EA006849B1 - Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением - Google Patents

Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением Download PDF

Info

Publication number
EA006849B1
EA006849B1 EA200400060A EA200400060A EA006849B1 EA 006849 B1 EA006849 B1 EA 006849B1 EA 200400060 A EA200400060 A EA 200400060A EA 200400060 A EA200400060 A EA 200400060A EA 006849 B1 EA006849 B1 EA 006849B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
silicon carbide
water vapor
hydrocarbon
oxidizing gas
Prior art date
Application number
EA200400060A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400060A1 (ru
Inventor
Кюонг Пам-Хюю
Марк-Жак Леду
Паскалин Леруа
Сабин Савэн-Понсэ
Жак Буске
Original Assignee
Тотальфинаэльф Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотальфинаэльф Франс filed Critical Тотальфинаэльф Франс
Publication of EA200400060A1 publication Critical patent/EA200400060A1/ru
Publication of EA006849B1 publication Critical patent/EA006849B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения синтез-газа частичным каталитическим окислением, состоящим в осуществлении контакта углеводорода в газообразном состоянии с окисляющим газом, а также, при необходимости, с небольшим количеством паров воды, в присутствие катализатора, содержащего по меньшей мере 50 мас.% карбида кремния, на который нанесен металл VIII группы, при температуре выше 800°C. Согласно изобретению удельная поверхность карбида кремния, определенная по методу БЭТ, меньше или равна 100 м/г, время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, паров воды и карбида кремния превышает 0,05 с, а давление внутри реактора выше атмосферного давления.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа в присутствии пламени или без него. Более конкретно, он относится к способам, называемым автотермическим реформингом (АТР) и частичным каталитическим окислением (РОх), протекающим в отсутствие каких-либо паров или в присутствии ограниченного количества паров воды.
Процессы получения синтез-газа паровой конверсией метана хорошо известны в промышленности, они лежат в основе развития промышленности по производству удобрений, метанола и большого числа промежуточных продуктов для химической промышленности. Однако, эти способы, в которых в качестве основного агента окисления метана используются водяные пары, приводят к получению синтез-газа, обогащенного водородом, в котором мольные отношения Н2/СО намного превышают значение, равное 2 - величину, которую особенно стремятся достичь, когда синтез-газ превращают в парафиновые углеводороды, имеющие в основном цепочки из -СН2-. В частности, мольное отношение Н2/СО, равное 2, необходимо для конверсии синтез-газа в углеводороды по так называемой реакции Фишера-Тропша.
Замена водяных паров на кислород в качестве агента окисления метана должна приводить, теоретически, к получению мольного отношения Н2/СО, равного 2. Однако, практическое использование только одного кислорода создает трудности из-за повышенного риска коксообразования, поэтому всегда вводят пары воды. В этой связи был разработан процесс автотермического реформинга АТР: он сочетает частичное сжигание и каталитическую конверсию, проводимые на двух последовательных этапах в одном реакторе. Однако при этом способе используются слишком высокие количества паров воды, что вызывает снижение температуры равновесия газовой смеси на выходе из реактора и, следовательно, ведет к увеличению образования СО2 в ущерб СО.
Поэтому промышленность нуждается в технологии частичного окисления метана, которая позволила бы получать непосредственно в отходящем газе мольное отношение Н2/СО, равное 2, в мягких условиях осуществления, с минимальным содержанием СО2.
Среди способов получения синтез-газа каталитическим частичным окислением метана, известны способы, согласно которым работают в присутствии катализаторов на основе оксидов металлов при температурах выше 700°С, иногда выше 1000°С, как описано в документах И8 5744419 А, И8 6007699 А, \νϋ 85/05094 А и ЕР 0742172 А. Эти катализаторы содержат, как правило, один или несколько металлов из группы, содержащей платину, палладий, родий, рутений, иридий, никель, железо и кобальт, нанесенных по крайней мере на один тугоплавкий оксид из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида кремния, диоксида циркония и оксида магния. Однако поддержание во время процесса температуры выше 700°С способствует спеканию этих катализаторов и образованию углеродистых осаждений, которые блокируют активные центры катализатора, вследствие чего происходит дезактивация катализатора. При спекании наблюдается, кроме того, миграция активных металлов из катализатора в носитель, что затрудняет и удорожает регенерацию катализаторов и рекуперацию активной фазы, особенно в случае благородных металлов.
