EP1399249A2 - Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle - Google Patents

Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle

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EP1399249A2
EP1399249A2 EP02751263A EP02751263A EP1399249A2 EP 1399249 A2 EP1399249 A2 EP 1399249A2 EP 02751263 A EP02751263 A EP 02751263A EP 02751263 A EP02751263 A EP 02751263A EP 1399249 A2 EP1399249 A2 EP 1399249A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
silicon carbide
hydrocarbon
gas
water vapor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02751263A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cuong Pham-Huu
Marc-Jacques Ledoux
Pascaline Leroi
Sabine Savin-Poncet
Jacques Bousquet
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Total Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention has, on the contrary, a method and a system for detecting an information emergence phenomenon, based on sampled digital data that can be implemented in a discrete manner, per user, an implementation for a group of users, or even a population users, which can simply be reduced to a multiplication of implementation of the method respectively of the system object of the present invention, in order to infer statistical results.
  • the catalysts have the advantage of being resistant to double poisoning by coke and metals, since coke is not a problem since the catalyst is easily regenerated and the metals can be recovered due to the chemical resistance of the silicon carbides. used as supports. No advantage of any type relating to the implementation of a controlled oxidation process is however described in EP 313 480 A, in particular as regards the starting of the process and concerning the characteristics necessary for an operation of the process. all security for individuals.
  • the Applicant has developed a method for producing synthesis gas with or without a flame, with which the starting operations are facilitated by a better thermal conductivity within the catalytic bed and a much slower gas flow rate in the reactor where the reaction takes place, making it possible to control it both at a temperature above 1000 ° C. and at a temperature of
  • the subject of the present invention is therefore a process for obtaining synthesis gas by partial catalytic oxidation with or without a flame, consisting in bringing into contact a hydrocarbon in the gaseous state and an oxidizing gas, as well as possibly a small amount of water vapor, in the presence of a catalyst comprising at least one silicon carbide, at a temperature above 800 ° C., characterized in that the silicon carbide has a specific surface area determined by the BET method of less than or equal to 100 m 2 / g, the contact time between the mixture of the gaseous hydrocarbon, the oxidizing gas and optionally water vapor, and the catalyst is greater than 0.05 second and in that the pressure inside the reactor is above atmospheric pressure.
  • reaction temperature a value of between 800 ° C. and 1400 ° C.
  • the process according to the present invention has the advantage of operating in non-critical conditions, particularly with regard to the contact time of the gas mixture (hydrocarbon gases , oxidizing gas and water vapor) with the catalyst.
  • the catalytic support perfectly conducts the heat produced during the start of the reaction, which makes it possible to avoid the phenomena of runaway observed by applying the prior art.
  • This good thermal conductivity of the support makes it possible to maintain a good homogeneity of the catalyst temperature in the bed, and thus to avoid the formation of coke-generating hot spots favoring the sintering phenomena of the active phase observed in the prior art.
  • This makes it possible to use a single bed in a conventional reactor, thereby avoiding the use of still-delicate reactor tubes to be uniformly filled with catalyst grains.
  • Another advantage is to be able to increase the temperature of the catalytic bed, which allows a better conversion to synthesis gas, the reaction takes place in the presence or absence of water vapor, in the context of an application in catalytic ATR or POx units.
  • the oxidizing gas may contain more than 20% by volume of oxygen, preferably between 40 and 100% by volume of oxygen.
  • a molar ratio of the carbon of the hydrocarbon (C) to the oxygen will be chosen close to the stoichiometry of the reaction for obtaining the synthesis gas, that is to say say varying more particularly in a range of 1.6 to 2.6.
  • the catalyst contains more than 50% by weight of silicon carbides having a BET specific surface area determined by the NF XI 1-621 standard of less than 100 m 2 / g, in particular between 15 and 80 m 2 / g, preferably between 20 and 40 m 2 / g.
  • silicon carbides also have a mesoporosity determined by the nitrogen BET method according to the NF XI 1-621 standard of between 20 and 100 nm, a macroporosity determined by the measurement of the mercury porosity between 5 and 100 ⁇ m.
  • the silicon carbide used as support is solid and consists of formed grains or not, or solid foam.
  • formed grains means grains in the form of carbide balls, extrudates of cylindrical, trilobed or other shape, monoliths in the form of discs or cylinder sections.
