JP2001080907A5

JP2001080907A5 -

Info

Publication number: JP2001080907A5
Application number: JP2000248395A
Authority: JP
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2007-08-23

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】酸素含有ガスの予備改質方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】高級炭化水素及び酸素を含む炭化水素供給材料を接触的に予備改質しそしてこの予備改質された供給材料を水蒸気改質する段階を含み、この予備改質段階が、炭化水素を酸化炭素類に酸化すること及び高級炭化水素をメタンに転化することに対して活性を示す貴金属触媒を少なくとも部分的に含む固定床触媒の存在下に行われる、上記炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法であって、上記貴金属触媒が、MgO 及び／またはMgAl₂O₄ 尖晶石の担体に担持されている上記方法。
【請求項２】貴金属触媒が、周期律表の第VIII族からの少なくとも一種の貴金属を含む、請求項１の方法。
【請求項３】貴金属触媒がロジウムである、請求項２の方法。
【請求項４】貴金属触媒が固定床触媒中の頂部層として配置される、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の背景】
本発明は、酸素を含むプロセスガス、例えば天然ガス、ピークシェービングガス(peak shaving gas)、LPG などの予備改質方法に関する。予備改質は、水素及び／または一酸化炭素を豊富に含むガスの生産において接触水蒸気改質段階の前に行われるプロセスである。予備改質段階では、高級炭化水素がメタンに転化され、そしてメタン改質反応(1) 及び水性ガスシフト反応が、操業温度近くで平衡に達する。
【０００２】
上記プロセスへ導入する供給ガス中の酸素は、炭化水素の酸化的脱水素を招き、オレフィンを生成させる。予備改質触媒はガス中のオレフィン濃度に対し決定的要素であり、この濃度が或る一定の臨界値を超えた場合には炭素が生成する。
【０００３】
【本発明の要約】
遷移金属触媒及び貴金属触媒上で酸素の存在下でのH₂O またはCO₂を含む炭化水素供給物の部分的酸化については国際特許出願公開第99/35082号に記載されている。
【０００４】
本発明の一般的な課題は、予備改質触媒上に不利益な炭素を実質的に形成することなく酸素含有炭化水素供給材料を接触予備改質する段階を含む、このような供給材料を接触水蒸気改質するための公知方法を改善することである。
【０００５】
詳しくは、本発明は、炭化水素を一酸化炭素（例えば(3))及び二酸化炭素（例えば(4) ）に酸化する、入口ガス中の酸素を使用する接触酸化に活性を示し、かつ高級炭化水素をメタンに転化し及びメタン改質反応(1) 及び水性ガスシフト反応(2) を平衡させる予備改質触媒としての活性を有する、貴金属触媒を使用する。
【０００６】
【化１】

