CA2450447A1 - Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'ét at gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, à une température supérieure à 800 ~C. Selon l'invention, le carbu re de silicium a une surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieur e ou égale à 100 m2/g, le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau et le carbure de silicium est supérieur à 0,05 seconde et la pression à l'intérieur du réacte ur est supérieure à la pression atmosphérique.

Description

PROCEDE D'OBTENTION DE GAZ DE SYNTHESE PAR OXYDATION CATALYTIQUE PARTIELLE
Avec l'avènement de l'échange d'information par voie numêrique, par échange de messages ou d'accès en réseau, le comportement des utilisateurs de ces moyens d'échange a fait l'objet de nombreuses investigations.
C'est en particulier le cas dans le domaine du commerce électronique dans lequel il est opportun de déterminer, et, de préférence, d'anticiper les centres d'intérêt, et, finalement les comportements raisonnablement prévisibles d'un ou plusieurs utilisateurs.
Alors que de manière connue en tant que telle, indépendamment du domaine spécifique au commerce électronique, les études statistiques permettent une approche globale, relative à des groupements d'individus ou utilisateurs, la présente invention a, au contraire, pour objet, un procédé et un systëme de détection d'un phénomène d'émergence d'information, à partir de données numériques échantillonnées, susceptibles d'être mis en oeuvre de maniëre discrète, par utilisateur, une mise en oeuvre pour un groupe d' utilisateurs, voire une population.
d'utilisateurs, pouvant simplement être ramenée à une multiplication de mise en oeuvre du procédé respectivement du système objet de la présente invention, afin d'en inférer des résultats statistiques.
Toute information désignant, selon l'acception la plus large, le fait ou la chose que l'on porte à la connaissance de quelqu'un, dans le cadre d'études
2 Parmi les procédés de fabrication de gaz de synthèse par oxydation partielle catalytique du méthane, il est connu d'opérer en présence de catalyseurs à base d'oxydes métalliques à des températures supérieures à 700°C, rarement au-delà de 1000°C, comme il est décrit dans les documents US 5.744.419 A, US 6.007.699 A, WO 85/05094 A et EP 0 742 172 A. Ces catalyseurs contiennent généralement un ou plusieurs métaux du groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, le fer et le cobalt, supportés par au moins un oxyde réfractaire du groupe constitué par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone et la magnêsie. Cependant, le maintien au cours du procédé de températures supérieures à 700°C favorise le frittage de ces catalyseurs et la formation de dépôts carbonés qui bouchent les sites actifs du catalyseur, avec pour conséquence la désactivation du catalyseur. Au cours de ce frittage, on observe en outre une migration de l'espèce active du catalyseur dans le support, ce qui rend plus difficile et plus onéreuse la régénêration des catalyseurs et la récupération de la phase -active, dans le cas de métaux nobles notamment.
En outre, la mise en oeuvre de ces procédés de conversion du méthane ou, plus généralement, des hydrocarbures en gaz de synthèse nécessite de travailler avec des temps de contact entre le catalyseur et les flux gazeux qui sont très critiques, car difficilement maîtrisables, de préférence inférieurs à 10 ms ( 10 millisecondes, soit 0,01 seconde).Si de telles contraintes ne sont pas respectées au démarrage du procédé, la rêaction étant très exothermique et le transfert thermique à l'intérieur du lit de catalyseur insuffisant, le système risque de s'emballer et même d'exploser. Comme on peut le comprendre, les industriels hésitent à utiliser ces procédés, compte tenu des dangers pour la sécurité des individus que peuvent représenter de tels procédés.
Dans EP 313 480 A, il a été proposé d'utiliser, dans les lits catalytiques pour l'oxydation ménagée d'hydrocarbures tels que le méthane, des carbures de silicium à haute surface spécifique, supérieure à 100 m2/g, mesurée selon la méthode BET, même à
1000°C, de préférence supérieure à 200 m2/g, supportant éventuellement un métal de type tungstène ou nickel. De tels
3 catalyseurs présentent l'avantage de résister au double empoisonnement par le coke et par les métaux, le coke ne constituant pas une gêne, puisque le catalyseur est facilement régénéré, et les métaux pouvant étre récupérés, du fait de la résistance chimique des carbures de silicium utilisés comme supports. Aucun avantage d'un type quelconque relatif à la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation ménagée n'est toutefois décrit dans EP 313 480 A, notamment en matière de démarrage du procédé et concernant les caractéristiques nécessaires à un fonctionnement du procédé en toute sécurité pour les individus.
Pour éviter que des réactions explosives, difficiles à maîtriser, se produisent, la Demanderesse a développé un procédé de production de gaz de synthèse avec ou sans flamme, avec lequel les opérations de démarrage sont facilitées par une meilleure conductibilité thermique au sein du lit catalytique et un débit des gaz beaucoup plus lent dans le réacteur où a lieu la réaction, permettant de contrôler celle-ci aussi bien à une température supérieure â 1000°C qu'à une température de 800°C, le lit catalytique résistant mécaniquement à ces températures.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle avec ou sans flamme, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité
de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un carbure de silicium, â une température supérieure à 800°C, caractérisé en ce que le carbure de silicium a une surface spécifique déterminée par la mêthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, et le catalyseur est supérieur à 0,05 seconde et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.
Selon une caractéristique importante de ce procédé, on peut ajuster, d'une part, la température de réaction à une valeur comprise entre 800°C et 1400°C, et, d'autre part, le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est compris entre 0,05 et 5 secondes.
4 Outre les avantages liés à la nature méme d'une partie du catalyseur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'opérer dans des conditions non critiques, notamment en ce qui concerne le temps de contact du mélange de gaz (gaz hydrocarbonés, gaz oxydant et vapeur d'eau) avec le catalyseur. En outre, le support catalytique conduit parfaitement la chaleur produite lors du démarrage de la réaction, ce qui permet d'éviter les phénomènes d'emballement observés en appliquant l'art antérieur. Cette bonne conductibilité thermique du support permet de maintenir une bonne homogénéité de la température du catalyseur dans le lit, et donc d'éviter la formation de points chauds générateurs de coke favorisant les phénomènes de frittage de la phase active observés dans la technique antérieure. Cela permet d'utiliser un lit unique dans un réacteur classique, en évitant ainsi l'utilisation de réacteur à tubes toujours délicats à remplir de façon uniforme de grains de catalyseur.
Un autre avantage est de pouvoir augmenter la température du lit catalytique, ce qui permet une meilleure conversion en gaz de synthèse, que la réaction ait lieu en présence ou en l'absence de vapeur d'eau, dans le cadre d'une application dans les unités ATR ou POx catalytique.
Dans le procédé de la présente invention, le gaz oxydant peut contenir plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence entre 40 et 100% en volume d'oxygène.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on choisira un rapport molaire du carbone de l'hydrocarbure (C) à l'oxygène proche de la stoechiométrie de la réaction d'obtention du gaz de synthèse, c'est-à-dire variant plus particulièrement dans un intervalle de 1,6 à
2,6.
Contrairement à ce qui avait été envisagé dans l'art antérieur, le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbures de silicium présentant une surface spécifique BET déterminée par la norme NF
X11-621 inférieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 15 et 80 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 40 m2/g. Ces carbures de silicium prêsentent en outre une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote selon la norme NF X11-621 comprise entre 20 et 100 nm, une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité
au mercure comprise entre 5 et 100 ~,m.