Кроме того, осуществление этих способов конверсии метана, или, в более общем смысле, углеводородов в синтез-газ, требует работы с такими значениями времени контакта катализатора и газового потока, которые очень критичны, так как их трудно поддержать, и преимущественно составляет менее 10 мс (10 мс, то есть 0,01 с). Если такие условия не соблюдаются в начале процесса, то поскольку реакция очень экзотермична, а теплоперенос внутрь слоя катализатора недостаточен, система подвергается опасности срыва температурного режима и даже взрыва. Поэтому можно понять, что производственники не решаются применять эти процессы, принимая во внимание риск для безопасности людей, который могут представлять такие процессы.
В заявке ЕР 313480 А предложено применять в каталитическом слое катализатора для неполного окисления углеводородов, таких как метан, карбиды кремния с высокой удельной поверхностью, измеренной по методу БЭТ при 1000°С, выше 100 м2/г, предпочтительно выше 200 м2/г, на которые возможно наносится металл типа вольфрама или никеля. Преимущество таких катализаторов в том, что они стойки к двойному отравлению коксом и металлами, причем кокс не создает проблем, так как катализатор легко регенерируется, и металлы могут быть использованы повторно, благодаря химической стойкости карбидов кремния, используемых в качестве носителя. Однако, в заявке ЕР 313480 А не описано каких-либо преимуществ, относящихся к условиям осуществления способа неполного окисления, особенно в отношении запуска процесса и характеристик, необходимых для эксплуатации процесса с полной безопасностью для персонала.
Чтобы избежать появления трудноуправляемых взрывоопасных реакций, заявители разработали способ получения синтез-газа с использованием пламени или без него, согласно которому операции запуска облегчаются благодаря лучшей теплопроводности внутри слоя катализатора и намного меньшей скоростью расхода газа в реакторе, в котором идет реакция, что позволяет контролировать реакцию как при температуре более 1000°С, так и при температуре 800°С, причем слой катализатора при этих температурах механически прочен.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения синтез-газа путем частичного каталитического окисления, с пламенем или без него, состоящий в том, что углеводород в газообразном состоянии вводят в контакт с окисляющим газом, а также при необходимости с небольшим
- 1 006849 количеством водяных паров, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере карбид кремния, при температуре выше 800°С, отличающийся тем, что карбид кремния имеет удельную поверхность, определяемую по методу БЭТ, меньше или равную 100 м2/г, при этом время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды, и катализатора выше 0,05 с и давление внутри реактора выше атмосферного давления.
Согласно основной характеристике этого способа можно установить, с одной стороны, температуру реакции в интервале от 800 до 1400°С и, с другой стороны, время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды с катализатором в интервале от 0,05 до 5 с.
Помимо преимуществ, связанных с самой природой части катализатора, способ согласно изобретению имеет то преимущество, что позволяет работать в некритических условиях, особенно в том, что касается времени контакта газовой смеси (газообразные углеводороды, окисляющий газ и водяные пары) с катализатором. Кроме того, носитель катализатора превосходно проводит тепло, выделившееся при запуске реакции, что позволяет избежать явлений неконтролируемого увеличения температуры, наблюдаемых в известном уровне техники. Такая высокая теплопроводность носителя позволяет сохранять хорошую однородность распределения температуры в каталитическом слое, и, тем самым, избежать образования горячих точек, приводящих к коксообразованию, способствующему явлениям спекания активной фазы, наблюдаемым в предшествующем уровне техники. Это позволяет использовать только один слой в одном классическом реакторе, избегая, таким образом, применения трубчатого реактора, который всегда сложно заполнить равномерно зернами катализатора. Другое преимущество состоит в возможности увеличения температуры каталитического слоя, что позволяет улучшить конверсию синтез-газа, протекающую в установках АТР или каталитического частичного окисления РОх, в присутствии или в отсутствие паров воды.