  • the pressure in the reactor can be maintained at a value between 2 ⁇ 10 5 and 150 ⁇ 10 5 Pa and, preferably, between 5 ⁇ 10 5 and 80 ⁇ 10 5 Pa.
  • Silicon catalyst can be used to support Group VIII metals.
  • the Group VIII metal content is between 0.5 and 20% by weight of the catalyst and preferably between 1 and 10% by weight of the catalyst.
  • the preferred metal of Group VIII is nickel.
  • the catalyst can be obtained by any method known to those skilled in the art. In particular, it can be prepared by impregnating the silicon carbide with a solution containing a salt of at least one Group VIII metal, the impregnated metal salt being subsequently decomposed by calcining in air at 300 to 400.degree. impregnated support.
  • the catalyst can be used as such or reduced in situ in the reactor under a stream of hydrogen, at a temperature between 200 and 400 ° C, before starting the unit.
  • the contact time between the mixture of the gaseous hydrocarbon, the oxidizing gas and, if appropriate, the steam will be regulated. water, at a value between 0.5 and 5 seconds.
  • it will limit the amount of steam introduced at a water vapor / carbon molar ratio of the hydrocarbon (H 2 0 / C) less than or equal to 0.2.
  • the temperature of the catalyst bed is maintained between 900 and 1300 ° C.
  • synthesis such as Fischer Tropsch conversion or methanol production.
  • the gases are preheated between 400 and 650 ° C before entering the catalyst bed.
  • hydrocarbons that make it possible to form synthesis gas are chosen from gasoline, reservoir gas condensates, and hydrocarbons comprising from 1 to 3 carbon atoms, methane being preferred.
  • the method according to the invention can be implemented in existing ATR units.
  • FIG. 1 represents two partial oxidation curves of the methane on the catalyst based on alumina ⁇ (Ci) under the conditions of Example 3 for two contact times, respectively of 0.6 and 3 seconds;
  • FIG. 2 represents a partial oxidation curve of the methane on the SiC (C 2 ) -based catalyst under the conditions of Example 3 for two contact times, respectively of 0.6 and 3 seconds.
  • FIG. 3 represents a partial oxidation curve of the methane on the ⁇ -alumina catalyst under the conditions of Example 3 for a contact time of 3 seconds.
  • EXAMPLE 1 The present example aims to show the effectiveness of catalytic supports based on silicon carbides having a BET specific surface area of less than 100 m 2 / g and, more particularly, between 15 and 80 m 2 / g.
  • a sample of 10 g of silicon carbide (SiC) in the form of 0.4 to 1 mm grains with a BET specific surface area of 40 m 2 / g is used in the present example. It was previously impregnated with a solution of nickel nitrate allowing the deposition of 2.6 g of salt on SiC to obtain a final nickel content of 5% by weight relative to the final catalyst. The impregnated catalyst is dried under air at 100 ° C and then calcined at 300 ° C in dry air.
  • a microreactor 2 g of catalyst supported on SiC are introduced, and the atmosphere of the reactor is then flushed under a stream of air at room temperature.
  • the reactor pressure is then raised to 5 ⁇ 10 5 Pa under a mixture of methane and air with a carbon / oxygen molar ratio equal to 2.6, while the temperature of the catalytic bed is 900 ° C.
  • the circulation rate of the gaseous mixture is adjusted for a contact time of 3 seconds, the mixture at the outlet of the reactor being analyzed online by gas chromatography.
  • the purpose of this example is to show the ability of the silicon carbide carrier to rapidly diffuse the heat generated during the methane oxidation reaction out of the reaction zone, thereby preventing the temperature rise of the system.
  • thermodynamics thermodynamics
  • the excess temperature produced during the first hours of testing on alumina exceeds a few hundred degrees. In this situation, it is likely that methane breaks down essentially into carbon and hydrogen. Then, as the amount of carbon deposited on the catalyst increases, the catalyst becomes more and more conductive and the total conversion returns to that expected for a reaction temperature of 900 ° C.
  • the used catalysts Ci and C 2 have been subjected to oxidative regeneration under air. This consists of increasing the temperature of the reactor from room temperature to a temperature of 900 ° C, with a growth of 10 ° C / min, and then to maintain this temperature for 30 minutes, in order to burn the carbon. After cooling, it was found that the alumina-based catalyst Ci did not resist the oxidative regeneration treatment and was completely destroyed, while the SiC-based catalyst C 2 retained its original texture.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, à une température supérieure à 800 DEG C. Selon l'invention, le carbure de silicium a une surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m<2>/g, le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau et le carbure de silicium est supérieur à 0,05 seconde et la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE GAZ DE SYNTHESE PAR OXYDATION CATALYTIQUE PARTIELLE
Avec l'avènement de l'échange d'information par voie numérique, par échange de messages ou d'accès en réseau, le comportement des utilisateurs de ces moyens d'échange a fait l'objet de nombreuses investigations.
