DE2547168A1

DE2547168A1 - Elektrode fuer aluminiumreduktionszellen und verfahren zur herstellung von aluminium

Info

Publication number: DE2547168A1
Application number: DE19752547168
Authority: DE
Inventors: Tadanori Hashimoto; Kazuo Horinouchi; Koichi Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289634A1; AU8587675A; FR2289634B1; AU498139B2; NO753555L; CH616962A5; GB1508876A; BR7506887A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

TPIPV- η* -lu un-> irwiri r> BAYERISCHE HVPOTHIiKbN- LND

ItLhX. ^o 80. HNKL Π EDUARD-SCHMID-STRASSEZ WECHSH BANK MONCHtN Nr. JlS-S*-.!..

THLEFON: (0 89) 66 31-97, f.63091 -92 DRESDNER BANK MÜNCHEN iH»14 o-w

K: H-i.iPSOiD München D-8000 MÜNCHEN 90 posTSCHFCK: München 1621.47 . »«

21.0kl, 1975

HMI!EP2_£L^IEi?i^cAL 5OMPAiiij_ limited,

Osaka / JArAM

"Elektrode i'dv Aluminiumreduktionszellen unu Verlahren zur Herstellung· von Aluminium"

Die Erimdung "betrifft eine Elektrode zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzelektrolyse von Aluminiumoxid. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrode, speziell eine Anode, zur Verwendung in Aluminiumreduktionszellen_e

Es ist bekannt, Aluminium durch Schmelzelektrolyse von in einem 3ad aus einem zusammengesetzten Aluminium- und tJatriumfluorid (jilF,*3NaF) oder sogen. Kryolith gelöstem Aluminiumoxid unter Verwendung einer Kohlenatoffanode zu gewinnen. In der Regel wird eine solche ivlektrolyse bei einer Temperatur von etwa 900° bis 1OC)O⁰O durchgeführt. Die bei der Aluminiumgewinnung verwendete Kohlenstoffelektrode wird jedoch, theoretisch in einer Menge von etwa 330 kg,

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2 b 4 7 1 6 8

praktisch in eir.er Men^e von 400 bis 450 kg pro Tonne .Aluminium, infolge Oxidation durch, den bei der Zersetzung des Aluminiumoxids gebildeten Sauerstoff verbraucht. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Gxe.t. lungen der "ilektrode laufend neu einzustellen, um sie in konstanter Lage zu halten. Ferner ist es erforderlich, die Anode vor ihrem vollständigen Verbrauch zu ersetzen. Beide Tür sch einungen sind aus wiz'tschaftiichen und nraktischen Gesichtspunkten von Uacht eii..

Zur Lösung dieser Schwierigkeit wurden bex'eits die verschiedensten, nicht-verbrauchbaren Anoden entwickelt. So ist es beispielsweise aus der G-Yi-I¹S 1 1^2 124 bekanrrc, eine hauptsächlich, aus Zirkonoxid bestehende Sauerstoff ionen leitende Anode au verwenden. Nachteilig an der Verwendung einer solchen .Anode ist .jedoch, daa eine Vorrichtung: zur Entfernung des gebildeten Sauerstoffs erforderlich ist und man sich einer komplizierten Arbeitsweise bedienen muß. Ks ist ferner bex-eits bekannt, beispielsweise aus der GP-PS 1 295 117, eine Anode aus einem mindestens 80 Gew.-'Λ Sinnoxid enthaltenden, elektronenleitenden Metalloxid zu verwenden. Nachteilig hieran ist, daß die betreffende Anode gegenüber der Salzschmelze nur schlecht beständig ist.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine sogen, nicht-aufbrauchbare bzw. -verbrauchbare Elektrode zu schafien, die nicht mit dem bei der Schmelzelektrolyse von Aluminiumoxid gebildeten Sauerstoff reagiert und gegenüber der Salzschmelze chemisch beständig ist.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, dafe sich Oxide der allgemeinen Formeln J Y O₂, worin X für ein einwertiges Metall, Y für ein dreiwertigen Metall und 0 für ein Sauerstoff -

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atom stehen, Xp ^Y? °7' ^{worin x ±ür ein} dreiwertiges Metall, Y für ein. vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom Dtehen, XYO., worin X für ein drei- oder vierwertiges Metall, Y für ein fünfwertiges oder vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom stehen, wobei Y ein fünfwertiges Metall darstellt, wenn X ein dreiwertiges Metall bedeutet und Y ein vierwertiges Metall darstellt, wenn X ein vierwertiges Metall bedeutet,

worin bedeuten:

Ai und Bj Metallatome, X^. und X-g. Molfraktionen der Bestandteile Ai und Bj, 0 ein Sauerstoffatom und k und £ die Zahl der Ai bzw. Bj bildenden Metallbestandteile und

worin die Komponentenionen bei A und B folgenden Erforder nissen genügen:

- ι. ο < X^₁ £ ι. ο <

mit 0 < X-g. <1, wenn X_Ai = 1 und 0 ^Xa₁ <1, wenn X_B_, = 1,

g/AI ⁿAl - ⁵A-

B' ⁿA ^{+ n}B - ⁶' g*Ai ^XAi

r. + r
-έ 2

B098

2 b Λ 7 1 6 8

worin bedeuten:

X.. und Xr,. Moifraktionen der Atome; n, . und n-p,. die Valenzen der Atome,

r_A. und r-p. die Ionenradii der Atome und r den Ionenradius von Sauerstoff,

A 0 'Ta^ Or, worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Netall und 0 für ein Sauerstoffatom stehen, wobei gilt, daß im Falle, daß A für ein zweiwertiges Metall steht, x=y=1, im Falle, daß A für ein dreiwertiges Metall steht, x=2 und y=3 und in Falle, daß A für ein vierwertiges Ketall steht, x=1 und y=2, sowie A 0 *Nb_o Or., worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom stehen, wobei gilt, daß im Falle, daß A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=1, im Falle, daß A für ein dreiwertiges Ketall steht, x=2 und y=3 und im Falle, daß A für ein vierwertiges Metall steht, x=1 und y=2, eine hohe Slektronenleitfähigkeit bei Temperaturen von etwa 900 bis 1000⁰C aufweisen, für die Sauerstoffbildung eine katalytisch^ Wirkung entfalten und gegenüber der Salzschmelze chemisch beständig sind, so daß sie sich also zur Herstellung nicht-aufbrauchbarer Elektroden zur Verwendung bei der Schmelzelektrolyse von Aluminiumoxid eignen.

Erfindungsgemäß wird also dem Fachmann eine nicht-aufbrauchbare Elektrode zur Verwendung in Aluminiumreduktionszellen an die Hand gegeben, wobei mindestens der Teil der Elektrode, der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, aus einer Kasse besteht, die mindestens 50 G-ew.-?i mindestens eine gegenüber der Salzschmelze chemisch beständigen und eine Elektronenleitfähigkeit aufweisenden Oxids der allgemeinen Formeln X Y O₂, X₂ Y₂ O₇, X Y O₄,

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AO ' Ta₂ Ο. und A 0 * Nb₂ O₁-, worin die jeweils gewählten Symbole die angegebene Bedeutung besitzen und die jeweils angegebenen Bedinfjungen eingehalten werden, besteht .

Der Teil der erfindungsgemäßen Elektrode, der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, kann - wie bereits erwähnt vollständig aus einer Masse des angegebenen Typs bestehen oder aber mit einer Masse des angegebenen Typs beschichtet sein.

Die durch die allgemeine Formel X Y O₂ wiedergegebenen Oxide werden in der Rege± als Oxide mit Deiafossit-Struktur mit X gleich einem einwertigen fietail, wie Platin, Palladium, Silber und Kupxer und ϊ gleich einem dreiwertigen Metall, wie Kobalt, Yttrium, Indium, Chrom, Nickex, xthodium, Blei, Eisen oder einem Lanthanid, bezeichnet. Die der allgemeinen Formel X₂ Y₂ 0_r, entsprechenden Oxide werden in der Regel als Oxide mit Pyrochior-Struktur mit X gleich einem dreiwertigen Metall, wie Wismut, Yttrium, Indium, Tha±xium oder einem Lanthanid, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodjna, Samax'ium und dergleichen, und Y gleich einem vierwertigen Metali, wie Zinn, Germanium, Titan, Zirkonium, Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Hafnium oder Osmium, bezeichnet. Die der allgemeinen Formel XYO. entsprechenden Oxide werden in der Regel als Oxide mit Scheelit-Struktur mit X gxeich einem dreiwertigen Metall, wie Wismut, einem Lanthanid oder Yttrium oder einem viei'wertigen Metall, wie Zirkonium, Hafnium, Zinn oder Thorium und 1 gleich einem fünlwertigen Metall, wie Niob, Tantal, Antimon oder Vanadium oder gleich einem vierwertigen Metall, wie Germanium oder Zinn (im Falle, dalo X für ein dreiwertiges Metall steht, steht Y für ein fünfwertiges Metall; im Falle daß X für ein vierwertiges Metall steht, steht Y für ein vierwertiges Metall) bezeichnet. Die der allgemeinen Formel