В способе настоящего изобретения окисляющий газ может содержать более 20 об.% кислорода, предпочтительно от 40 до 100 об.% кислорода.
Для осуществления способа согласно изобретению выбирают мольное отношение углерода в углеводороде (С) к кислороду, близкое к стехиометрическому отношению в реакции получения синтез-газа, то есть, изменяющееся в частности, в интервале от 1,6 до 2,6.
В противоположность тому, что предусматривалось в предшествующем уровне техники, катализатор содержит более 50 вес.% карбида кремния, имеющего удельную поверхность по БЭТ, определяемую по стандарту ΝΡ Х11-621, ниже 100 м2/г, в частности, составляет от 15 до 80 м2/г, предпочтительно от 20 до 40 м2/г. Кроме того, размер мезопор этого карбида кремния, определяемый по методу БЭТ с азотом, согласно стандарту ΝΡ Х11-621, составляет интервал от 20 до 100 нм, а размер макропор, определяемый по измерению пористости с ртутью, составляет от 5 до 100 мкм.
Предпочтительно, карбид кремния, используемый в качестве носителя, является твердым и состоит из формованных или неформованных зерен, или твердого вспененного материала. Под формованными зернами понимают зерна в виде шариков карбида, экструдатов в форме цилиндра, трилистника или другой форме, монолитов в форме диска или цилиндрического профиля.
В предпочтительной форме осуществления способа согласно изобретению давление в реакторе может поддерживаться на уровне от 2х105 до 150х105 Па, предпочтительно от 5х105 до 80х105 Па.
Карбид кремния катализатора может служить носителем для металлов VIII группы. Содержание металла VIII группы составляет от 0,5 до 20% от веса катализатора и предпочтительно от 1 до 10% от веса катализатора. Предпочтительным металлом VIII группы является никель.
Катализатор может быть получен любым методом, известным специалисту. В частности, он может быть приготовлен пропиткой карбида кремния с помощью раствора, содержащего соль по меньшей мере одного металла VIII группы, причем пропитывающая соль металла будет в дальнейшем разложена обжигом пропитанного носителя на воздухе при температуре от 300 до 400°С. Для осуществления способа согласно изобретению катализатор может быть использован как таковой или в восстановленной форме, по месту в реакторе потоком водорода, при температуре от 200 до 400°С, перед запуском установки.
При запуске способа согласно изобретению, чтобы избежать проблем неконтролируемой перегрева реакции неполного окисления, регулируют время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, возможно, паров воды в пределах от 0,5 до 5 с.
Преимущественно, в рамках настоящего изобретения, количество вводимых паров ограничивают мольным отношением водяные пары/углерод углеводорода (Н2О/С) ниже или равным 0,2.
В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения температура слоя катализатора поддерживается на уровне от 900 до 1300°С. Чем выше температура, тем больше образуется СО по сравнению с СО2, что приводит к увеличению общей эффективности дальнейших этапов конверсии синтезгаза, таких как конверсия Фишера-Тропша или получение метанола.
Однако когда желательно работать при высоких давлениях, выше 25x105 Па, предпочтительно работать по меньшей мере в два последовательных этапа: на первом этапе выдерживание карбида кремния при давлении от 5x105 до 10x105 Па в течение по меньшей мере двух часов, а затем второй этап при давлении от 25x105 до 80х105 Па.
В предпочтительной форме осуществления изобретения для обеспечения самовоспламенения реак
- 2 006849 ции газы предварительно нагревают до температуры от 400 до 650°С перед их подачей на слой катализатора.
