CN111007118A - 硼硫共掺杂石墨烯及制备方法及应用其制备afb1的电化学传感器 - Google Patents

硼硫共掺杂石墨烯及制备方法及应用其制备afb1的电化学传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼硫共掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：称取氧化石墨烯放入水中进行超声处理，使氧化石墨烯分散均匀；再往分散均匀的石墨烯中加入氧化硼进行超声处理；再加入硫化钠进行超声处理，使得氧化硼和硫化钠在氧化石墨烯溶液中分散均匀后，再将该混合液放入微波消解仪中，在180‑250℃的条件下反应2‑4h即得到硼硫共掺杂石墨烯。其有益效果是：硼硫共掺杂石墨烯(BS‑G)导电性能良好，能够提高电极表面电子的转移能力，且其大的比表面积为Au@Pt纳米棒的负载提供良好界面，使BS‑G/Au@Pt纳米棒复合材料的导电性能进一步提升。

Description

硼硫共掺杂石墨烯及制备方法及应用其制备AFB1的电化学传 感器
本发明专利申请是申请日为2018.02.06、申请号为 201810120139.8、发明名称为“AFB1电化学免疫传感器及其制备方法 及其用于黄曲霉素B1的检测”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种硼硫共掺杂石墨烯 负载金铂核壳型纳米棒的制备方法、将硼硫共掺杂石墨烯负载金铂核壳型 纳米棒用于构建AFB1电化学免疫传感器，并用于黄曲霉素B1的检测。
背景技术
黄曲霉毒素广泛存在于农作物和食品中，是由黄曲霉、寄生曲霉等产 生的代谢产物，是一种毒性极强的剧毒物质，发现于上世纪60年代，是一 组化学结构相似的化合物，其结构特征为都含有一个双呋喃环和一个氧杂 萘邻酮，目前已发现的有20余种，确定结构的有黄曲霉毒素B1、B2、G1、 M1、M2等18种。黄曲霉毒素具有强致癌性，1993年被世界卫生组织(WHO) 的癌症研究机构划定为I类致癌物，国际癌症研究机构也将其列为致癌物 质系列，而黄曲霉毒素中黄曲霉毒素B1(AFB1)是毒性和致癌性最强的物 质。黄曲霉毒素会损害人体器官，抑制人体免疫机能，是对人类健康危害 非常严重的一类真菌毒素。黄曲霉毒素不仅致癌性强，而且十分耐热，只 有加热到280℃以上才会发生裂解，理化性质稳定，难溶于水易溶于氯仿、 丙酮、甲醇、和油等有机溶剂，但不溶于石油醚、乙醚和己烷中。
目前测定黄曲霉素的方法有薄层色谱法、高效液相色谱法、酶联免疫 吸附测定法、质谱法以及放射免疫测定法。但是这些方法有以下不足：检 测过程繁琐、耗时长，劳动强度大；仪器设备昂贵、操作复杂，难以实现 快速分析；灵敏度差。因此开发一种快速灵敏检测食品中黄曲霉素的方法 具有重要意义。电化学免疫分析法是目前比较有效的检测黄曲霉毒素的方 法，该方法具有检测速度快，便于操作，成本低廉，检测限低、便携和反 应灵敏高等性能，而且还不受样品颜色、浊度的干扰，可直接应用于病原 体的测定，更适用于现场快速检测，因此利用电化学免疫传感器法检测黄 曲霉素具有较为广阔的应用空间。
发明内容
本申请提出硼硫共掺杂石墨烯及其制备方法及应用其制备的检测 AFB1的电化学免疫传感器。
硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取氧化石墨烯放入水中进行超声处理，使氧化石墨烯分散均匀；
再往分散均匀的石墨烯中加入氧化硼进行超声处理；
再加入硫化钠进行超声处理，使得氧化硼和硫化钠在氧化石墨烯溶液 中分散均匀后，再将该混合液放入微波消解仪中，在180-250℃的条件下 反应2-4h即得到硼硫共掺杂石墨烯。
在一些实施方式中，氧化石墨烯放入水中进行超声处理的时间为2-3 h。
在一些实施方式中，水为超纯水。
在一些实施方式中，散均匀的石墨烯中加入氧化硼进行超声处理的时 间为30-60min。
在一些实施方式中，加入硫化钠进行超声处理的时间为5-15min。
根据本申请的另一个方面，由前述的制备方法制得的硼硫共掺杂石墨 烯。
根据本申请的另一个方面，由前述的石墨烯制备硼硫共掺杂石墨烯负 载金铂核壳型纳米棒复合材料。