【０００７】
発熱性の接触酸化反応(3) 及び(4) は、予備改質器の入口において優勢的な反応であり、次の反応に熱を放出する。その結果、供給ガス中の酸素含有量に依存してプロセスガスの温度が上昇する。プロセスガス中の酸素が上記の反応(3) 及び(4) に消費されると、吸熱性のメタン改質反応が主反応となり、プロセス温度が低下する。接触燃焼反応(3) 及び(4) を通じて熱が発生するため、入口供給物中に酸素がない場合の水蒸気改質プロセスと比較して、出口ガスがより高い温度及びより高いメタン改質平衡温度を有するようになる。それゆえ、次の水蒸気改質段階は、それから生ずる流出ガス中に同量の水素及び／または一酸化炭素を得るためには、より低い効率しか必要としない。
【０００８】
上記の観察に基づき、本発明は、高級炭化水素と酸素とを含む炭化水素供給材料の接触水蒸気改質法であって、この供給材料を接触的に予備改質し、そしてこの予備改質された供給材料を水蒸気改質する段階を含む或る方法を提供する。この予備改質段階は、炭化水素の酸化炭素類への酸化及び高級炭化水素のメタンへの転化に対して活性を示す貴金属触媒を少なくとも部分的に含む固定床触媒の存在下で行われる。この貴金属触媒は、MgO 及び／またはMgAl₂O₄尖晶石に担持される。
【０００９】
上記酸化触媒に使用するのに適した金属には、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウムまたはこれらの混合体からなる化合物の触媒担体上に担持された周期律表第VIII族から選択される少なくとも一種の貴金属が包含される。
【００１０】
【詳細な説明】
本発明方法で使用される貴金属含有触媒は、便宜的に、当技術分野において慣用されるいずれかの方法によって作製される。このような方法には、例えば貴金属を含む水溶液を担体材料に含浸させ、そしてこの含浸処理した材料を空気中でか焼する方法などがある。
【００１１】
担体材料は、通常、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウムまたはこれらの混合体からなる化合物からなる群から選択される。好ましい担体材料はマグネシウム、アルミナ尖晶石及び酸化マグネシウムである。
【００１２】
貴金属触媒は、典型的には、予備改質反応器中に固定床として配置される。
【００１３】
場合によっては、貴金属触媒は、慣用の予備改質触媒の上に予備改質反応器中の頂部層として使用してもよい。
【００１４】
以下に、本発明を例をもってより詳しく説明する。
【００１５】
【実施例】
例１
4.5mm の粒度を有する、MgO 及びMgAl₂O₄尖晶石の触媒担体材料に、硝酸ロジウム水溶液を用いて約３重量％のRhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼した。これによって硝酸塩が酸化物に分解した。
【００１６】
上記の作製した触媒を反応器管中に固定床として配置した。床体積は74.5mlとした。これは58.4ｇの触媒に相当する。この反応器管を、実験中に恒温の温度プロフィルを実質的に維持するために５つの領域からなる電気加熱炉中に置いた。
【００１７】
この炉及び各入口ストリング(inlet strings) を窒素流中で加熱した。所定の操業温度に達したら、水蒸気を加えそして窒素を、以下の表１に記載の組成を有する、前もって混合した天然ガス- 空気混合物とブタンとの流れに置き換えた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
全流量は約380 Nl/hであった。これは約5000h ^-1の空間速度に相当する。
【００２０】
実験は、450 ℃と480 ℃の炉温度で行った。この両方の実験は、供給ガス中の酸素が完全に転化されたこと、及びブタンがほぼ完全にメタンに転化されたこと（乾質基準で出口において０〜580ppm_vのブタン）を示した。同時に、メタン改質反応とシフト反応の平衡は、炉温度から10℃以内であった。
【００２１】
反応器の頂部において、酸素が存在する間に起こる発熱性の接触酸化反応に由来する、整定温度よりも高い温度を有する領域が存在し、そしてこの領域の後に、整定温度に向けてゆっくりと上昇する、整定温度より低い温度を有する領域が存在することが観察された。後者の温度は、吸熱性のメタン改質反応に由来するものである。
【００２２】
例２
約10重量％のα- アルミナ及び4.5 ×4.5mm の粒度を有するMgAl₂O₄触媒担体に、硝酸ロジウムの水溶液を用いて約２重量％のRhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼した。これによって硝酸塩が酸化物に分解された。
【００２３】
この触媒を、これを79.8ｇ含む74.5mlの床体積で、反応器管中に固定床として配置した。この反応器管を、実験中に実質的に恒温の温度プロフィルを維持するために５つの領域からなる電気加熱された炉中に置いた。
【００２４】
この炉及び各入口ストリングを窒素流中で加熱した。操業温度に到達したら、水蒸気を加え、そして窒素を、以下の表２に記載の組成を有する、前もって混合した天然ガス- 空気混合物とブタンとの流れに置き換えた。

【００２５】
【表２】

【００２６】
全流量は約380Nl/h であった。これは約5000h ^-1の空間速度を与えた。
【００２７】
実験は、450 ℃の炉温度で行った。この実験は、酸素が完全に転化されたこと及びブタンが完全にメタンに転化されたことを示した。同時に、メタン改質反応の平衡は、炉温度から15℃以内であった。一方、シフト反応は-20 ℃から-60 ℃のマイナスのアプローチを有した。これはこの組成の平衡温度が反応器温度よりも高いことを意味する。
【００２８】
反応器全体の温度プロフィルは、発熱反応により酸素が消費されるため、入口においては反応器の整定値より高い温度を示した。この領域以下では、吸熱改質反応のために、温度は整定温度あたりまで低下した。