Углеводороды, из которых может быть получен синтез-газ, выбирают из бензина, конденсатов природного газа и углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, предпочтителен метан.
Как написано выше, способ согласно изобретению может быть осуществлен на существующих установках АТР.
Ниже описаны примеры, иллюстрирующие изобретение, однако они не ограничивают его объем.
Две фигуры иллюстрируют пример 3.
На фиг. 1 изображены две кривые парциального окисления метана с катализатором на основе γоксида алюминия (С1) в условиях примера 3 для двух значений времени контакта, соответственно 0,6 и 3 с;
На фиг. 2 изображена кривая парциального окисления метана с катализатором на основе 81С (С2) в условиях примера 3 для двух значений времени контакта, соответственно 0,6 и 3 с.
На фиг. 3 изображена кривая парциального окисления метана с катализатором на основе α-оксида алюминия в условиях примера 3 для времени контакта 3 с.
Пример 1. Целью настоящего примера является показать эффективность носителей катализатора на основе карбида кремния с удельной поверхностью по БЭТ ниже 100 м2/г и, более конкретно, от 15 до 80 м2/г.
В примере используется образец карбида кремния (81С) весом 10 г в форме зерен размером от 0,4 до 1 мм, с удельной поверхностью по БЭТ 40 м2/г. Он был предварительно пропитан раствором нитрата никеля, что привело к осаждению 2,6 г соли на карбиде кремния, и к конечному содержанию никеля, равному 5 вес.% в готовом катализаторе. Пропитанный катализатор сушат на воздухе при 100°С, затем обжигают при 300°С сухим воздухом.
В микрореактор вводят 2 г катализатора, нанесенного на 81С, затем продувают реактор потоком воздуха при температуре окружающей среды. Затем давление в реакторе повышают до 5х105 Па смесью метана и воздуха при мольном отношении углерод/кислород, равном 2,6, при температуре слоя катализатора 900°С. Скорость циркуляции газовой смеси устанавливают так, что она соответствовала времени контакта 3 с, при этом смесь на выходе из реактора анализируют на он-лайн хроматографией в газовой фазе.
Результаты конверсии и мольные отношения Н2/СО приведены ниже в табл. I. Таблица I
Время реакции (час) Конверсия НС/СО (вес.%) Мольное отношение Н2/СО
1 75, 0 2,2
2 74,2 2,1
3 74, 6 2,1
4 75,8 2,0
24 75,1 2,1
48 75,4 2,1
72 73, 8 2,0
96 75,7 2,1
Эти результаты соответствуют ожидаемым, а именно, что мольное отношение Н2/СО равно около 2, а конверсия выше 70%.
Когда работают при меньшем времени контакта, менее 0,5 с, конверсии и мольные отношения сравнимы.
Эта идентичность результатов подтверждает интерес к способу, который позволяет более легкое осуществление (большее время контакта) парциального каталитического окисления метана или любого другого конденсата, с одним слоем катализатора.
Кроме того, дезактивации катализатора не наблюдалось.
Пример 2. В этом примере работают с тем же катализатором, что и в примере 1, но со смесью газов, у которой отношение метан/воздух равно 2 (соответственно СН4/О2=2). Результаты приведены ниже в табл. 2.
- 3 006849
Таблица 2
Время реакции (час) Конверсия НС/СО (мол.%) Мольное отношение Н2/СО
1 90,1 2,1
2 89,5 2,0
3 90,3 2, 0
4 90,5 2,1
24 89,3 2,0
48 90,0 2,1
72 89, 6 2,0
96 89,0 2,0
Работая при отношении НС/О2, равном 2, получают увеличение конверсии по сравнению с примером 1, которая приближается к 90%, без изменения отношения Н2/СО на выходе, которое всегда остается равным 2.