De préférence, le carbure de silicium utilisé comme support est solide et constitué de grains formés ou non, ou de mousse solide. Par grains formés, on entend des grains sous forme de billes de carbure, d'extrudés de forme cylindrique, trilobe ou autre, de monolithes sous
5 forme de disques ou de sections de cylindre.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la pression dans le réacteur peut être maintenue à une valeur comprise entre 2x 105 et 150x 105 Pa et, de préférence, entre 5x 105 et 80x 105 Pa.
Le carbure de silicium du catalyseur peut servir de support à
des métaux du Groupe VIII. La teneur en métal du Groupe VIII est comprise entre 0,5 et 20% en poids du catalyseur et, de préférence, entre 1 et 10 % en poids du catalyseur. Le métal préféré du Groupe VIII est le nickel.
Le catalyseur peut étre obtenu par toutes mêthodes connues de l'homme du métier. En particulier, il peut être préparé par imprégnation du carbure de silicium au moyen d'une solution contenant un sel d'au moins un métal du Groupe VIII, le sel métallique imprégné étant ultérieurement décomposé par calcination sous air entre 300 et 400°C du support imprégné. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé tel quel ou réduit in situ dans le réacteur sous courant d'hydrogène, à
une température comprise entre 200 et 400°C, avant démarrage de l'unité.
Au démarrage du procédé selon l'invention, pour éviter les problèmes d'emballement incontrôlable de la rêaction d'oxydation ménagée, on réglera le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, à une valeur comprise entre 0,5 et 5 secondes.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, on limitera la quantité de vapeur introduite à un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H20/C) inférieur ou égal à 0,2.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300°C. Plus la température est ëlevée, plus la formation de CO est favorisée par rapport à celle de C02, ce qui a pour effet d'accroître l'efficacité globale des étapes ultérieures de conversion du gaz de
6 synthèse, telles que la conversion Fischer Tropsch ou la production de méthanol.
Cependant, lorsqu'on veut travailler sous de fortes pressions supérieures à 25x 105 Pa, il est préférable d' opérer en au moins deux étapes successives, une première étape de conditionnement du carbure de silicium sous une pression de 5x 105 et l Ox 105 Pa pendant au moins deux heures, puis une deuxième étape sous une pression comprise entre 25x 105 et 80x 105 Pa .
Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, en vue de permettre l'auto-allumage de la réaction, les gaz sont préchauffés entre 400 et 650°C avant l'entrée sur le lit catalytique.
Les hydrocarbures permettant la formation de gaz de synthèse sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré.
Tel que décrit précédemment, le procédê selon l'invention peut étre mis en oeuvre dans les unités ATR existantes.
Des exemples vont être décrits ci-après pour illustrer l'invention, sans toutefois en limiter la portée.
Deux figures sont annexées en relation avec l'Exemple 3 La figure 1 représente deux courbes d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base d'alumine y (C1) dans les conditions de l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3 secondes;
La figure 2 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base de SiC (C2) dans les conditions de l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3 secondes.
La figure 3 représente une courbe d'oxydation partielle du méthane sur le catalyseur à base d'alumine a dans les conditions de l'Exemple 3 pour un temps de contact de 3 secondes .