根据本申请的另一个方面，由前述硼硫共掺杂石墨烯负载金铂核壳型 纳米棒复合材料制备检测黄曲霉素B1的电化学免疫传感器。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1)由于B、S原子的掺杂使得石墨烯产生缺陷位点，掺杂后的BS-G呈 无序、褶皱薄纱状，其中，部分薄片层叠在一起，形成多层结构。
2)金铂核壳型(Au@Pt)纳米棒与BS-G之间存在强效的作用力使Au@Pt 纳米棒嵌入BS-G片层间，阻止石墨烯团聚，同时提高了Au@Pt纳米棒的稳 定性和催化性。
3)硼硫共掺杂石墨烯(BS-G)导电性能良好，能够提高电极表面电子 的转移能力，且其大的比表面积为Au@Pt纳米棒的负载提供良好界面，使 BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的导电性能进一步提升。
4)以硼硫共掺杂石墨烯负载金铂核壳型(BS-G/Au@Pt)纳米棒复合材 料作为传感器的界面材料，构建的AFB1电化学免疫传感器感应性能良好， 能够对实际样品进行快速测定，与现有的检测方法相比具有快速检测的优 势。
附图说明
图1为本发明的不同材料的UV-Vis光谱图(a-金纳米晶种；b-Au纳米 棒；c-Au@Pt纳米棒)；
图2为本发明的Au纳米棒的TEM图；
图3为本发明的Au纳米棒的TEM放大图；
图4为本发明的Au纳米棒的EDS图；
图5为本发明的Au@Pt纳米棒的TEM图；
图6为本发明的Au@Pt纳米棒的TEM放大图；
图7为本发明的Au@Pt纳米棒的EDS图；
图8为本发明的硼硫共掺杂石墨烯(BS-G)的SEM图；
图9为本发明的BS-G的TEM图；
图10为本发明的BS-G的XPS图；
图11为本发明的BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的SEM图；
图12为本发明的BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的TEM图；
图13为本发明的BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的TEM放大图；
图14为本发明的裸金电极及不同材料修饰的金电极的CV图；
图15为本发明的裸金电极及不同材料修饰的金电极的EIS图；
图16为本发明的不同材料修饰的金电极的CV图；
图17为本发明的不同材料修饰的金电极的EIS图；
图18为本发明裸金电极及不同材料修饰的金电极的DPV图；
图19为本发明免疫传感器测试不同浓度anti-AFB1的DPV图谱；
图20为本发明电流响应值与anti-AFB1浓度之间的对应关系；
图21为本发明免疫传感器在不同pH电解液中的DPV图谱；
图22为本发明电流响应值与pH电解液之间的对应关系；
图23为本发明免疫传感器在anti-AFB1不同孵育时间下的DPV图；
图24为本发明电流响应值与anti-AFB1不同孵育时间之间的对应关系；
图25为本发明免疫传感器与AFB1在不同免疫反应时间下的DPV图；
图26为本发明电流响应值与AFB1不同免疫反应时间之间的对应关系；
图27为本发明免疫传感器对不同浓度AFB1的EIS图；(曲线从下到上 依次是浓度为0-60ng.mL-1的AFB1阻抗图)；
图28为本发明的免疫传感器对不同浓度AFB1的DPV图；(曲线从上到 下依次是浓度为0–60.ng mL-1的AFB1电流响应曲线)；
图29为本发明AFB1浓度与DPV电流响应值的线性关系图；
图30为本发明的AFB1电化学免疫传感器的特异性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：Au纳米棒和Au@Pt纳米棒的制备
表1所用仪器
Figure BDA0002243910880000041
表2-所用试剂
Figure RE-GDA0002399937030000042
1.Au纳米棒的制备
1)金纳米晶种的制备：25℃恒温下，首先将5.0mL、0.20M的十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液与5.0mL、0.0005M的氯金酸(HAuCl4) 溶液混合均匀形成混合液A；然后向混合液A中快速加入0.6mL、0.010M 冰硼氢化钠(NaBH4)溶液，形成浅褐色混合液B；快速搅拌2min，混合液 B的反应体系避光静置备用，静置时间为2h。
2)配制生长液：25℃恒温下，将5.0mL、0.20M的CTAB溶液与5.0 mL、0.0010M的HAuCl4溶液混合均匀形成棕黄色混合液C；往该混合液C 中加入0.2mL、0.0040M的硝酸银(AgNO3)溶液，混合均匀形成混合液D。
3)在上述混合液D中加入70μL、0.0788M的抗坏血酸(VC)溶液， 混合均匀形成混合液E，溶液由棕黄色变为无色；继续加入12μL的种子 溶液，得到最后的反应体系混合液F，避光静置8h，使Au纳米棒完全生 长。混合液F变为深紫色。
2.金铂核壳型(Au@Pt)纳米棒的制备
取上述制备好的短金纳米棒6mL加入到盛有9mL超纯水的烧杯中， 再加入225μL、20mM四氯铂酸钾(K2PtCl4)形成混合液G，将混合液G 搅拌均匀后在冰浴条件下冷却10min左右，用移液枪均匀、缓慢地滴入3 mL、0.1M的VC，滴加过程要剧烈搅拌形成混合液H，继续保持在冰浴下反 应40min。混合液H由深紫色逐渐变为灰黑色，说明短金纳米棒上已经成 功包覆了一层Pt，即合成Au@Pt纳米棒。
将制备好的金纳米棒和Au@Pt纳米棒放入冰箱冷藏10min后，以4000 rpm的速度离心2min后去除去离心管CTAB，留下上层溶液。重复上述操 作5-10遍，直到离心后溶液没有CTAB析出，再以12000rpm的速度离心 10min，弃除上清液，再用蒸馏水稀释成10mL，冷藏，备用。
3.Au纳米棒和Au@Pt纳米棒表征
将金纳米晶种、Au纳米棒以及Au@Pt纳米棒置于石英比色皿中，采用 UV-1800型紫外可见分光光度计(UV-Vis)分别测量它们的吸收光谱，扫描 范围为350-900nm，如附图1所示。金纳米晶种(a)在525nm左右有一 个吸收峰，对应的是Au纳米粒子的短波横向表面等离子体共振特征峰，而 Au纳米棒(b)在525和666nm处有两个吸收峰，525nm处的吸收峰对应的是短波横向表面等离子体共振吸收峰，666nm处的是长波纵向表面等离 子体共振吸收特征峰，说明Au纳米棒成功合成。当Pt壳层在Au纳米棒表 面生长形成Au@Pt纳米棒(c)后，其最强吸收峰向长波方向移动，出现在690nm左右，出现红移现象，吸收峰相应的减弱，说明Au纳米棒引入Pt 壳后Au纳米棒的轴比和周围介质的介电常数发生改变。这是因为Au核上 出现Pt壳时，Au(5.32eV)和Pt(5.00eV)具有不同的电子能，二者接触后， 为了达到电位平衡的稳态结果，电子将从Pt壳上转移到Au纳米棒表面， 由于Au、Pt间的协同作用，使得催化活性得到了提高，此时Pt的光学性 质占据主导地位，Au纳米棒的吸收强度相应减弱，吸收峰向长波方向移动， 由此说明，Pt壳已经成功在Au核上生长。
将上述离心后的溶液，在200kV的条件下，采用JEM-2100型透射电 子显微镜(TEM)对Au纳米棒和Au@Pt纳米棒进行表征，观察纳米材料的 形貌及其分散性，如附图2-3所示。从图中我们可以看出，Au纳米棒分散 良好，且均为棒状，没有颗粒状的物质存在，说明溶液中的金纳米晶种全 部生长形成了Au纳米棒。另外，Au纳米棒的长和宽分别为40.9nm和11.4nm，可算出Au纳米棒的长径比为3.59。
采用JEM-2100型透射电子显微镜的附件能谱仪(energy dispersivespectrometer，EDS)对Au纳米棒进行表征，EDS将特征X射线光信号转变 成具有不同高度的电脉冲信号经放大器放大信号形成一个EDS图谱，再根 据EDS图谱对金纳米棒和Au@Pt纳米棒的成分与含量进行分析，结果如附 图4所示。样品中只有Au和Ni两种元素存在，没有观察到其它杂质成分， 其中Ni元素来自镍网，Au元素源于Au纳米棒，再次表明成功制备出Au 纳米棒。
图5为Au@Pt纳米棒的TEM图，从图中可以看到，采用种子生长法合 成的Au@Pt纳米棒保持良好的棒状结构，且分散均匀，没有出现其它形貌 或团聚现象。从放大图6中看到：每个Au@Pt纳米棒黑色的Au核与周围灰 色的Pt壳清晰可分，呈现出了明显的核壳型棒状结构。Au@Pt纳米棒的长 和宽平均在40.3nm和11.1nm左右，其长径比约为3.6。Pt壳层厚度约为2nm。
图7为Au@Pt纳米棒的EDS图，从图中可以看出，只有Au、Pt和Ni 三种元素存在，除去镍网中的Ni元素外，只有Au@Pt纳米棒中的Au和Pt 两种元素，没有观察到其它杂质成分，可证明所制样品为Au@Pt纳米棒。
实施例2：硼硫共掺杂石墨烯(BS-G)的制备
表3-主要仪器
Figure BDA0002243910880000071
表4-主要试剂
Figure BDA0002243910880000072
1.BS-G的制备
准确称取10mg氧化石墨烯(GO)，放入含有20mL超纯水的烧杯中 超声2h，使GO分散均匀后，按GO、氧化硼(B2O3)和硫化钠(Na2S) 的质量比为1：25：5的比例，加入250mg B2O3，超声30min，再加入50 mg Na2S超声5min，使B2O3和Na2S在GO溶液中分散均匀，最后将混合 液放入微波消解仪中，在200℃下反应3h即得到BS-G。
2.BS-G的表征
使用扫描电子显微镜(SEM,JIB-4700F)进行表征，结果如图8所示， BS-G呈无序、卷曲、褶皱、多孔的网络结构，说明GO已经被B2O3和Na2S 所还原。且BS-G的无序化程度较还原石墨烯增大，石墨烯部分晶格畸变， 使得缺陷位点增多，可初步判断是由于B、S原子已经掺杂进石墨烯中所致。
使用透射电子显微镜(TEM，JSM-2100)进行表征，结果如图9所示， BS-G呈无规律、褶皱的薄纱状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构。这 种边缘卷曲褶皱形貌，可归因于B、S原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷。 由于缺陷位和褶皱所引入的开放性活性位点空间位阻小，有利于Au@Pt纳 米棒及后期检测物质的化学吸附，从而提高材料的催化活性。
采用X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行XPS测试，分析B、S 元素在石墨烯中的成键类型，结果如图10所示，可以看出BS-G有四个明 显的特征吸收峰，分别位于160.17～170.17eV、189.17～194.17eV、 276.17～297.17eV、529.17～539.17eV范围内，对应S2p、B1s、C1s和O1s 的特征吸收峰。说明B、S原子与周围C原子形成共价键掺杂在碳的边缘 以及缺陷位点处，即成功制备出了BS-G。
实施例3 BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料构建黄曲霉毒素B1免疫传感器
表5-主要仪器
Figure BDA0002243910880000081
表6-主要试剂
Figure BDA0002243910880000082
1.BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的制备：
取1mL上述实施例2制备好的BS-G于离心管中超声30min后，加入 7mL的Au@Pt纳米棒，于旋涡混合器上震荡40min，即得到BS-G/Au@Pt 纳米棒复合材料。
2.电化学免疫传感器的制备
a)修饰金电极
先将金电极用Al2O3溶液上抛光后，依次用H2O2和H2SO4溶液(1：3) 超声3min，用超纯水超声清洗1min，晾干，在含有0.5M、KCl和1.0mM、 K3Fe(CN)6的溶液中测试电极稳定性。取制备好的BS-G/Au@Pt纳米棒复合 材料7μL滴涂在金电极表面，室温下自然晾干。
b)构建电化学免疫传感器
取9μL、150μg.mL-1的黄曲霉毒素B1抗体(anti-AFB1)滴涂于上述 a)中BS-G/Au@Pt纳米棒修饰好的金电极表面，在T＝37℃孵育40min，取 出电极用超纯水轻轻的冲洗电极表面，晾干。
c)取9μL、2.0％的牛血清蛋白(BSA)溶液滴涂于修饰电极表面，在 T＝37℃孵育40min，取出电极用超纯水轻轻的冲洗电极表面，晾干。
d)最后，取9μL、10ng mL-1黄曲霉毒素B1抗原(AFB1)滴涂于电 极表面37℃孵育30min后，用超纯水冲洗，室温下自然晾干，制得 BS-G/Au@Pt纳米棒免疫传感器。
3.AFB1电化学免疫传感器的电化学行为测试
采用CHI660e型电化学工作站进行电化学测试。电化学测试采用三电 极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，金修饰电极作 为工作电极。采用循环伏安法，以100mV/s的扫描速率，扫描范围为 -0.1-0.7V，在含有0.5M、KCl的1.0mM、Fe(CN)6 4-溶液中扫描循环伏安 曲线(CV曲线)，考察不同材料修饰电极的循环伏安行为，得到CV曲线图。 采用电化学交流阻抗法(EIS)，以0.1-105Hz的频率，在0.1M、KCl的1.0 mM、Fe(CN)6 3-/4-溶液中的测试不同材料修饰金电极的阻抗行为，得到EIS图。 再结合示差脉冲伏安法(DPV)对不同材料在pH 7.0的含有0.1M、KCl的 1.0mM、Fe(CN)6 3-/4-溶液中的电流响应DPV图，对不同材料修饰的金电极电 化学行为进行比较。
4.BS-G/Au@Pt纳米棒的表征
图11为BS-G/Au@Pt纳米棒的SEM图，Au@Pt纳米棒分散在BS-G表面， 占据B、S掺杂石墨烯而产生的缺陷位点，致使Au@Pt纳米棒在BS-G表面 分散均匀，很少出现团聚现象。
图12-13为BS-G/Au@Pt纳米棒的TEM图，Au@Pt纳米棒已成功地负载 在BS-G表面，且纳米棒只存在于BS-G表面，没有发现在BS-G片层以外游 离的Au@Pt纳米棒。从放大图中还可以清晰的看到石墨烯晶格条纹，这说 明了Au@Pt纳米棒与BS-G之间存在某种强效的作用力使Au@Pt纳米棒牢固 地附着在BS-G的表面。
5.AFB1电化学免疫传感器的电化学性能的测试
CV曲线是用来探究氧还原活性的一种测试方法。根据CV曲线可以得到 所测试材料的氧化还原峰电位，从而对不同材料的氧还原能力进行评价。 为了进一步了解各材料的导电性能和感应灵敏度，我们采用EIS和DPV对 其进行考察。EIS图反映材料的电阻大小，DPV图反应不同材料的电流响应 信号，对不同材料的CV、EIS、DPV图对比分析，能够了解材料导电性能的 好坏，导电性能越好，电化学传感器的灵敏度越高。黄曲霉毒素电化学免 疫传感器的电化学行为测试结果如图14-18所示，其中，a-裸金电极，b-BS-G 修饰的金电极，c-BS-G/Au@Pt纳米棒修饰的金电极。d-BS-G/Au@Pt纳米棒 复合材料修饰的金电极；e-BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料/anti-AFB1修饰的 金电极；f-BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料/anti-AFB1/BSA修饰的金电极； g-BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料/anti-AFB1/BSA/AFB1修饰的金电极。
当裸金电极表面被BS-G修饰后，还原峰和氧化峰电流明显增大(图 14)，从阻抗图中可以看出裸金电极经BS-G修饰后电阻值明显变小，由原 来的200.9Ω降为100.2Ω(图15)，，说明BS-G导电性能良好，能够提 高溶液中Fe(CN)6 3-/4-在电极表面发生电子转移。当金电极修饰BS-G/Au@Pt 纳米棒后，还原峰和氧化峰进一步升高，电阻几乎消失，说明BS-G负载 Au@Pt纳米棒后，由于Au@Pt纳米棒嵌入到B、S共掺杂石墨烯缺陷位点， 使得BS-G/Au@Pt纳米棒导电性能增强，而Au@Pt纳米棒的嵌入使B、S共 掺杂石墨烯为电子转移提供了更大的面积。所以BS-G/Au@Pt纳米棒复合材 料具有优越的感应性能，可以作为免疫传感器的信号放大平台。
当BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料修饰的金电极经anti-AFB1孵育后，由 于anti-AFB1电阻大，且对Fe(CN)6 3-/4-的氧化还原无任何催化作用，导致电 子转移受到一定的阻碍，使得BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料/anti-AFB1修饰 的金电极峰电流降低(图16)。从阻抗图17中可以看出，BS-G/Au@Pt纳米 棒复合材料/anti-AFB1修饰的电极电阻开始变大，电阻增大至20.2Ω，说 明anti-AFB1已成功固定到修饰电极表面。当继续修饰BSA到上述修饰电 极后，峰电流值进一步降低。从EIS图可以看出BS-G/Au@Pt纳米棒纳米材 料/anti-AFB1/BSA的电阻为153.1Ω，阻抗值进一步增大，表明BSA已成 功固定。继续把AFB1固定在电极上后，峰电流进一步降低，其电阻增大为 318.6Ω，表明AFB1已成功固定。
从图17和图18可以直观看出，随着anti-AFB1、BSA和AFB1固定到修 饰电极表面，其电流响应信号随之减小，电阻逐渐增大，说明anti-AFB1、 BSA和AFB1已成功固定到BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料修饰电极表面，黄曲 霉毒素B1免疫传感器已成功构建。同时说明以BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料 作为免疫传感器的信号放大平台，其感应性能良好。
实施例4：应用BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料电化学免疫传感器对AFB1的检测
表7-主要仪器
Figure BDA0002243910880000111
表8-主要试剂
Figure BDA0002243910880000112
1.溶液配置：
1)小鼠单克隆抗体(AFA-1)溶液的配置
将冷冻保存的小鼠单克隆抗体(AFA-1)解冻，用移液枪量取浓度为1mg mL-1的溶液，分别稀释为25、50、100、150μg.mL-1的溶液，放在冰箱冷 藏备用。注意不能保存在冷冻层，防止冻伤AFA-1导致其失活。
2)AFB1标准溶液的配制
首先配置黄曲霉毒素B1母液，取1mg黄曲霉毒素AFB1，量取0.5mL、 H2O和0.5mL、CH3OH溶液与AFB1充分混合溶解，配置成浓度为1mg mL-1的 母液，在分别稀释为0.025-60ng.mL-1浓度的AFB1溶液，在冰箱冷藏备用。
3)DPV电解液的配制
采用不同pH值的PBS缓冲溶液，配制含有0.1M、KCl的1.0mM、 Fe(CN)6 3-/4-溶液，放入冰箱冷藏备用。
2.AFB1电化学免疫传感器构建条件的优化
1)anti-AFB1浓度的优化
将7μL BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料修饰于金电极上，固载9μL不 同浓度(浓度为25、50、100、150μg.mL-1)的anti-AFB1，将构建的传感 器进行孵育，采用DPV检测的电流响应值，确定anti-AFB1的最佳浓度，结 果如图19-20所示。构建BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料/anti-AFB1/BSA/AFB1电化学免疫传感器时，改变anti-AFB1的浓度(25、50、100、150μg.mL-1)进行孵育，采用DPV检测其电流响应值，从图中可以看到随anti-AFB1浓度 的增加电流响应值逐渐减小，并在100μg.mL-1出现最小值随后处于相对 平稳，因此，选择100μg.mL-1作为anti-AFB1的最佳浓度。
2)溶液pH的优化
将免疫传感器在上述最佳anti-AFB1浓度下，测试不同pH电解液下的 电流响应值，确定最佳的pH值。因为蛋白质的活性与溶液的pH有着非常 重要的联系，所以优化抗体溶液的pH浓度尤为重要。为了优化免疫反应的 条件，首先，固定anti-AFB1的浓度为100μg.mL-1，将BS-G/Au@Pt纳米 棒复合材料/anti-AFB1/BSA/AFB1电化学免疫传感器在不同pH条件(5.5、 6.0、6.5、7.0、7.5、8.0)电解液(电解液含有0.1M、KCl的1.0mM、Fe(CN)6 3-/4-) 中进行DPV扫描。结果如图21-22所示，当电解液pH<7.5时，免疫传感器 的响应电流值随着pH浓度的增大而逐渐减小；当pH>7.5时，免疫传感器 的响应电流值随着pH浓度的增大而逐渐增大并趋于稳定状态，电化学免疫 传感器的最大响应在pH＝7.5处，因此，选择7.5作为本实验的最佳pH。
3)anti-AFB1孵育时间的优化
孵育时间也是影响AFB1检测的重要影响因素，因此考察孵育时间对免 疫反应的影响具有重要意义。固定anti-AFB1浓度为100μg.mL-1，anti-AFB1孵育不同时间(20、30、40、50、60min，)后，将免疫传感器分别在pH 7.5 的电解液中进行DPV测试。结果如图23-24所示，电流响应值随着anti-AFB1固定时间的增加呈降低趋势，并在50min时达到最小值，之后处于相对稳 定的状态，所以确定anti-AFB1最佳孵育时间为50min。
4)抗原AFB1免疫反应时间的优化
抗原AFB1孵育反应不同时间后，将免疫传感器在上述优化条件下测试 电流响应值，以确定最佳的AFB1免疫反应时间。结果如图25-26所示，AFB1免疫反应时间从20-50min电流响应值呈明显的下降低趋势，并在50min 出现最佳响应信号，之后随着反应时间的延长，电流响应值处于相对稳定 的状态，所以50min被选择为最佳免疫反应时间。
在上述最佳条件下对不同浓度AFB1进行检测，绘制标准曲线，确定检 测限。
3.免疫传感器对AFB1的检测
1)对不同浓度AFB1的EIS测试
基于上述优化条件，用pH 7.5的PBS配制AFB1标准品，使AFB1浓度 为0.025、0.05、5、10、20、30、40、50、60ng。mL-1。用pH 7.5的PBS 缓冲溶液配制含有0.1M、KCl的1.0mM、Fe(CN)6 3-/4-电解液。
将7μL BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料修饰于金电极上，自然晾干，取9 μL浓度为100μg.mL-1的anti-AFB1滴涂于修饰电极表面，在T＝37℃孵 育40min，之后取出电极用超纯水轻轻冲洗电极表面，自然晾干，取9μL、 2.0％的BSA修饰在电极表面，在T＝37℃孵育40min，取出电极用超纯水 轻轻冲洗电极表面，自然晾干，取9μL、0.025-25ng.mL-1的AFB1滴涂于电极表面37℃孵育30min后，用超纯水冲洗，自然晾干后，在pH为7.5 的电解液中测定其EIS，扫描频率范围为：0.1-105Hz。
如图27所示，随AFB1浓度的增加，其BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料 /anti-AFB1/BSA/AFB1电化学免疫传感器阻抗值依次增加，且感应性能良好， 能够实现对不同浓度AFB1的检测。
2)免疫传感器标准曲线的建立
根据上述优化得到的最佳条件，在pH 7.5的电解液中，采用DPV对基 于BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料构建的免疫传感器对不同浓度的AFB1进行检 测。其结果如图28-29所示，从图中可以看出，随着AFB1浓度的增大，DPV 的峰电流响应信号呈规律性的减弱。以免疫反应电流响应值为纵坐标，AFB1浓度为横坐标，绘制标准曲线图(图29)，线性方程为y＝35.49443-0.47039x， 线性相关系数为R2＝0.9947。从而得出该免疫传感器的检测线性范围为 0.05-60ng.mL-1，检出限为0.013ng.mL-1。
综上所述，本发明的AFB1电化学免疫传感器能够实现对AFB1的检测， 并且检测的线性范围较宽，检出限低，可以用来检测AFB1。和下表中其他 人所做结果对比，本发明所构建的黄曲霉毒素B1电化学免疫传感器具有一 定的优势。
4.传感器的特异性测试
将制备好的BS-G/Au@Pt纳米棒纳米材料/anti-AFB1/BSA分别与浓度为 40ng.mL-1的AFB1、AFM1和AFB2反应。采用DPV测试各自的电流响应值， 以测试电化学免疫传感器的特异性。每组实验平行做三次，其结果如图29 所示。从图中可以直观地看出，我们所发明的AFB1电化学免疫传感器对AFB1有明显的响应信号，而它的类似物AFB2、AFM1的响应信号很接近空白值， 经过计算得到AFB2的交叉反应率仅为6.87％，AFM1的交叉反应率稍差，为31.19％。该结果表明，本发明所制备的AFB1电化学免疫传感器与AFB2、AFM1有一定的交叉反应，这主要由抗体本身的性质所决定的，但交叉反应率低， 即非特异性吸附现象不明显，可以满足对AFB1的测定。
5.实际样品的处理及其加标回收实验
1)首先将大米样品和花生样品研碎，分别称取6份1g的大米样品 和花生样品，分别取两种样品中的三份加入AFB1标准品，使AFB1浓度为 90.mL-1，37℃培养箱中孵育1h，活化AFB1。
2)将上述样品加入3mL甲醇(80％)，剧烈震荡15min，提取AFB1。
3)10000rpm离心15min，上清液用滤纸过滤，取1mL滤液于离心 管，37℃蒸发至干，加入1mL PBS溶液充分溶解，用于免疫传感器测试 分析，计算加标回收率。
测试结果如表10所示，样品加标回收率在95-105％之间，表明本发明 制备的AFB1免疫传感器可以满足实际样品中黄曲霉毒素B1的检测需求。
表9大米和花生加标回收实验结果(n＝3)
Figure RE-GDA0002399937030000141
利用本发明的方法，具有以下有益效果：
1)XPS结果表明B、S原子已经成功地掺杂到石墨烯中，由于B、S原 子的掺杂使得石墨烯产生缺陷位点，使掺杂后的BS-G呈无序、褶皱的薄纱 状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构。
2)Au@Pt纳米棒与BS-G之间存在某种强效的作用力使Au@Pt纳米棒嵌 入BS-G片层间，将石墨烯剥离为单层结构，同时提高了Au@Pt纳米棒的稳 定性和催化性能。
3)对裸金电极和不同材料修饰的电极进行CV和EIS测试，结果表明： BS-G导电性能良好，能够提高电极表面电子的转移能力，其大的比表面积 为Au@Pt纳米棒的负载提供良好的界面，使BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料的 导电性能进一步提升。
4)以BS-G/Au@Pt纳米棒复合材料作为传感器的界面材料构建AFB1电 化学免疫传感器，其感应性能良好，能够对实际样品进行测定，检出限为 0.013ng.mL-1，检测线性范围为0.05-60ng.mL-1，与现有技术关于AFB1的 检测方法对比，具有一定的优势。
5)特异性实验结果显示，该传感器与AFB2、AFM1的非特异性吸附现象 不明显，交叉反应率低。通过加标回收实验也证明了该传感器可以实现实 际样品中AFB1的检测。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取氧化石墨烯放入水中进行超声处理，使氧化石墨烯分散均匀；
再往分散均匀的石墨烯中加入氧化硼进行超声处理；
再加入硫化钠进行超声处理，使得氧化硼和硫化钠在氧化石墨烯溶液中分散均匀后，再将该混合液放入微波消解仪中，在180-250℃的条件下反应2-4h即得到硼硫共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯放入水中进行超声处理的时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述水为超纯水。
4.根据权利要求1所述的硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，散均匀的石墨烯中加入氧化硼进行超声处理的时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的硼硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，
加入硫化钠进行超声处理的时间为5-15min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的硼硫共掺杂石墨烯。
7.应用权利要求6所述的石墨烯制备硼硫共掺杂石墨烯负载金铂核壳型纳米棒复合材料。
8.应用权利要求7所述的硼硫共掺杂石墨烯负载金铂核壳型纳米棒复合材料制备检测黄曲霉素B1的电化学免疫传感器。
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