Пример 3. Настоящий пример показывает способность носителя на основе карбида кремния быстро отводить тепло, выделившееся при реакции окисления метана, из реакционной зоны, что предотвращает также неконтролируемое увеличение температуры в системе.
В этом примере испытывали два катализатора, каждый из которых содержит одинаковое количество (5 вес.%) никеля: один (С2) нанесен на носитель 81С (зерна длиной 6 мм и диаметром 2 мм), с удельной поверхностью, равной 25 м2/г, тогда как другой (С1) является катализатором на основе гамма-оксид алюминия с высокой удельной поверхностью, равной 224 м2/г. Носители пропитывались по одной и той же методике, которая описана в примере 1. Реакция неполного окисления метана осуществлялась в следующих условиях: температура реакции: 900°С; отношение СН4/О2: 2,6; общее давление: 5х105 Па; время контакта: 3 с. Полученные результаты показаны на фиг. 1 с катализатором С1 и на фиг. 2 с катализатором С2 при одинаковой продолжительности испытания.
С катализатором С1 на основе γ-оксида алюминия тепло, выделившееся при реакции, очень велико, что приводит к тому, что полная конверсия значительно превышает конверсию, задаваемую термодинамикой (фиг. 1). Принимая во внимание термодинамические данные, получается, что увеличение температуры, происходящее в первые часы испытания оксида алюминия, превышает несколько сотен градусов. В такой ситуации возможно, что метан разлагается главным образом на углерод и водород. Затем, по мере того как увеличивается количество углерода, осажденного на катализаторе, последний становится все более и более теплопроводящим, и общая конверсия возвращается на уровень, ожидаемый для температуры реакции 900°С.
С катализатором С2 на основе 81С резкого увеличения конверсии при запуске не происходит (фиг. 2) из-за высокой теплопроводности носителя, который обеспечивает быстрый отвод выделившегося тепла из реакционной зоны.
Сравнение термических свойств этих двух катализаторов подтверждает еще раз превосходство катализатора на основе 81С по сравнению с катализатором на основе оксида алюминия, причем первый быстрее отводит тепло реакции на стадии пуска.
Установлено помимо прочего, что количество углерода, осажденного на катализаторе, менее значительно на катализаторе С2, чем на катализаторе С1. К тому же, у катализатора на основе γ-оксида алюминия происходит разрушение структуры: удельная поверхность падает до 62 м2/г, а механическая прочность снижается (часть носителя в экструдированной форме раздробляется на зерна меньшего размера).
Чтобы удалить углерод и оценить возможность регенерации этих катализаторов, отработанные катализаторы С1 и С2 были подвергнуты окислительной регенерации воздухом. Она состоит в увеличении температуры реактора от температуры окружающей среды до температуры 900°С со скоростью 10°С/мин, затем в сохранении такой температуры в течение 30 мин с целью сжигания углерода. После охлаждения было установлено, что катализатор С1 на основе оксида алюминия не выдержал обработки окислительной регенерацией и был полностью разрушен, в то время как катализатор С2 на основе 81С сохранил начальную текстуру.
При использовании катализатора с носителем из α-оксида алюминия с удельной поверхностью 5 м2/г в тех же рабочих условиях со временем контакта 3 с получают результаты, сравнимые с результатами, полученными с носителем из γ-оксида алюминия (см. фиг. 3), с растрескиванием зерен.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением, состоящий в том, что осуществляют контакт углеводорода в газообразном состоянии с окисляющим газом, и при необходимости, с небольшим количеством паров воды, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере 50 мас.% карбида кремния, на который нанесен металл VIII группы, при температуре выше 800°С, отличающийся тем, что карбид кремния имеет удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, от 15 до 100 м2/г, время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, паров воды и катализатора превышает 0,05 с и давление внутри реактора выше атмосферного давления.
  2. 2. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 800 до 1400°С.