Le présent exemple vise à montrer l'efficacité des supports catalytiques à base de carbures de silicium de surface spécifique BET
inférieure à 100 m2/g et, plus particulièrement, comprise entre 15 et 80 m2/g.
7 Un échantillon de 10 g de carbure de silicium (SiC) sous forme de grains de 0,4 à 1 mm, de surface spécifique BET de 40 m2/g est utilisé dans le présent exemple. Il a été préalablement imprégné par une solution de nitrate de nickel permettant le dépôt de 2,6 g de sel sur le SiC pour obtenir une teneur finale en nickel de 5% en poids par rapport au catalyseur final. Le catalyseur imprégné est séché sous air à 100°C, puis calciné à 300°C sous air sec.
Dans un microréacteur, on introduit 2 g de catalyseur supporté
sur SiC, puis on purge l'atmosphère du réacteur sous courant d'air à
température ambiante. La pression du réacteur est ensuite montée jusqu'à 5x105 Pa sous un mélange de méthane et d'air de rapport molaire carbone /oxygène égal à 2,6, tandis que la température du lit catalytique est de 900°C. La vitesse de circulation du mélange gazeux est ajustée pour un temps de contact de 3 secondes, le mélange en sortie de réacteur êtant analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats de conversion et les rapports molaires H2/CO sont donnés dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
Temps de raction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO
h % en oids 1 75,0 2,2 2 74,2 2,1 3 74,6 2,1 4 75,8 2,0 24 75,1 2,1 48 75,4 2,1 72 73,8 2,0 96 75,7 2,1 Ces résultats sont conformes à ce qui était attendu, soit un rapport molaire H2/CO d'environ 2 et une conversion de plus de 70%.
Lorsqu'on opère avec un temps de contact plus faible, moins de 0,5 seconde, les conversions et les rapports molaires sont comparables.
8 PCT/FR02/02093 Ces identités des résultats confirment l'intérêt du procédé qui permet une mise en oeuvre plus aisée (temps de contact plus long) de l'oxydation catalytique partielle, avec un lit catalytique unique, du méthane ou de tout autre condensat.
Parallèlement, on n'a observé aucune désactivation du catalyseur.

Dans cet exemple, on opère avec le méme catalyseur que dans l'Exemple I, mais avec un mélange de gaz présentant un rapport méthane/air égal à 2 (soit CH4/02=2). Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.

Temps de raction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO
h % molaire 1 90,1 2,1 2 89,5 2,0 3 90,3 2,0 4 90,5 2,1 24 89,3 2,0 48 90,0 2,1 72 89,6 2,0 96 89,0 2,0 En opérant avec un rapport HC/ 02 de 2, comparativement à
l'Exemple 1, on obtient une augmentation de la conversion qui devient proche de 90%, sans que le rapport H2/CO en sortie soit modifié, pour qu'il demeure toujours égal à 2.