C'est en particulier le cas dans le domaine du commerce électronique dans lequel il est opportun de déterminer, et, de préférence, d'anticiper les centres d'intérêt, et, finalement les comportements raisonnablement prévisibles d'un ou plusieurs utilisateurs. Alors que de manière connue en tant que telle, indépendamment du domaine spécifique au commerce électronique, les études statistiques permettent une approche globale, relative à des groupements d'individus ou utilisateurs, la présente invention a, au contraire, pour objet, un procédé et un système de détection d'un phénomène d'émergence d'information, à partir de données numériques échantillonnées, susceptibles d'être mis en œuvre de manière discrète, par utilisateur, une mise en œuvre pour un groupe d'utilisateurs, voire une population d'utilisateurs, pouvant simplement être ramenée à une multiplication de mise en œuvre du procédé respectivement du système objet de la présente invention, afin d'en inférer des résultats statistiques.
Toute information désignant, selon l'acception la plus large, le fait ou la chose que l'on porte à la connaissance de quelqu'un, dans le cadre d'études Parmi les procédés de fabrication de gaz de synthèse par oxydation partielle catalytique du méthane, il est connu d'opérer en présence de catalyseurs à base d'oxydes métalliques à des températures supérieures à 700°C, rarement au-delà de 1000°C, comme il est décrit dans les documents US 5.744.419 A,
US 6.007.699 A, WO 85/05094 A et EP 0 742 172 A. Ces catalyseurs contiennent généralement un ou plusieurs métaux du groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, le fer et le cobalt, supportés par au moins un oxyde réfractaire du groupe constitué par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone et la magnésie. Cependant, le maintien au cours du procédé de températures supérieures à 700°C favorise le frittage de ces catalyseurs et la formation de dépôts carbonés qui bouchent les sites actifs du catalyseur, avec pour conséquence la désactivation du catalyseur. Au cours de ce frittage, on observe en outre une migration de l'espèce active du catalyseur dans le support, ce qui rend plus difficile et plus onéreuse la régénération des catalyseurs et la récupération de la phase active, dans le cas de métaux nobles notamment. En outre, la mise en œuvre de ces procédés de conversion du méthane ou, plus généralement, des hydrocarbures en gaz de synthèse nécessite de travailler avec des temps de contact entre le catalyseur et les flux gazeux qui sont très critiques, car difficilement maîtrisables, de préférence inférieurs à 10 ms (10 millisecondes, soit 0,01 seconde). Si de telles contraintes ne sont pas respectées au démarrage du procédé, la réaction étant très exothermique et le transfert thermique à l'intérieur du lit de catalyseur insuffisant, le système risque de s'emballer et même d'exploser. Comme on peut le comprendre, les industriels hésitent à utiliser ces procédés, compte tenu des dangers pour la sécurité des individus que peuvent représenter de tels procédés.
Dans EP 313 480 A, il a été proposé d'utiliser, dans les lits catalytiques pour l'oxydation ménagée d'hydrocarbures tels que le méthane, des carbures de silicium à haute surface spécifique, supérieure à 100 m2/g, mesurée selon la méthode BET, même à
1000°C, de préférence supérieure à 200 m /g, supportant éventuellement un métal de type tungstène ou nickel. De tels catalyseurs présentent l'avantage de résister au double empoisonnement par le coke et par les métaux, le coke ne constituant pas une gêne, puisque le catalyseur est facilement régénéré, et les métaux pouvant être récupérés, du fait de la résistance chimique des carbures de silicium utilisés comme supports. Aucun avantage d'un type quelconque relatif à la mise en œuvre d'un procédé d'oxydation ménagée n'est toutefois décrit dans EP 313 480 A, notamment en matière de démarrage du procédé et concernant les caractéristiques nécessaires à un fonctionnement du procédé en toute sécurité pour les individus.
Pour éviter que des réactions explosives, difficiles à maîtriser, se produisent, la Demanderesse a développé un procédé de production de gaz de synthèse avec ou sans flamme, avec lequel les opérations de démarrage sont facilitées par une meilleure conductibilité thermique au sein du lit catalytique et un débit des gaz beaucoup plus lent dans le réacteur où a lieu la réaction, permettant de contrôler celle-ci aussi bien à une température supérieure à 1000°C qu'à une température de
800°C, le lit catalytique résistant mécaniquement à ces températures.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle avec ou sans flamme, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, à une température supérieure à 800°C, caractérisé en ce que le carbure de silicium a une surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m2/ g, le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, et le catalyseur est supérieur à 0,05 seconde et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.
Selon une caractéristique importante de ce procédé, on peut ajuster, d'une part, la température de réaction à une valeur comprise entre 800°C et 1400°C, et, d'autre part, le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est compris entre 0,05 et
5 secondes. Outre les avantages liés à la nature même d'une partie du catalyseur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'opérer dans des conditions non critiques, notamment en ce qui concerne le temps de contact du mélange de gaz (gaz hydrocarbonés, gaz oxydant et vapeur d'eau) avec le catalyseur. En outre, le support catalytique conduit parfaitement la chaleur produite lors du démarrage de la réaction, ce qui permet d'éviter les phénomènes d'emballement observés en appliquant l'art antérieur. Cette bonne conductibilité thermique du support permet de maintenir une bonne homogénéité de la température du catalyseur dans le lit, et donc d'éviter la formation de points chauds générateurs de coke favorisant les phénomènes de frittage de la phase active observés dans la technique antérieure. Cela permet d'utiliser un lit unique dans un réacteur classique, en évitant ainsi l'utilisation de réacteur à tubes toujours délicats à remplir de façon uniforme de grains de catalyseur.
Un autre avantage est de pouvoir augmenter la température du lit catalytique, ce qui permet une meilleure conversion en gaz de synthèse, que la réaction ait lieu en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, dans le cadre d'une application dans les unités ATR ou POx catalytique.
Dans le procédé de la présente invention, le gaz oxydant peut contenir plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence entre 40 et 100% en volume d'oxygène.
Pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, on choisira un rapport molaire du carbone de l'hydrocarbure (C) à l'oxygène proche de la stcechiométrie de la réaction d'obtention du gaz de synthèse, c'est-à-dire variant plus particulièrement dans un intervalle de 1,6 à 2,6.
Contrairement à ce qui avait été envisagé dans l'art antérieur, le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbures de silicium présentant une surface spécifique BET déterminée par la norme NF XI 1-621 inférieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 15 et 80 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 40 m2/g. Ces carbures de silicium présentent en outre une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote selon la norme NF XI 1-621 comprise entre 20 et 100 nm, une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité au mercure comprise entre 5 et 100 μm. De préférence, le carbure de silicium utilisé comme support est solide et constitué de grains formés ou non, ou de mousse solide. Par grains formés, on entend des grains sous forme de billes de carbure, d'extrudés de forme cylindrique, trilobé ou autre, de monolithes sous forme de disques ou de sections de cylindre.
Dans un mode préféré de mise en œuvre du procédé de l'invention, la pression dans le réacteur peut être maintenue à une valeur comprise entre 2xl05 et 150xl05 Pa et, de préférence, entre 5xl05 et 80x105 Pa. Le carbure de silicium du catalyseur peut servir de support à des métaux du Groupe VIII. La teneur en métal du Groupe VIII est comprise entre 0,5 et 20% en poids du catalyseur et, de préférence, entre 1 et 10 % en poids du catalyseur. Le métal préféré du Groupe VIII est le nickel. Le catalyseur peut être obtenu par toutes méthodes connues de l'homme du métier. En particulier, il peut être préparé par imprégnation du carbure de silicium au moyen d'une solution contenant un sel d'au moins un métal du Groupe VIII, le sel métallique imprégné étant ultérieurement décomposé par calcination sous air entre 300 et 400°C du support imprégné. Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé tel quel ou réduit in situ dans le réacteur sous courant d'hydrogène, à une température comprise entre 200 et 400°C, avant démarrage de l'unité. Au démarrage du procédé selon l'invention, pour éviter les problèmes d'emballement incontrôlable de la réaction d'oxydation ménagée, on réglera le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, à une valeur comprise entre 0,5 et 5 secondes. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, on limitera la quantité de vapeur introduite à un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H20/C) inférieur ou égal à 0,2.
Dans un mode préféré de mise en œuvre de la présente invention, la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300°C. Plus la température est élevée, plus la formation de CO est favorisée par rapport à celle de C02, ce qui a pour effet d'accroître l'efficacité globale des étapes ultérieures de conversion du gaz de synthèse, telles que la conversion Fischer Tropsch ou la production de méthanol.
Cependant, lorsqu'on veut travailler sous de fortes pressions supérieures à 25xl05 Pa, il est préférable d' opérer en au moins deux étapes successives, une première étape de conditionnement du carbure de silicium sous une pression de 5xl05 et lOxlO5 Pa pendant au moins deux heures, puis une deuxième étape sous une pression comprise entre 25xl05 et 80x105 Pa .
Dans un mode préféré de mise en œuvre de l'invention, en vue de permettre l'auto-allumage de la réaction, les gaz sont préchauffés entre 400 et 650°C avant l'entrée sur le lit catalytique.
Les hydrocarbures permettant la formation de gaz de synthèse sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré.
Tel que décrit précédemment, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans les unités ATR existantes.
Des exemples vont être décrits ci-après pour illustrer l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Deux figures sont annexées en relation avec l'Exemple 3 :
La figure 1 représente deux courbes d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base d'alumine γ (Ci) dans les conditions de l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3 secondes ; La figure 2 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base de SiC (C2) dans les conditions de l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3 secondes.
La figure 3 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base d'alumine α dans les conditions de l'Exemple 3 pour un temps de contact de 3 secondes .
EXEMPLE 1 Le présent exemple vise à montrer l'efficacité des supports catalytiques à base de carbures de silicium de surface spécifique BET inférieure à 100 m2/g et, plus particulièrement, comprise entre 15 et 80 m /g. Un échantillon de 10 g de carbure de silicium (SiC) sous forme de grains de 0,4 à 1 mm, de surface spécifique BET de 40 m2/g est utilisé dans le présent exemple. Il a été préalablement imprégné par une solution de nitrate de nickel permettant le dépôt de 2,6 g de sel sur le SiC pour obtenir une teneur finale en nickel de 5% en poids par rapport au catalyseur final. Le catalyseur imprégné est séché sous air à 100°C, puis calciné à 300°C sous air sec.
Dans un microréacteur, on introduit 2 g de catalyseur supporté sur SiC, puis on purge l'atmosphère du réacteur sous courant d'air à température ambiante. La pression du réacteur est ensuite montée jusqu'à 5xl05 Pa sous un mélange de méthane et d'air de rapport molaire carbone /oxygène égal à 2,6, tandis que la température du lit catalytique est de 900°C. La vitesse de circulation du mélange gazeux est ajustée pour un temps de contact de 3 secondes, le mélange en sortie de réacteur étant analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de conversion et les rapports molaires H2/CO sont donnés dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
Ces résultats sont conformes à ce qui était attendu, soit un rapport molaire H2/CO d'environ 2 et une conversion de plus de 70%.
Lorsqu'on opère avec un temps de contact plus faible, moins de 0,5 seconde, les conversions et les rapports molaires sont comparables. Ces identités des résultats confirment l'intérêt du procédé qui permet une mise en œuvre plus aisée (temps de contact plus long) de l'oxydation catalytique partielle, avec un lit catalytique unique, du méthane ou de tout autre condensât.
Parallèlement, on n'a observé aucune désactivation du catalyseur.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, on opère avec le même catalyseur que dans l'Exemple I, mais avec un mélange de gaz présentant un rapport méthane/ air égal à 2 (soit CH /02=2). Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
En opérant avec un rapport HC/02 de 2, comparativement à l'Exemple 1 , on obtient une augmentation de la conversion qui devient proche de 90%, sans que le rapport H2/CO en sortie soit modifié, pour qu'il demeure toujours égal à 2.
EXEMPLE 3
Le présent exemple a pour but de montrer la capacité du support à base de carbure de silicium à diffuser rapidement la chaleur produite lors de la réaction d'oxydation du méthane hors de la zone réactionnelle, en empêchant ainsi l'emballement en température du système.
Dans cet exemple, deux catalyseurs, contenant chacun la même charge de 5 % en poids de nickel, sont testés : l'un (C2) est sur support SiC (grains de 6 mm de long et 2 mm de diamètre), de surface spécifique égale à 25 m /g tandis que l'autre (Ci) est à base d'alumine gamma de haute surface spécifique égale à 224 m2/g. Les supports sont imprégnés selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1. La réaction d'oxydation ménagée du méthane est réalisée selon les conditions suivantes : température de réaction : 900 CC ; rapport CH4/O2 : 2,6 ; pression totale : 5.105 Pa ; temps de contact : 3 secondes. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 1 pour Ci et sur la figure 2 pour C2, pour une durée identique de test. Avec le catalyseur Ci à base d'alumine γ, la chaleur produite lors de la réaction est extrêmement importante, entraînant une conversion totale dépassant largement celle donnée par la thermodynamique (Figure 1). En tenant compte des données thermodynamiques, l'excédent de température produit lors des premières heures de test sur l'alumine dépasse quelques centaines de degrés. Dans cette situation, il est probable que le méthane se décompose essentiellement en carbone et en hydrogène. Puis, au fur et à mesure qu'augmente la quantité de carbone déposé sur le catalyseur, ce dernier devient de plus en plus conducteur et la conversion totale revient au niveau de celle attendue pour une température de réaction de 900 °C.
Avec le catalyseur C à base de SiC, un emballement de la conversion lors du démarrage n'a pas eu lieu (Figure 2), du fait de la forte conductivité thermique du support, qui a permis l'évacuation rapide de la chaleur formée hors de la zone réactionnelle. La comparaison du comportement thermique de ces deux catalyseurs confirme une fois de plus la supériorité d'un catalyseur à base de SiC par rapport à un catalyseur à base d'alumine, le premier diffusant plus rapidement la chaleur produite par la réaction, lors de la phase de démarrage. On constate en outre que la quantité de carbone déposé sur le catalyseur est moins importante sur le catalyseur C2 que sur le catalyseur Ci. De plus, il y a une détérioration de la structure du catalyseur à base d'alumine γ : la surface spécifique chute à 62 m2/g, et la résistance mécanique diminue (une partie du support sous forme d'extrudé a été fragmentée en grains de taille plus petite).
Pour éliminer le carbone et évaluer les possibilités de régénération de ces catalyseurs, les catalyseurs usés Ci et C2 ont été soumis à une régénération oxydante sous air. Celle-ci consiste à augmenter la température du réacteur depuis la température ambiante jusqu'à une température de 900 °C, avec une croissance de 10 °C/min, puis à maintenir cette température pendant 30 minutes, afin de brûler le carbone. Après refroidissement, il a été constaté que le catalyseur Ci à base d'alumine n'a pas résisté au traitement de régénération oxdydante et a été complètement détruit, tandis que le catalyseur C2 à base de SiC a conservé sa texture initiale.
En utilisant un catalyseur de support d'alumine α, de surface spécifique de 5 m2/g, dans les mêmes conditions opératoires avec un temps de contact de 3 secondes, on obtient des résultats comparables à ceux obtenus avec un support alumine γ (voir figure 3) avec cassures des grains.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant un carbure de silicium, à une température supérieure à 800°C, caractérisé en ce que le carbure de silicium a une surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, et le catalyseur est supérieur à 0,05 seconde et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 800 et 1400°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est compris entre 0,05 et 5 secondes.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence de 40 à 100% en volume d'oxygène.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire carbone de l'hydrocarbure sur oxygène varie entre 1,6 et 2,6.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium, de surface spécifique BET comprise entre 15 et 80 m2/g et, de préférence, comprise entre 20 et 40 m /g.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbure de silicium dans le dit catalyseur présente une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote comprise entre 20 et 100 nm, et une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité au mercure comprise entre 5 et 100 μm.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le carbure de silicium est solide et constitué de grains formés ou non, ou de mousse solide.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est comprise entre 2xl05 et 150xl05 Pa et, de préférence, entre 5xl05 et 80x105 Pa.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,5 à 20% en poids d'un métal du
Groupe VIII, de préférence de 1 à 10% en poids de métal.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, est compris entre 0,5 et 5 secondes.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la vapeur d'eau est introduite dans un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H 0/C) inférieur ou égal à 0,2.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de conditionnement du carbure de silicium sous une pression de 5xl05 et lOxlO5 Pa pendant au moins deux heures, puis une deuxième étape sous une pression comprise entre 25x105 et 80x105 Pa.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les gaz sont préalablement chauffés entre 400 et 500°C, avant d'être mis en contact avec le catalyseur.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré.
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