  3. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, паров воды с катализатором составляет от 0,05 до 5 с.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что окисляющий газ содержит более 20 об.% кислорода, предпочтительно от 40 до 100 об.% кислорода.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что мольное отношение углерода углеводорода к кислороду находится в интервале от 1,6 до 2,6.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит более 50 вес.% карбида кремния, удельная поверхность по БЭТ составляет от 15 до 80 м2/г и предпочтительно составляет от 20 до 40 м2/г.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что размер мезопор карбида кремния в указанном катализаторе, определенный по методу БЭТ по азоту, составляет от 20 до 100 нм, а размер макропор, определенный по проницаемости для ртути, составляет от 5 до 100 мкм.
  8. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что карбид кремния является твердым и представляет собой формованные или неформованные зерна или твердый вспененный материал.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 2х105 до 150х105 Па и предпочтительно от 5х105 до 80х105 Па.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор содержит от 0,5 до 20 вес.% металла из VIII группы, предпочтительно от 1 до 10 вес.% металла.
  11. 11. Способ согласно п.10, отличающийся тем, что металл VIII группы является никелем.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что время контакта смеси газообразного углеводорода, окисляющего газа и, при необходимости, водяных паров составляет от 0,5 до 5 с.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что пары воды вводятся при мольном отношении водяные пары/углерод углеводорода (Н2О/С), меньшем или равном 0,2.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что температура слоя катализатора поддерживается в интервале от 900 до 1300°С.
  15. 15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что он включает первый этап выдерживания карбида кремния под давлением от 5x105 до 10x105 Па в течение по крайней мере двух часов, а затем второй этап под давлением от 25х105 до 80х105 Па.
  16. 16. Способ по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что газ предварительно нагревают до температуры от 400 до 500°С, прежде чем привести его в контакт с катализатором.
  17. 17. Способ по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что углеводороды выбраны из бензина, конденсатов природного газа и углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, причем предпочтителен метан.
EA200400060A 2001-06-21 2002-06-18 Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением EA006849B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0108170A FR2826293B1 (fr) 2001-06-21 2001-06-21 Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle
PCT/FR2002/002093 WO2003000398A2 (fr) 2001-06-21 2002-06-18 Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400060A1 EA200400060A1 (ru) 2004-06-24
EA006849B1 true EA006849B1 (ru) 2006-04-28

Family

ID=8864594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400060A EA006849B1 (ru) 2001-06-21 2002-06-18 Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7101494B2 (ru)
EP (1) EP1399249A2 (ru)
AR (1) AR034537A1 (ru)
BR (1) BR0210564A (ru)
CA (1) CA2450447A1 (ru)
CO (1) CO5560593A2 (ru)
EA (1) EA006849B1 (ru)
FR (1) FR2826293B1 (ru)
MX (1) MXPA03011763A (ru)
NO (1) NO20035720L (ru)
NZ (1) NZ530197A (ru)
PE (1) PE20030028A1 (ru)
WO (1) WO2003000398A2 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220390B2 (en) * 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
CA2525256C (en) * 2003-05-16 2013-12-10 Velocys Inc. Oxidation process using microchannel technology and novel catalyst useful in same
EP1484108A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Supported catalyst for producing H2 and/or CO from low molecular weight hydrocarbons
FR2864532B1 (fr) 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
FR2864528B1 (fr) * 2003-12-31 2006-12-15 Total France Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone
WO2006020709A1 (en) 2004-08-12 2006-02-23 Velocys Inc. Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology
FR2900937B1 (fr) * 2006-05-15 2008-08-22 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede d'inhibition du depot sur une surface metallique de produits tels que des gommes, et piece metallique ainsi obtenue
US8877206B2 (en) 2007-03-22 2014-11-04 Pds Biotechnology Corporation Stimulation of an immune response by cationic lipids

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2062615A5 (en) * 1969-11-19 1971-06-25 Ustav Pro Vyzkum Vyuziti Nickel/gamma-alumina as catalyst for steam cracking - natural gas
US4394137A (en) * 1980-12-03 1983-07-19 Texaco, Inc. Partial oxidation process
US5023276A (en) * 1982-09-30 1991-06-11 Engelhard Corporation Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
US4914070A (en) * 1987-10-19 1990-04-03 Pechiney Electrometallurgie Process for the production of silicon carbide with a large specific surface area and use for high-temperature catalytic reactions
DZ1918A1 (fr) * 1994-08-02 2002-02-17 Shell Internaional Res Mij B V Procédé d'oxydation catalytique partielle d'hydrocarbures.
