CN104226250A

CN104226250A - 一种重金属铜和镉生物炭吸附剂的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN104226250A
Application number: CN201410501176.5A
Authority: CN
Inventors: 沈飞; 王章鸿; 郭海燕; 杨刚; 彭宏; 张延宗; 邓仕槐; 伍钧
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种重金属铜和镉生物炭吸附剂的制备方法及其产品，是利用经风干、烘干、过筛后的蚯蚓粪便在无氧环境下进行高温炭化，获得一种对重金属铜和镉有良好吸附能力的生物炭吸附剂。通过本方法生产出的生物炭，具有制备工艺简单、成本低廉、吸附量大和吸附效率高的优点。

Description

一种重金属铜和镉生物炭吸附剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及生物炭吸附剂制备技术领域，具体涉及一种重金属铜和镉生物炭吸附剂的制备方法及其产品。

背景技术

长期以来，污染水体的治理备受关注。重金属污染的水体治理是其中重点关注的内容之一。其中，铜和镉是重金属废水中常见的元素，且存在容易富集、毒性强等特点，当人体对铜和镉的摄入量超标时，将会造成人体血红蛋白变性，发生溶血性贫血；引起肝损伤，导致慢性、活动性肝炎；引起脑神经组织病变，出现小脑引动时常和帕金森综合症；引发肾功能衰竭和尿毒症等，其环境危害不容小觑、亟待解决。目前，对重金属污染水体的治理办法通常有气浮法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法。其中，吸附法因具有操作简单和环境影响小的优点，引起人们的重视。

目前采用的重金属吸附剂主要有无机活性炭吸附剂和有机材料吸附剂。CN 101716491公布了一种利用湖泊底泥炭化制备重金属吸附剂的方法，该方法制备的吸附剂是湖泊底泥经烘干、活化（物理和化学方法）、炭化、清洗（盐酸和去离子水）及研磨所得到，工艺极其繁琐，且这个过程中消耗大量磷酸和盐酸，增加生产成本的同时，又产生大量酸性废液。CN 102389776公布了一种金属吸附剂，该吸附剂是以经过表面活性剂改性的无机矿物为载体，负载有机络合剂制备而得，然而其吸附剂在生产过程中，同样需要较多成本高昂的原料，不利于大面积使用。CN 103055819公布了一种金属吸附剂，其重金属吸附剂是氧化石墨与低聚3-氨丙基三乙氧基硅烷复合物，该方法同样存在工艺繁琐、成本高昂的问题。

因此，当下亟待寻求一种制备工艺简单、成本低廉并对铜和镉具有良好吸附性能的吸附剂。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、成本低廉并对重金属铜和镉吸附量大、吸附效率高的生物炭吸附剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：

（1）将蚯蚓粪便风干，使含水量低于总重量的5%，得到干燥蚯蚓粪便；

（2）将步骤（1）中获得的干燥蚯蚓粪便，经过研磨、过筛，得到蚯蚓粪便颗粒；

（3）将步骤（2）中所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，进行高温无氧炭化，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

经过炭化后，蚯蚓粪便中的木质纤维素分解，挥发分减少，固定碳和灰分增加，其中灰分的含量大于70%。与此同时，所得蚯蚓粪便生物炭的pH介于8.9-12.4之间，远远大于蚯蚓粪便原先的pH（pH值为7.8）和大部分生物炭的pH。这一方面是因为灰分含量增加，碱金属和碱土金属含量亦增加；另一方面是因为生物炭表面碱性官能团增加。

沉淀作用和离子交换作用是去除溶液中重金属的两条重要途径，前者与吸附剂和溶液中pH有关，pH越大，则沉淀作用越重要；后者主要与吸附剂上可交换的离子和表面碱性官能团有关，可交换的离子和表面碱性官能团越多，则离子交换作用越明显。炭化后的蚯蚓粪便中含有大量钾、钠、钙、镁等易于离子交换的碱金属和碱土金属。

本发明所制备的生物炭灰分含量高，pH大，可交换离子（碱金属和碱土金属）丰富，是区别于其他生物炭主要通过高比表面积的孔吸附和丰富表面官能团的配位作用去除重金属最大的特点。

所述步骤（2）中蚯蚓粪便颗粒的粒径为0.15-0.45mm，优选为0.20-0.25mm。

当蚯蚓粪便粒径为0.15-0.20、0.20-0.25mm时，随着粒径的增加，生物炭对重金属的吸附去除能力在不断增加；当粒径为0.25-0.30、0.30-0.40、0.40-0.45mm时，随着粒径的增加。生物炭对重金属的吸附去除能力在不断降低。所以，蚯蚓粪便粒径为0.20-0.25mm是制备该重金属铜和镉生物炭吸附剂的最佳粒径。原因在于：蚯蚓粪便粒径过细，炭化过程中挥发分逸出剧烈，大量损失了官能团的同时，所得炭产物的孔道比较粗大，不利于吸附进行。当蚯蚓粪便粒径过大，炭化很难到达颗粒内部，颗粒内部的挥发分也不宜逸出，孔结构发育较慢，吸附质（重金属）与炭的接触面积较小。当粒径为0.20-0.25mm时，颗粒大小适中，挥发分流出的同时孔结构充分发育，使得生物炭表面具有丰富的官能团，增加吸附质与炭内、外表面吸附点的接触，从而对重金属的吸附去除能力较高。