Le présent exemple a pour but de montrer la capacité du support à base de carbure de silicium à diffuser rapidement la chaleur produite lors de la réaction d'oxydation du méthane hors de la zone réactionnelle, en empéchant ainsi l'emballement en température du système.
Dans cet exemple, deux catalyseurs, contenant chacun la même charge de 5 % en poids de nickel, sont testés : l'un (Ca) est sur support
9 SiC (grains de 6 mm de long et 2 mm de diamètre), de surface spécifique égale à 25 m2/g tandis que l'autre (C1) est à base d'alumine gamma de haute surface spécifique égale à 224 m2/g. Les supports sont imprégnés selon le méme mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1. La réaction d'oxydation ménagée du méthane est réalisée selon les conditions suivantes : température de réaction : 900 °C ;
rapport CH4/Oa : 2,6 ; pression totale : 5.105 Pa ; temps de contact : 3 secondes. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 1 pour C1 et sur la figure 2 pour Ca, pour une durée identique de test.
Avec le catalyseur C~ à base d'alumine y, la chaleur produite lors de la réaction est extrémement importante, entramant une conversion totale dépassant largement celle donnée par la thermodynamique (Figure 1). En tenant compte des données thermodynamiques, l'excédent de température produit lors des premières heures de test sur l'alumine dépasse quelques centaines de degrés. Dans cette situation, il est probable que le méthane se décompose essentiellement en carbone et en hydrogène. Puis, au fur et à mesure qu'augmente la quantité de carbone déposé sur le catalyseur, ce dernier devient de plus en plus conducteur et la conversion totale revient au niveau de celle attendue pour une température de réaction de 900 °C.
Avec le catalyseur C2 à base de SiC, un emballement de la conversion lors du démarrage n'a pas eu lieu (Figure 2), du fait de la forte conductivité thermique du support, qui a permis l'évacuation rapide de la chaleur formée hors de la zone réactionnelle.
La comparaison du comportement thermique de ces deux catalyseurs confirme une fois de plus la supériorité d'un catalyseur à
base de SiC par rapport à un. catalyseur à base d'alumine, le premier diffusant plus rapidement la chaleur produite par la réaction, lors de la phase de démarrage.
On constate en outre que la quantité de carbone déposé sur le catalyseur est moins importante sur le catalyseur C2 que sur le catalyseur C1. De plus, il y a une détérioration de la structure du catalyseur à base d'alumine ~y : la surface spécifique chute à 62 m2/g, et la résistance mécanique diminue (une partie du support sous forme d'extrudé a été fragmentée en grains de taille plus petite).
Pour éliminer le carbone et évaluer les possibilités de régénération de ces catalyseurs, les catalyseurs usés C~ et Ca ont été

soumis à une régénération oxydante sous air. Celle-ci consiste à
augmenter la température du réacteur depuis la température ambiante jusqu'à une tempërature de 900 °C, avec une croissance de
10 °C/min, puis à maintenir cette température pendant 30 minutes, 5 afin de brûler le carbone. Après refroidissement, il a été constaté que le catalyseur C~ à base d'alumine n'a pas résisté au traitement de régénération oxdydante et a été complètement détruit, tandis que le catalyseur C2 à base de SiC a conservé sa texture initiale.
En utilisant un catalyseur de support d'alumine a, de surface 10 spêcifique de 5 m2/g, dans les mémes conditions opératoires avec un temps de contact de 3 secondes, on obtient des résultats comparables à ceux obtenus avec un support alumine y (voir figure 3) avec cassures des grains.

Claims (17)

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à
l'état gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant un carbure de silicium, à une température supérieure à 800°C, caractérisé en ce que le carbure de silicium a une surface spécifique déterminée par la méthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, le temps de contact entre le mélange de hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, et le catalyseur est supérieur à 0,05 seconde et en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 800 et 1400°C.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps de contact du mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est compris entre 0,05 et 5 secondes.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence de 40 à 100% en volume d'oxygène.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire carbone de hydrocarbure sur oxygène varie entre 1,6 et 2,6.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient plus de 50% en poids de carbure de silicium, de surface spécifique BET comprise entre 15 et 80 m2/g et, de préférence, comprise entré 20 et 40 m2/g.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbure de silicium dans le dit catalyseur présente une mésoporosité déterminée par la méthode BET à l'azote comprise entre 20 et 100 nm, et une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité au mercure comprise entre 5 et 100 µm.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le carbure de silicium est solide et constitué de grains formés ou non, ou de mousse solide.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est comprise entre 2×10 5 et 150× 10 5 Pa et, de préférence, entre 5× 10 5 et 80×10 5 Pa.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,5 à 20% en poids d'un métal du Groupe VIII, de préférence de 1 à 10% en poids de métal.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le nickel.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, est compris entre 0,5 et 5 secondes.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la vapeur d'eau est introduite dans un rapport molaire vapeur d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H2O/C) inférieur ou égal à 0,2.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et 1300°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de conditionnement du carbure de silicium sous une pression de 5×10 5 et 10×10 5 Pa pendant au moins deux heures, puis une deuxième étape sous une pression comprise entre 25×10 5 et 80×10 5 Pa.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les gaz sont préalablement chauffés entre 400 et 500°C, avant d'être mis en contact avec le catalyseur.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane étant préféré.
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