JPH01272534A - 2個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法 - Google Patents

2個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法

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JPH01272534A
JPH01272534A JP1052185A JP5218589A JPH01272534A JP H01272534 A JPH01272534 A JP H01272534A JP 1052185 A JP1052185 A JP 1052185A JP 5218589 A JP5218589 A JP 5218589A JP H01272534 A JPH01272534 A JP H01272534A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の概要] たとえばエタン、プロパンもしくはブタンの接触酸化脱
水素によるモノオレフィンの製造方法が提供される。こ
の方法は、正常な燃料リッチの可燃性限界を越えて燃焼
を維持しうる触媒を用いる。
好適触媒は、モノリスに支持された白金族金属、たとえ
ば白金である。
[産業上の利用分野] 本発明は、一般に2個もしくはそれ以上の炭素原子を有
するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によ
るモノオレフィンの製造方法に関し、特にエタン、プロ
パンおよびブタンの接触酸化脱水素によるモノオレフィ
ンの製造方法に関するものである。
[従来の技術] ガス状パラフィン類からモノオレフィン類への酸化変換
に関する従来技術は、用いる温度に応じて主として2つ
の群に分類することができる。典型的には500℃以下
の低温度において、酸化脱水素は一般に純粋な触媒法で
ある。これは米国特許第4524236号およびヨーロ
ッパ特許第0189282号を例とする。米国特許第4
524238号の方法においては、エタン/酸素混合物
をモリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモン(
必要に応じ広範囲の追加金属を混入する)の混合酸化物
からなる触媒の上に通す。反応を350〜400℃の範
囲の温度で行なって、エチレンに対する高い選択性を与
える(すなわちエタン変換率75%にてエチレンに対す
る選択性70%でる)。これらの触媒は高級パラフィン
から炭素酸化物のみを生成する。ヨーロッパ特許第01
89282号公報は、酸素と混合したエタン、プロパン
もしくはブタンからのモノオレフィンの製造に錫/酸化
燐触媒を使用することを開示している。200〜700
℃の範囲の反応温度が開示されているが、その実施例は
550℃の温度のみを用いている。
たとえば500℃を越える温度のような高温度では、反
応が完全に不均質になると思われない。このような温度
においては、熱分解および気相酸化が重要性を増すと思
われる。高温反応に適する従来技術の例は米国特許第3
541179号であって、パラフィン系ガスを0.5〜
20重饅%の少なくとも1種の金属銅、マンガンもしく
はバナジウムを含有する「耐火性」粒子の外部加熱され
た流動床に通過きせることを開示している。酸素含有ガ
スを流動床中に注入する。反応温度は650〜900℃
であって、工程は少、なくとも部分的に自熱性である。
2.6:  1のC2H6:02のモル比かつ約840
℃の温度にて、エタン供給物の約90%がエチレンまで
変換される。
ざらに、触媒を全く含まない多数の方法も存在する。こ
れらは純粋な高温度白熱分解反応であって、たとえばR
,M、ディーンスリーによる「エチレン製造のための白
熱分解」と題する論文[ペトロリアム・リファイナー、
第29巻、(1950年9月)、第217頁および英国
特許筒794.157号]を例とする。
所望の目的は、単一工程においてエタン、プロパンもし
くはブタンをモノオレフィンまで変換させることである
最近、沸騰床もしくは流動床反応器における部分酸化に
よるエタンを包含するカス状パラフィン系炭化水素から
の一酸化炭素と水素とを伴うオレフィンの製造が、たと
えば本出願人によるヨー口ツバ特許出願第016486
4号およびヨーロッパ特許出願第0178853号に開
示されている。
[発明の要点コ 本発明は、少なくとも2個の炭素原子を有するガス状パ
ラフィン系炭化水素またはその混合物からモノオレフィ
ンを製造するに際し、炭化水素と分子状酸素含有ガスと
の混合物を正常な燃焼リッチの可燃性限界を越えて燃焼
を保ちうる触媒と接触させながら部分燃焼させることを
同時供給するモノオレフィンの製造方法を提供する。
ガス状パラフィン系炭化水素としては、好適にはエタン
、プロパンもしくはブタンまたは2種もしくはそれ以上
のその混合物を使用することができる。適する炭化水素
供給原料は主として天然ガスからのメタンの分離に際し