所述高温无氧炭化时，炭化温度为400-800℃，优选为700℃。

当炭化温度介于400-700℃时，随着炭化温度的增加，生物炭对重金属的吸附去除能力不断增加；而当温度大于700℃后，随着炭化温度的增加，生物炭对重金属的去除能力却在减小。由此可得，700℃是制备重金属铜和镉生物炭吸附剂的最佳温度。原因在于：随着炭化温度的升高，钙、镁等碱土金属矿化为难溶性矿物质，使得生物炭可交换性离子减少，使得通过钙、镁交换进行去除的这部分重金属相应减少。但是这个过程中，酸性官能团不断减少，碱性官能团逐渐增多，导致生物炭的pH不断增大，从而导致重金属的去除总量仍然随着温度的增加而增加。当温度超过700℃以后，生物炭表面含氧官能团急剧减少，即碱性官能团在减少，最终导致重金属去除总量也在减少。

所述高温无氧炭化时，炭化时间为0.5-3.0h ，优选为1h。

当炭化时间介于1.0-3.0h时，随着热解时间的增加，所得生物炭对重金属的吸附去除能力在降低。所以，1h是制备该重金属铜和镉生物炭吸附剂的最佳炭化时间。原因在于：当炭化时间为1h时，蚯蚓粪便中的生物质吸收能量，破坏原有的木质纤维结构，活化了炭表面的官能团及灰分的同时炭的内部和表面粗糙、皲裂，增加了重金属与炭上作用位点的接触面积，从而此时的吸附性能最好。随着炭化时间的增加，炭结构进一步发育，导致变得孔道内外变得光滑、平整，减少官能团的同时减小了吸附质与炭的接触面积，从而导致吸附性能逐渐下降。

本发明的目的之二在于提供一种重金属铜和镉生物炭吸附剂。

本发明具有如下优点：

1、可使蚯蚓粪便变废为宝，减小废弃蚯蚓粪便对环境的影响。

2、制备工艺简单、成本低廉、生产过程不对环境造成影响。

3、对重金属铜和镉的吸附量大、吸附效率高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将蚯蚓粪便风干，使含水量为总重量的4%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.15-0.20mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在400℃下进行无氧炭化，炭化时间为0.5h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例1中所制备的吸附剂0.1g，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：126.62mg/g和48.20mg/g。

实施例2

将蚯蚓粪便风干，使含水量低于总重量的3%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.40-0.45mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在400℃下进行无氧炭化，炭化时间1h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例2中所制备的吸附剂0.1g，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：102.48g/g和52.54mg/g。

实施例3

将蚯蚓粪便风干，使含水量为总重量的4%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.20-0.25mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在400℃下进行无氧炭化，炭化时间为1h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例3中所制备的吸附剂，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：121.26mg/g和51.04mg/g。

实施例4

将蚯蚓粪便风干，使含水量低于总重量的3%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.30-0.40mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在800℃下进行无氧炭化，炭化时间为1h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例4中所制备的吸附剂，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：147.83mg/g和54.47mg/g。

实施例5

蚯蚓粪便风干，使含水量为总重量的4.5%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.20-0.25mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于管式炉中，以氮气作为保护气，在700℃下进行无氧炭化，炭化时间为1h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例5中所制备的吸附剂，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：156.14mg/g和52.61mg/g。

实施例6

蚯蚓粪便风干，使含水量为总重量的4%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.25-0.30mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在600℃下进行无氧炭化，炭化时间为3h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例6中所制备的吸附剂，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：137.29mg/g和49.88mg/g。

实施例7

蚯蚓粪便风干，使含水量为总重量的3.5%，得到干燥蚯蚓粪便；对干燥蚯蚓粪便经过研磨、过筛，选取粒径为0.30-0.40mm的蚯蚓粪便颗粒；然后将所得蚯蚓粪便颗粒置于炭化炉中，以氮气作为保护气，在500℃下进行无氧炭化，炭化时间为2h，得到重金属铜和镉生物炭吸附剂。

分别向50ml 浓度为20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、150ppm、200ppm的Cu²⁺和 Cd²⁺溶液中投加实施例7中所制备的吸附剂，在25℃恒温摇床上，以120转/min振荡24h后，经0.45μm的滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定吸附质剩余浓度。根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到Cu²⁺和 Cd²⁺平衡浓度和吸附量，得到Cu²⁺和 Cd²⁺的最大吸附量分别为：124.89mg/g和45.37mg/g。

Claims

1.一种重金属铜和镉生物炭吸附剂的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤（2）中蚯蚓粪便颗粒的粒径为0.15-0.45mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤（2）中蚯蚓粪便颗粒的粒径为0.20-0.25mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述高温无氧炭化时，温度为400-800℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述高温无氧炭化时，温度为700℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述高温无氧炭化时，碳化时间为0.5-3.0h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述高温无氧炭化时，碳化时间为1h。

8.由权利要求1-7任一方法制备得到的重金属铜和镉生物炭吸附剂。