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.=1 ^ ^J [ 0=1

entsprechenden Oxide werden als Oxide Perovskit-Struktur mit Ai gleich einem I-Tetali, z.B. einem Lan than! d, einem Actinid, Yttrium, Thallium, Silber, V.^risrr.ut, Blei, Barium, Zirkonium, Kadmium oder Hafnium und Bj gleich einem Metall, ζ.3. einem Lanthanid, einem Actinid, Aluminium, Gallium, Indium, Lithium, Kalium, Silizium, Germanium, Zinn, Skandium, Titan, Vanadium, Chrom, Msngan, Eisen, Zooalt, Nickel, Kupier, Zink, Yxxrium, Zirkonium, i'iob, Silber, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Antimon, Tellur, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Thallium, Thorium oder Platin, bezeichnet.

Die der allgemeinen Formel A 0_τ * Ta₉ ö- entsprechenden Cxide werden als Oxide mit Rutil-Struictur bezeichnet. Die durch die allgemeine Formel A_Y·0„ · Kb_? O^ wiederzugebenden Oxiae werden als Oxide mix Oolumbit-Struktur bezeichnet. Bei letzteren beiden Formeln ^.ann A für ein ziweiwertires rietall, wie Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Kalzium, Mangan, Zinn, Eisen und Blei, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Zink, Zinn Lind Eisen, oder ein dreiwertiges Metall, wie Eisen, Chx^vert, Aluminium, Indium, Mangan, Kobalt, Nickel und Rhodium, vorzugsweise Eisen, Chrom, Aluminium oder Indium, oder ein vierwertlges Metall, wie Zinn, Titan, Germanium, Silizium, Zirkonium und Hafnium, vorzugsweise Zinn, Titan und Zirkonium, stehen.

Zu den durch die Formel XYO₂ darstellbaren Oxiden gehören beispielsweise PtCoO₂, PtRhO₉, PdGoO₂, PdRhO₂, PdIIiO₉, AgInOp, AgCoO₂ und AgRhO₂- Durch die allgemeine Formel Zip^2^7 darstellbare Cxide sind beispielsweise:

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_ ₇ _ 2b. kl

Bi₂Rh₂O₇, Bi₃Ir₂O₇, Bi₂Ru₂O₇, Bi₂Sn₂O₇, La₂Ti₂O₇, La₂Ir₂O₇, La₂Sn₂O₇, La₂Zr₂O₇, La₂Ge₂O₇, La₂Ru₃O₇, La₂Os₂O₇, Y₂Ti₂O Y₂Hf₂O₇, Y₂Sn₂O₇, Y₂Zr₂O₇, Y₂Ge₂O₇, Y₂Ru₂O₇, Y₂Os₂O₇, Y₂Ir₂O₇, Ce₂Ti₂O₇, Ce₂Sn₃O₇, Ce₃Zr₃O₇, Ce₃Ge₃O₇, Ce₃Ru₃O₇, Ce₂Os₂O₇, Ce₂Hf₂O₇, Ce₃Ir₂O₇, In₃Ge₂O₇, In₂Sn₂O₇, La₂Pt₂O₇, Y₂Pt₂O₇, Pr₂Zr₂O₇, Pr₃Sn₅O₇, Nd₃Zr₂O₇, Nd₂Sn₃O Sm2^zi*₃Oy und Sm₂Sn₃Of.
Reir.e Oxide, wie La^-Sn₃C₇ und Y₃Zr₃C₇ besitzen in der Pe_;rel eine gerin_f?e Elektronenleitfähifkeit, so da.i es Schwieri;T-keixen "bereiten kann, sie als eiektronenleitendes Material zu verwenden. Durch Zusatz bestimmter Komponenxon kennen sie jedoch stark leitend gemacht werden. V'enn man beispielsweise der Verbindung La₃Sn₃O₇ 5 Kol-% ZnO ur.d 3 Xol-> CuO einverleibt, iäist sich ihre Leit£äl:ifkeit um einen mindestens lOCC-faehen Paktor verbessern. Da es üblich isx, ein derartig leitfähig gemachtes Oxid durch La^wXi-O₇ darzustellen, werden derartig leitfähig: gemachte Oxide in üblicher bekannter Veise von den für die reinen Oxide angegebenen Formeln uinfaibt. Oxide der allgemeinen Formel XYC. sind beispielsweise ZrG-eO,, ThG-eO,, ZrSnO., LaTaC., LaIO)O., YTaO. und YNbO^. Oxide der allgemeinen ■Formel

sind beispielsweise:

ORIGINAL iNSPECTED

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2 b A 7 1 6

1. A(^)₂(B₂J₁O₃

A β La, Y, Bi B₁ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd

B₂ = Ta, Nb

A = La, Y, Bi = Ki, Co, Cu, Zn, Pd

3. ₁₁₂₁

2 2

A = La, T, Bi η Ni, Co, Cu, Zn, Pd

=s Zr, Hf, Ti, Sn, (ie, Th, Pt, Ir, Ru

2 2

A = La, Y, Bi B₁ = In, Al, ?e, Cr, Kh, Y, Rh

B₂ = In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, Rh

(wenn A für Yttrium steht, stellen B₁ und Β., nicht Yttrium dar.)

