CN102350308B

CN102350308B - 重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法

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Publication number: CN102350308B
Application number: CN 201110279698
Authority: CN
Inventors: 卞荣军; 潘根兴; 李恋卿; 崔立强
Original assignee: Nanjing Agricultural University
Current assignee: Nanjing Agricultural University
Priority date: 2011-09-20
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: CN102350308A

Abstract

重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法，该方法包括有机物料的收集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如下：（1）收集农业有机废弃物；（2）风干农业有机废弃物；（3）将农业有机废弃物在300-500℃条件下炭化得到生物黑炭；（4）将生物黑炭磨碎过筛；（5）取过筛后生物黑炭加入到含有质量分数1-2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；（6）将步骤（5）中生物黑炭-海藻酸钠溶液滴入含有质量浓度为2%的CaCl₂溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒；（7）将步骤（6）生物黑炭颗粒放置烘箱40-60℃烘干至恒重。本发明一方面有效吸附和移除污染水体中镉、铅重金属，同时可以充分利用农业废弃物资源。

Description

重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水环境安全及资源再利用技术领域，具体涉及一种重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法。

背景技术

重金属污染是危害最大的水污染问题之一，其具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应的特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的生存。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖底底质的污染高达80.1% [周怀东, 彭文启, 等. 水环境与水环境修复.—北京: 化学工业出版社, 2005.3] 。2003年黄河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为V类。[胡必彬.我国十大流域片水污染现状及主要特征.重庆环境科学. 2003, 25(6): 15–17 ]2004年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平[顾征帆, 吴蔚. 太湖底泥中重金属污染现状调查与评价. 甘肃科技. 2005(12)]。黄浦江干流表层沉积物中Cd超背景值2倍、Pb超1倍、Hg含量明显增加；苏州河中Pb全部超标：Cd为75%超标，Hg为62.5%超标[成新. 太湖流域重金属污染亟待重视.水资源保护. 2002(4): 39–41]。城市河流有18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅超标样本出现[赵璇, 吴天宝, 叶裕才. 我国饮用水源的重金属污染及治理技术深化问题.给水排水. 1998, 24(10): 22–25]。由长江、珠海、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万t，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准49.0倍；铜的超标率为25.9%，汞和镉含量也有超标现象[中国近岸海域环境质量公报(2001年).国家环境保护总局]。大连湾60%测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准[2003年辽宁省海洋环境质量公报.辽宁省海洋与渔业厅.2004.4]。云南省曲靖市铬渣非法倾倒致污事件目前也已经引起各方高度关注。由于铬渣的违规堆放，河流及地下水受到了严重的重金属污染，导致小百户镇兴隆村30多人相继患上癌症；并且使3000余亩水田遭受严重污染，根茎腐烂、秧苗发黄直至死亡[http://news.ifeng.com/mainland/detail_2011_08/17/8478197_0.shtmL]。可见目前我国水体重金属污染形势严峻，急需有效的解决措施。

利用来自于农业废弃物的生物黑炭及海藻酸钠制成颗粒来吸附和净化污染水体符合我国现阶段的国情。近年来，诸如作物秸秆、畜禽粪便、城市垃圾、污泥等有机物料问题已引起世界各国政府以及卫生、环境、农业部门的极大关注。全国禽畜粪便年排放量约27亿吨，处理利用率还不到5%。我国每年的农作物秸秆就有5亿多吨，有23.7%的作物秸秆被作为燃料燃烧掉，19.4%的在田间燃烧，就地焚烧现象比较严重。传统的填埋、焚烧等方式处理，不仅占用大量的土地资源，而且也造成了大气污染。如果将上述资源充分利用，在一定程度上缓解污染，不仅可以获得热裂解的可燃气体和木醋液等工业原料，而且所得生物黑炭还是吸附钝化重金属的有效改良剂。同时海藻酸钠是海藻酸的钠盐，是海带、巨藻等褐藻类海藻中的有机高分子电解物，含有游离羧基，能够与重金属离子发生反应，并且可以成为良好的固化剂。因为藻类来源广泛，所以海藻酸钠的价格低廉，并且不会产生二次污染。

发明内容

解决的技术问题：

本发明提供一种重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法，用于吸附和移除污染水体中镉、铅重金属，它一方面有效吸附和移除污染水体中镉、铅重金属，同时可以充分利用农业废弃物资源。

技术方案：

重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂，其特征在于每千克处理剂含有：海藻酸钠 50g，碳443.75±10.02g，氮5.61±0.58g，磷52.85±0.95g，钾15.07±0.81g，镉0.029±0.001mg，铅3.52±0.09mg，钙9867.94±52.17mg，镁6169.87±43.64mg，铁3961.50±44.78mg，铜22.95±3.12mg，锌38.78±2.54mg，处理剂的密度为230.00±3.45kg/m³,直径为0.35±0.09mm，稳定性在pH 1～14。

重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂制备方法，该方法包括有机物料的收集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如下：

（1）收集农业有机废弃物；

（2）风干农业有机废弃物；

（3）将农业有机废弃物在300-500℃条件下炭化得到生物黑炭；

（4）将生物黑炭磨碎过筛；

（5）取过筛后生物黑炭加入到含有质量分数1-2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；

（6）将步骤（5）中生物黑炭-海藻酸钠溶液滴入含有质量浓度为2% 的CaCl₂溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒；

（7）将步骤（6）生物黑炭颗粒放置烘箱40-60℃烘干至恒重。

所述农业有机废弃物为生物残体、木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑或动物粪便。

所述步骤（5）为按比例，秤取1g海藻酸钠加入100mL去离子水中，90℃加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20g步骤（4）的生物黑炭，搅拌均匀；

所述烘箱温度为50℃。

所述过筛孔径为20目。

所述固化时间为1小时。

本发明的工作原理：收集有机物料，风干炭化后成粉末状，烘干后过20目筛，秤取20g过筛后生物黑炭加入到100mL质量分数为1%的海藻酸钠溶液中，用针管将生物黑炭-海藻酸钠混合液滴入质量分数为2%的CaCl₂溶液中，固化后一小时后用清水洗净50℃烘干至恒重。生物黑炭表面含有有机官能团[如：氨基、磷酸基、羧基、有机羟基等]，能够螯合水体中的重金属，并且，生物黑炭表面大量的负电荷和吸附位点，有利于吸附带正电的重金属离子，同时海藻酸钠含有游离羧基，能够与重金属离子发生反应。在其共同作用下，降低水体中镉、铅的浓度。

试验设计：

秤取一定量生物黑炭颗粒加入到盛有重金属溶液的塑料瓶中，振荡吸附，通过控制pH、温度、原液浓度、吸附时间，计算生物黑炭颗粒的吸附量。从而得到pH及温度对黑炭颗粒吸附镉和铅的影响；生物黑炭的等温吸附方程及最大吸附量；生物黑炭吸附动力学方程及吸附速率。

（1）生物黑炭颗粒对Cd²⁺的吸附

在温度为25℃时，各取1g烘干后黑炭颗粒，分别加入到6个盛有50mL，质量浓度为100mg/L的Cd²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH值分别为3，4，5，6，7，8。振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Cd²⁺的吸附量。

各取0.5g生物黑炭颗粒，分别加入到4个盛有50mL，质量浓度为50mg/L的Cd²⁺溶液的数量瓶中，调节每份pH值到6，考察15，25，35，45℃下的吸附效果。振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Cd²⁺的吸附量。

在温度为25℃时，各取1g生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100mL质量浓度分别为5，10，20，40，80，150，200，300mg/L的Cd²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH值到6，振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Cd²⁺的吸附量。

在温度为25℃时，各取1g生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100mL质量浓度为50mg/LCd²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH为6，分别振荡5，10，15，20，25，30，45，60，75，90，120，150，180，210，240min，取出过滤后进行测定，计算对Cd²⁺的吸附量。

（2）生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附

在温度为25℃时，各取1g烘干后黑炭颗粒，分别加入到6个盛有100mL，质量浓度为200mg/L的Pb²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH值分别为3，4，5，6。振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Pb²⁺的吸附量。

各取0.5g生物黑炭颗粒，分别加入到4个盛有100mL，质量浓度为200mg/L的Pb²⁺溶液的数量瓶中，调节每份pH值到6，考察15，25，35，45℃下的吸附效果。振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Pb²⁺的吸附量。

在温度为25℃时，各取1g生物黑炭颗粒，分别加入到盛有100mL质量浓度分别为50，100，200，300，350，400，500，600，700，800mg/L的Pb²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH值到6，振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算对Pb²⁺的吸附量。

在温度为25℃时，各取1g生物黑炭颗粒，分别加入到盛有5mL质量浓度为100mg/LPb²⁺溶液的塑料瓶中，调节pH为6，分别振荡5，10，15，20，25，30，45，60，90，120，150，180，210，240min，取出过滤后进行测定，计算对Pb²⁺的吸附量。