IT1283585B1 (it) * 1996-04-11 1998-04-22 Snam Progetti Apparecchiatura per effettuare reazioni di ossidazione parziale
US6254807B1 (en) * 1998-01-12 2001-07-03 Regents Of The University Of Minnesota Control of H2 and CO produced in partial oxidation process
US6746650B1 (en) * 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
US6488838B1 (en) * 1999-08-17 2002-12-03 Battelle Memorial Institute Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions
US6409940B1 (en) * 1999-10-18 2002-06-25 Conoco Inc. Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
US6409939B1 (en) * 2000-05-31 2002-06-25 Uop Llc Method for producing a hydrogen-rich fuel stream
US6911161B2 (en) * 2002-07-02 2005-06-28 Conocophillips Company Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003000398A3 (fr) 2003-03-13
PE20030028A1 (es) 2003-01-31
NZ530197A (en) 2004-09-24
MXPA03011763A (es) 2005-04-19
EA200400060A1 (ru) 2004-06-24
WO2003000398A9 (fr) 2004-01-29
NO20035720L (no) 2004-02-19
US7101494B2 (en) 2006-09-05
FR2826293B1 (fr) 2004-01-30
CO5560593A2 (es) 2005-09-30
FR2826293A1 (fr) 2002-12-27
NO20035720D0 (no) 2003-12-19
EP1399249A2 (fr) 2004-03-24
AR034537A1 (es) 2004-02-25
US20050119355A1 (en) 2005-06-02
BR0210564A (pt) 2004-05-25
CA2450447A1 (fr) 2003-01-03
WO2003000398A2 (fr) 2003-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4812993B2 (ja) 炭化水素を水蒸気改質するための方法及び触媒構造体
Shishido et al. Partial oxidation of methane over Ni/Mg-Al oxide catalysts prepared by solid phase crystallization method from Mg-Al hydrotalcite-like precursors
AU2001290617C1 (en) Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
RU2154015C2 (ru) Способ неполного каталитического окисления углеводородов
US7056488B2 (en) Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
AU2011229428B2 (en) Reforming catalyst
JPH01272534A (ja) ２個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法
AU2001290617A1 (en) Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
EA012593B1 (ru) Паровой риформинг
JPH0710503A (ja) 炭化水素の接触部分酸化方法
US7105107B2 (en) Use of nonmicroporous support for syngas catalyst
JP4132295B2 (ja) 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
JP2001080907A (ja) 酸素含有ガスの予備改質方法
EA006849B1 (ru) Способ получения синтез-газа частичным каталитическим окислением
JP2001080907A5 (ru)
US20040052725A1 (en) Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas
JP2006517176A (ja) 天然ガスを部分酸化して合成ガスにするための炭化ケイ素担持触媒
KR20010034244A (ko) 탄화수소함유 공급원료로부터 수소와 일산화탄소의 제조에적합한 촉매
CA2050143A1 (en) Catalytic process for the production of synthetic gas by means of hydrocarbon reforming and combustion reactions
JP4377699B2 (ja) 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法
US20040147619A1 (en) Chlorine-containing synthesis gas catalyst
KR100553701B1 (ko) 합성 가스 제조를 위한 고활성 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 합성가스의 제조공정
JP4377700B2 (ja) 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法
JP2023534274A (ja) 炭化水素の乾式改質
JP2004502835A (ja) オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU