得混合溶液中，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液超声分散，加热蒸干，然后置于马弗炉中，在惰性气体气氛下改性，冷却，洗涤、烘干，得铁锰改性椰壳生物炭。
进一步，步骤（1）中，所述可溶性铁盐为Fe(NO3)3。
进一步，步骤（1）中，所述可溶性高锰酸盐为高锰酸钾。
进一步，步骤（1）中，所述混合溶液中铁与锰的摩尔比为2～4:1，优选3:1。
进一步，步骤（1）中，所述pH值为7。
进一步，步骤（2）中，所述椰壳生物炭与混合溶液的质量比为8～11:1，优选10:1。
进一步，步骤（3）中，所述超声分散的温度为20～30℃，优选25℃，所述超声分散的时间为1～3h，优选2h。
进一步，步骤（3）中，所述加热的温度为80～95℃，优选85℃。
进一步，步骤（3）中，所述改性的温度为500～700℃，优选600℃，所述改性的时间为20min～60min，优选30min。
进一步，步骤（3）中，所述洗涤的方式为用去离子水冲洗。
进一步，步骤（3）中，所述烘干的温度为55～75℃，优选65℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明铁锰改性椰壳生物炭材料具有结构疏松多孔、比表面积大，吸附能力较强等特性，SEM-EDS、FTIR、XRD等分析表明，铁锰改性后椰壳生物炭含氧官能团数量、芳香性、Fe-O/Mn-O数量等显著增加，表面存在大量MnFe2O4晶体，使得改性后的椰壳生物炭对镉、砷的吸附固定能力显著增强，因而，对Cd-As复合重金属污染土壤的修复效果显著，能够长效、稳定钝化农田土壤中Cd、As重金属，改变重金属形态，减少其生物有效性，可综合改良Cd-As复合污染土壤。
（2）本发明铁锰改性椰壳生物炭材料的制备方法，生产工艺简单，所需原料来源广泛，成本低廉。
附图说明
图1为不同处理下水稻成熟期土壤中有效态Cd含量对比图；
图2为不同处理下水稻成熟期土壤中有效态As含量对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。本发明实施例所用椰壳生物炭购自江苏艾格尼丝环境科技有限公司。其它原料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例铁锰改性椰壳生物炭材料由硝酸铁与高锰酸钾对椰壳生物炭进行改性而得。
本实施例铁锰改性椰壳生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）量取0.672mol‧L-1Fe(NO3)3.9H2O溶液和0.244 mol‧L-1KMnO4溶液各200mL，混合均匀，然后向其中滴加氢氧化钠溶液，调节至pH值为7，得混合溶液；
（2）称取100g椰壳生物炭，加入步骤（1）所得混合溶液中，混合均匀，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液置于超声机中，25℃超声分散2h，继续搅拌均匀，然后置于水浴锅中，85℃水浴蒸干，然后置于马弗炉中，在惰性气氛下，600℃改性30min，自然冷却，然后用去离子水冲洗若干次，置于烘箱中，65℃烘干，自然冷却，得铁锰改性椰壳生物炭，储存于干燥器中备用。
实施例2
铁锰改性椰壳生物炭材料在重金属污染土壤中的应用
土壤栽培试验于湖南农业大学环科楼前网室内进行，土壤采自湖南省株洲市霞湾区某冶炼厂周边荒废的、受重金属污染的0～20cm耕作层土壤，为偏中性紫砂土，土壤pH为7.43，Cd含量为253.67mg‧kg-1，As含量为147.11mg‧kg-1。依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018），土壤Cd、As含量分别超标422.78倍与4.90倍，本实施例栽培的早稻品种为“中嘉早17号”，晚稻品种为“泸优9803”。
本次试验共设置2个处理：对照组（CK）：不添加铁锰改性椰壳炭材料；试验组：水稻移栽前7天按质量分数1.00%向2250t/ha土壤耕作层中施加铁锰改性椰壳炭，相当于22.5t‧ha-1；每个处理重复3次，随机排列。
试验组：早稻移栽前7天，施加铁锰改性椰壳炭，并与耕作层（0～20cm）土壤翻耕、混匀，常规水分管理。移栽后按照常规田间管理方式进行种植，于早稻和晚稻的成熟期采集土壤样品及水稻籽粒样品，测定土壤有效态Cd、As及土壤水稻糙米与谷壳中Cd、As含量；铁锰改性椰壳炭钝化剂应用后的效果见图1、表1与图2。
对照组：不施加铁锰改性椰壳炭，其他农艺管理方法与试验组相同。
不同处理下水稻成熟期土壤中有效态Cd、As含量见图1和图2，与对照组相比，添加铁锰改性椰壳炭可显著降低土壤中有效态Cd、As的含量，其中早稻土壤有效Cd降低33.29%，有效态As降低37.84%；晚稻土壤有效Cd降低36.03%，有效态As降低38.24%。
不同处理下水稻谷壳与糙米中Cd、As含量见表1，与对照组相比，添加铁锰改性椰壳炭可显著降低谷壳与糙米中的Cd、As，其中早稻的谷壳中Cd、As分别降低50.65%、43.79%，早稻的糙米中Cd、As分别降低55.41%、38.61%；
晚稻的谷壳中Cd、As分别降低58.11%、40.31%，晚稻的糙米中Cd、As分别降61.48%、53.33%。
表1 不同处理下水稻谷壳与糙米中Cd、As含量（单位：mg‧kg-1）
Figure 780438DEST_PATH_IMAGE002
注：表中不同字母代表不同处理的差异显著（P<0.05）（邓肯法）。
由图1、图2与表1可知，本发明铁锰改性椰壳炭可降低土壤有效Cd、As含量，从而阻控了土壤中Cd、As向水稻籽粒中积累，实现了钝化土壤Cd、As的作用。从试验组与空白对照组的试验数据分析可知，铁锰改性椰壳炭可稳定降低水稻各部位Cd、As含量，提高水稻质量，效果显著。

Claims (10)

1.一种铁锰改性椰壳生物炭材料，其特征在于，所述材料由可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐对椰壳生物炭进行改性而得。
2.根据权利要求1所述铁锰改性椰壳生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶性铁盐与可溶性高锰酸盐分别溶于水，混合均匀，调节pH值，得混合溶液；
（2）将椰壳生物炭加入步骤（1）所得混合溶液中，得悬浊液；
（3）将步骤（2）所得悬浊液超声分散，加热蒸干，然后置于马弗炉中，在惰性气体气氛下改性改性，冷却，洗涤、烘干，得铁锰改性椰壳生物炭。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性铁盐为Fe(NO3)3。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性高锰酸盐为高锰酸钾。
5.根据权利要求2～4之一所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中铁与锰的摩尔比为2～4:1，优选3:1；所述pH值为7。
6.根据权利要求2～5之一所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述椰壳生物炭与混合溶液的质量比为8～11:1，优选10:1。
7.根据权利要求2～6之一所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声分散的温度为20～30℃，所述超声分散的时间为1～3h。
8.根据权利要求2～7之一所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水浴加热的温度为80～95℃；所述改性的温度为500～700℃，所述改性的时间为20～60min。
9.根据权利要求2～8之一所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤的方式为用去离子水冲洗，所述烘干的温度为55～75℃。
10.如权利要求1所述铁锰改性椰壳生物炭材料在Cd、As复合重金属污染的土壤的应用。
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