（3）生物黑炭颗粒对Cd²⁺、Pb²⁺的解析

秤取1g生物黑炭颗粒，分别加入100mL，100mg/LCd²⁺和Pb²⁺溶液中，25℃，调节pH为6，振荡吸附4h，取出过滤后进行测定，计算Cd²⁺和Pb²⁺的吸附量。将过滤后生物黑炭颗粒烘干至恒重，分别添加到100mL，0.01molCacl₂溶液中，振荡解析4h，取出过滤后进行测定，计算Cd²⁺和Pb²⁺的解析量。

（4）生物黑炭颗粒的机械强度测试

配制浓度分别为1、5、10mol L^-1的硫酸及氢氧化钠溶液各100mL中，分别加入1g生物黑炭颗粒，放置于恒温摇床（30℃，180 转/秒）振荡计时，待生物黑炭颗粒出现破裂即溶液中出现黑炭粉末时记录振荡时间。考查生物黑炭颗粒机械强度。

有益效果：

本发明具有的优点和积极效果：本发明降低重金属污染水体中镉、铅的新型技术，包括收集农业废弃物，主要选择作物秸秆、木屑、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑、动物粪便等，将有机物料炭化过筛经海藻酸钠固定化后烘干成粒，操作简单、成本低，能够有效吸附水体中镉、铅；并且生物黑炭颗粒可以在强酸、强碱溶液中振荡超过29小时，表明生物黑炭颗粒有足够的机械强度，可以保证其在水体中的稳定性。通过Langmuir等温吸附方程模拟得到生物黑炭颗粒对镉、铅的最大吸附量分别为8.66、31.34mg/g。温度由15℃升高至45℃后生物黑炭颗粒对镉、铅的吸附量分别提高了41%和13%。黑炭颗粒对镉和铅的吸附属于快速吸附，在吸附1小时其对镉和铅的吸附量分别占饱和吸附量的80%和95%。生物黑炭颗粒与镉和铅的吸附结合比较稳定，镉和铅的解析率分别为13%和3%。本产品-生物黑炭颗粒不仅有效吸附和移除水体中镉和铅的含量，还充分利用了农业废弃物，净化环境，可以进一步推广作为大规模有机物料处理的一种途径。

附图说明

图1 生物黑炭生产流程；

图2 生物黑炭颗粒制造流程；

图3 pH值对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺效果的影响；

图4 pH值对生物黑炭颗粒吸附Pb²⁺效果的影响；

图5 温度对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺效果的影响；

图6 温度对生物黑炭颗粒吸附Pb²⁺效果的影响；

图7 原液浓度对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺效果的影响；

图8 原液浓度对生物黑炭颗粒吸附Pb²⁺效果的影响；

图9 生物黑炭颗粒对Cd²⁺的吸附动力学变化曲线；

图10 生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附动力学变化曲线；

图11 生物黑炭颗粒切面扫描电镜图

图12 黑炭表面空隙扫描电镜图

具体实施方式

实施例1：

1. 生物黑炭的生产流程

秸秆生物质或是生活垃圾废弃物质-果皮蕉渣，风干或晾晒(含水量低于20%wt)，在550℃以下限氧热裂解其工作流程见图1，分离得到生物黑炭，其基本性质为微碱性，有机碳含量>47% wt, 疏松，灰分含量<21% wt。(生物残体、木屑、玉米秸秆、水稻秸秆、坚果壳、椰子壳、树皮、纸屑或动物粪便经加热后均可以制成的黑炭，因此不做赘述)

2. 生物黑炭颗粒制造流程

秤取1g海藻酸钠加入100mL去离子水中，90℃加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20g过20目生物黑炭，搅拌均匀后加入医用塑料针管，缓慢滴入含有质量浓度为2% 的CaCl₂溶液中，固化1小时后用去离子水洗净后50℃烘干至恒重得到生物黑炭颗粒，见图2。

经检测，每千克处理剂含有：海藻酸钠 50g，碳443.75g，氮5.61g，磷52.85g，钾15.07g，镉0.029mg，铅3.52mg，钙9867.94mg，镁6169.87mg，铁3961.50mg，铜22.95mg，锌38.78mg，处理剂的密度为230.00kg/m³,直径为0.35mm，稳定性在pH1～14。

3．生物黑炭颗粒对水中Cd²⁺的吸附

pH值对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺的影响见图3，由图可以看出pH值为3时生物黑炭颗粒吸附量最小为2.53±0.01 mg/g ，pH值为6时生物黑炭颗粒吸附量最大达到2.93±0.18mg/g，是最小值的1.15倍。温度对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺的影响见图5，可以看出随温度的升高生物黑炭颗粒吸附量也随之升高，当温度由15℃升高至45℃时生物黑炭颗粒吸附量提高了41%，可见温度对生物黑炭颗粒吸附Cd²⁺的影响十分显著。由图7可以看出，随原液浓度升高生物黑炭颗粒吸附量显著提高，并且在150mg/L生物黑炭颗粒吸附量接近平衡，利用Langmuir等温吸附方程计算得出生物黑炭颗粒对Cd²⁺最大吸附量达到8.662mg/g。生物黑炭颗粒等温吸附Cd²⁺的过程属于快速吸附，并且符合一级动力学吸附方程，由图9可知，最初45分钟内吸附速度非常快，并且在90分钟吸附基本达到平衡，吸附量占总吸附量87%，随着时间的推移吸附速率逐渐下降，表明生物黑炭颗粒在水中吸附Cd²⁺的速度很快，具有修复污染水体的潜力。

4. 生物黑炭颗粒对水中Pb²⁺的吸附

pH值对生物黑炭颗粒吸附Pb²⁺的影响见图4。由图可以看出随pH值的升高，吸附量逐渐增加，但pH对生物黑炭吸附Pb²⁺的影响并不显著，pH由3提高至6时，吸附量提高了5%。可见生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附不会受pH值的显著影响，从而保证了生物黑炭颗粒的使用范围。温度对生物黑炭颗粒吸附Pb²⁺的效果有一定的影响，见图6。由图可以看出，温度由15℃分别提高至25℃，35℃，45℃后，吸附量分别增加了1.91%，5.80%，12.52%。由图8可以看出，生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附量随原液浓度的升高而增加，并且模拟得到最大吸附量达到31.34mg/g。在不同时间序列下，生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附在30分钟后基本达到平衡，吸附量达到最大吸附量的87.62%，并且在吸附前10分钟的吸附速率最大，见图10。生物黑炭颗粒对Pb²⁺的吸附符合一级吸附动力学方程，属于快速吸附过程。

5. 生物黑炭颗粒对水中Cd²⁺、Pb²⁺的吸附后解析

表1

	吸附量(mg/g)	解析量（mg/g）	解析率(%)
				Cd²⁺	3.18±0.04	0.41±0.03	0.13±0.01
Pb²⁺	22.01±0.13	0.59±0.18	0.03±0.01

由表1可知，生物黑炭颗粒对Cd²⁺和Pb²⁺的解析率分别为13%和3%，表明生物黑炭颗粒对重金属Cd²⁺和Pb²⁺的吸附结合能力较强不容易被解析。从而进一步说明生物黑炭颗粒可以有效的吸附、固定污染水体中Cd²⁺和Pb²⁺。

6. 生物黑炭颗粒机械强度测试

表2

由表2可知，生物黑炭颗粒在强酸强碱溶液中可以保持足够的稳定性，不易被水流分散，保证了生物黑炭颗粒不会对环境带来二次污染。并且有利于操作及回收。

7. 生物黑炭颗粒切面及其内部生物黑炭表面结构

通过日立S-3000N扫描电镜观察。由图11可知生物黑炭颗粒内部空隙度较大，黑炭颗粒间结合较好，并且生物黑炭表面存在大量致密的微孔结构（图12）增大了比表面积，有利于其在水溶液中对重金属离子的吸附。

通过生物黑炭颗粒对重金属吸附解析试验可知，生物黑炭颗粒在处理污染水体中重金属镉和铅方面显示出很好的效果，同时给处理农业废弃物提供了一条行之有效的途径。

Claims

1.重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

（1）生活垃圾废弃物质-果皮蕉渣，风干或晾晒至含水量低于20%wt，在550℃以下限氧热裂解，分离得到生物黑炭，其基本性质为微碱性，有机碳含量>47% wt, 疏松，灰分含量<21% wt；

（2）秤取1g海藻酸钠加入100mL去离子水中，90℃加热溶解，待海藻酸钠溶液冷却后加入20g过20目生物黑炭，搅拌均匀后加入医用塑料针管，缓慢滴入含有质量浓度为2% 的CaCl₂溶液中，固化1小时后用去离子水洗净后50℃烘干至恒重得到生物黑炭颗粒；每千克处理剂含有：海藻酸钠 50g，碳443.75g，氮5.61g，磷52.85g，钾15.07g，镉0.029mg，铅3.52mg，钙9867.94mg，镁6169.87mg，铁3961.50mg，铜22.95mg，锌38.78mg，处理剂的密度为230.00kg/m³,直径为0.35mm，稳定性在pH1～14。