生ずるエタンを含んだガス状パラフィン系炭化水素の混
合物である。
分子状酸素含有ガスとしては、好適には酸素または空気
を使用することができる。必要に応じ不活性ガスくたと
えば窒素)で希釈された酸素を使用するのが好適である
。触媒と接触させる前に酸素含有ガスとパラフィン系炭
化水素とを予備混合するのが好適である。ざらに他の供
給成分を所望に応じ含ませて、工程設計を最適化するこ
ともできる。他の適する供給成分の例はメタン、水素、
−酸化炭素、二酸化炭素および水を包含する。
ガス状パラフィン系炭化水素/分子状酸素含有ガスの混
合物の好適組成は二酸化炭素と水とまで完全燃焼させる
ための炭化水素と酸素との化学世論比の5.0〜9.0
倍であるが、これらの範囲は所望に応じ拡大することも
できる。典型的には、−般的反応器を、大気圧より約1
〜5バール高い圧力で操作する。
正常な燃料リッチの可燃性限界を越えて燃焼を保ちうる
触媒を用いる。適する触媒は、支持された白金族金属お
よびその混合物、たとえば支持された白金もしくはバジ
ウムで構成される。広範な支持材料を用いうるが、支持
体としてはアルミナを使用するのが好適である。支持材
料は球体またはその仙の粒状の形態としうるが、好まし
くはモノリスの形態である。モノリスは、しばしば蜂巣
の外観を有する連続した多チャンネルのセラミック構造
体である。これらは、自動車排気に触媒変換器として一
般的に使用されているものと同様な材料として市販入手
することができる。アルミナ支持白金触媒の好適形態は
白金/γ−アルミナの球体である。支持白金触媒の一層
好適な形態は白金/モノリス、たとえば白金/コージー
ライトもしくはムライトのモノリスである。コージーラ
イトは2Mg0・2A1203・5SiO2の組成を有
する一方、ムライトは3Aj203 ・2SiO2の組
成を有する。この触媒は、好適には支持体に白金族金属
の可溶性化合物の溶液を含浸させて製造することができ
る。モノリス触媒を用いる場合、これは好適には金属の
可溶性化合物(たとえば塩)の溶液にモノリスを浸漬し
、このモノリンを溶液から取出しかつ典型的には約12
0℃で乾燥して得ることができる。簡単な浸漬法を用い
る場合、高い(すなわち約0.15%以上である)金属
充填を達成するのは困難である。このような金属充填で
本発明の性能に充分であるが、成る場合にはより大きい
充填が望ましい。より高い充填は、触媒金属化合物の溶
液に浸漬する前にモノリスをたとえば金属化合物の保持
を容易化させうるアルミナのような材料で洗浄被覆して
達成することができる。たとえばPt/Rhのような金
属カーゼの形態の燃焼触媒も用いることができる。
球体の形態の触媒を固体循環床、たとえば流動床もしく
は沸騰床として使用することができる。
飽和炭化水素と酸素含有ガスとで構成された反応混合物
から合成ガス(すなわち−酸化炭素/水素混合物)を水
蒸気リフォーミング反応に関し触媒活性である材料から
なる沸騰床にて製造する方法が、本出願人によるヨーロ
ッパ特許出願第0164864号公報に記載されている
。このヨーロッパ特許出願第0164864号公報に記
載された方法(参考のため、ここに引用する)は、正常
な燃料リッチの可燃性限界を越えて燃焼を維持しうる触
媒(たとえば上記したような支持白金族金属〉を水蒸気
リフォーミング触媒の代りに使用しかつ不発明の方法に
より改変した条件を用いて改変することにより、工程の
主生成物としてモノオレフィンを製造することができる
。ヨーロッパ特許出願第01[34864号の改変方法
の好適具体例においては、水素を本出願人によるヨーロ
ッパ特許出願第0178853号公報(参考のため、こ
こに引用する)に記載された工程に同時供給する。
固定床にて触媒を使用するのが好適である。これが好適
である1つの理由は、主として一般に移動床操作で遭遇
する摩耗問題が回避されることである。固定床操作にお
いては、モノリス触媒を使用するのがざらに好適である
。モノリス触媒は、次の理由で他の固定床触媒の形態よ
りも好適である:すなわち、(1)これらは床における
極めて低い圧力低下を維持することができ、したがって
多量のガス処理量を可能にし、(2)ガス状燃焼混合物
に対し大きい表面積を提供し、(3)特に摩耗問題がな
く、(4)極めて低レベルの煤形成をもたらし、その結
果コークス除去の頻度が少なく、ざらに(5)各種のセ
ルの寸法および形状で使用することができかつ浸漬技術
によるその製造が比較的簡単である。
本発明の方法に用いる高温度は好適には5oo〜120
0″Cの範囲であるが、この範囲の上方部分における温
度、たとえば800〜1000℃が好適である。
必須ではないが、水素ガスを同時供給するのが好適であ
る。このようにして、所望生成物の収率および選択性を
向上させることができる。ざらに、必須ではないが、供
給ガスを予備加熱するのが好適であり、適する温度は3
00〜500℃の範囲である。
好適具体例において、本発明はエタンと酸素とからなる
混合物を1.7〜2.1のエタンと酸素とのモル比にて
白金もしくはパラジウム含有のモノリス固定床触媒と接
触させることを同時供給するエタンからのエチレンのM
!方法を提供する。
エチレンの他に、少量の高級オレフィンとアゼチジンと
芳香族化合物と炭素酸化物(すなわち−酸化炭素および
二酸化炭素)とが同時生成される。
以下、実施例を参照して本発明をざらに説明する。
実施例 A:Pt/コープイーライトモノリスの暇潰 コージーライトモノリス〈コーニング社)を[(NH3
)4 Ptl C112・H20(D溶液に浸漬した。
2週間後、pt含浸されたモノリスを溶液から取出し、
排液しかつ120℃の空気中で乾燥させた。X線蛍光分
光光度法により測定した白金量は約0.1W/W%であ
った。
実施例 1 Pt充填されたモノリス(直径約3h+rrtx長さ5
1mm>を、下方に邪魔板を設けた直径51mmの石英
反応器の底部に入れた。この邪魔板は、流入する供給ガ
ス流がモノリス内の全セルに均一分配されるよう確保す
る。自熱操作を行なうには、供給ガスであるエタンと酸
素と水素と窒素との予備加熱が必要とされ、水素/酸素
の高度の発熱燃焼により相当な熱発生が生じた。供給物
のモル比率、流速および得られた結果の詳細を下記$1
表に示す。
X医fi1 2 直径51mmの石英反応器に、粗大シリカ焼結盤に支持
された予備焼成Pi/γ−アルミナ球体(直径22mm
 )の形態の触媒を入れた。
エタンと水素と酸素と窒素とを、第2表に示したモル比
率および条件下で触媒上に通した。さらに、第2表には
実験結果をも示す。煤の形成は認められなかった。
実施例 3 この実施例においては、0.5%Pt/Pd充瞑アルミ
ナ球体(直径1.7mm)を石英反応器(直径25mm
)に入れた。触媒を粗大シリカ焼結盤に支持した。
適当なパラフィン系供給原料、すなわちエタン、プロパ
ンもしくはブタンまたはその混合物を酸素おにび窒素と
共に、下記第3〜4表に示した比率および条件下で触媒
上に同時供給した。メタンおよび水素をも幾つかの実験
で同時供給した。
後記の各表は実験結果をも示し、ここで選択性は煤を含
まない基準で計算した。最少の煤形成が認められた。
X匹拠−1 この実施例においては、モノリスもしくはガーゼを石英
反応器(直径25mm>に入れ、かつ触媒を粗大シリカ
盤に支持した。
エタンと水素と酸素と窒素とを触媒上に、後記第7〜9
表に示したモル比率および条件下で同時供給した。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくとも2個の炭素原子を有するガス状パラフ
    ィン系炭化水素またはその混合物からモノオレフィンを
    製造するに際し、炭化水素と分子状酸素含有ガスとの混
    合物を正常な燃焼リッチの可燃性限界を越えて燃焼を保
    ちうる触媒と接触させながら部分燃焼させることを特徴
    とするモノオレフィンの製造方法。
  2. (2)触媒が支持白金族金属またはその混合物である請
    求項1記載の方法。
  3. (3)白金族金属が白金もしくはパラジウムである請求
    項1または2記載の方法。
  4. (4)支持体がアルミナである請求項2または3記載の
    方法。
  5. (5)支持体がモノリスである請求項2記載の方法。
  6. (6)触媒が白金/γ−アルミナの球体である請求項2
    記載の方法。
  7. (7)触媒が白金/コージーライトのモノリスである請
    求項2記載の方法。
  8. (8)触媒が白金/ムライトのモノリスである請求項5
    記載の方法。
  9. (9)触媒が白金族金属を含有する金属ガーゼである請
    求項1記載の方法。
  10. (10)ガス状パラフィン系炭化水素がエタン、プロパ
    ン、ブタンもしくはその混合物である請求項1記載の方
    法。
  11. (11)分子状酸素含有ガスが酸素である請求項10記
    載の方法。
  12. (12)ガス状パラフィン系炭化水素/分子状酸素含有
    ガスの混合物の組成が、二酸化炭素と水とまで完全燃焼
    させるための炭化水素と酸素との化学量論比の5.0〜
    9.0倍である請求項11記載の方法。
  13. (13)水素を同時供給する請求項1記載の方法。
  14. (14)触媒が固定床の形態である請求項1記載の方法
  15. (15)混合物を500〜1200℃の範囲の温度で部
    分燃焼させる請求項1記載の方法。
  16. (16)温度が800〜1000℃の範囲である請求項
    15記載の方法。
  17. (17)1.7〜2.1のエタンと酸素とのモル比にお
    けるエタンと酸素とからなる混合物を白金もしくはパラ
    ジウム含有のモノリス固定床触媒と接触させることを特
    徴とするエタンからのエチレンの製造方法。
JP1052185A 1988-03-08 1989-03-06 2個もしくはそれ以上の炭素原子を有するガス状パラフィン系炭化水素の接触酸化脱水素によるモノオレフィンの製造方法 Expired - Lifetime JP2516676B2 (ja)

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