5. ₁₁₂₁

2 2

A = La, Y, Bi = Ag, Tl, Li, K β Ta, Nb

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-Q-

2 b A V 1 b ö

A = Pb, Ba, Cd

₃ 2 2

f A = Pb, Ba, Cd

₁ = Ki, Co, Cu, Zn, Pd

₂ = ¥, Re

^₃ 3 3

A « Pb, Ba, Cd ₁ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd ₉ = Ta, ITb

3 3

A = Pb, Ba, Cd B₁ = La, In, Al, Fe, Cr, Mn» T, Rh B₂ = V, Re

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- ίο -

₁(B₂)₁( 2 2

(A = Pb, Ba, Cd

= La, In, Al, Fe, Cr, Mn, Y B₂ = Ta, Nb

JVj5°3 4 4

A = Ag, Tl = ITi, Co, Cu, Zn, Pd = V, Re

Rh

3 3

A = Ag, Tl Β-, = La, In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, B₂ = V, Re

A(B₁MB₂J₁O₃ 2 2

( A «r Ag, Tl = Zr, Hf, Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Ru

_o = V, Re

2

f A₁ = Ag, Tl A₂ = Bi, Ia, Y B. β Zr, Hf, Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Ru

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2 b A 7 1 B

16. (A₁)_ii

2 2 2

= Ag, Tl

= Ia, T, Bi

= In, Al, Pe, Cr, Mn

= Ta, Nb

Vorzugsweise wird ein ziasaiiJüen^esetztes Oxid reit

La(Ni₂Ta₁)O₃, La(Ni₃Nb₁)O₃, La(Pd₃Ta₁)O₃, La(Pd₃Nb₁)O₃,

33 "3 3 53 55

Y(Ni₂Ta₁)O₃, Y(Ni₂Nb₁)O₃, Y(Pd₃Ta₁)O₃, Y(Pd₃Nb₁)O₃,

3 3 33 3-3 55

Bi(Ni₂Ta₁)O₃, Bi(Ni₁Zr₁)O₃, La(Ni₁Pt₁)O₃, Y(Ni₁Pt₁)O₃,

1> 3 11 11 11

La(In₁Y₁)O₃, La(In₁Al₁)O₃, La(Pd₁Sn₁)O₃, Y(Pd₁Sn₁)O₃,

11 11 11 11

Bi(Pd₁Sn₁)O₃, (Ag₁Bi₁)ZrO₃, (Ag₁Y₁)SnO₃, (Ag₁La₁)(In₁Ta₁)O₃,

11 11 11 1111

(Ag₁Bi₁)(In₁Nb₁)O₃, La(Y₁Pe₁)O₃,

1111 11 11

La(Pe₁In₁)O₃ oder La(Pe₁Mn₁)O₃

11 11

gewah.lt. Oxide der allgemeinen Forraeln Α_χ0 »Ta^O^ und A 0 "iTboOf- sind "beispielsweise: CoO-Ta₅O^,

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2 b A 7168

-Vl-

CoO-Nb₂O₅, HiO-Ta₂O₅, NiO-Nb₂O₅, ZnO-Ta₃O₅, SnO-Ta₂O₅, SnO-Nb₂O₅, FeO-Ta₂O₅, PeO-Nb₂O₅, Fe₂O₅-Ta₂O₅, Pe₂(VNb₂O₅, Cr₂O₃-Ta₂O₅, Cr₂O₃-Sb₂O₅, Al₂O₃-Ta₂O₅, Al₂O₅-Nb₂O₅, In₂O₃-Ta₂O₅, In₂O₃-Nb₂O₅, SnO₂-Ta₂O₅, SnO₂-Nb₂O₅, TiO₂-Ta₂O₅, TiO₂-Nb₂O₅, ZrO₂-Ta₂O₅ und ZrO₂-Nb₃O₅.

Obwohl reine zusammengesetzte Oxide, wie Al₀O^'Ta₉Cr in der liegel eine geringe Elektronenleitfähigiceit besitzen und es Schwierigkeiten bereiten kann, sie als elektronenieitfähiges Material einzusetzen, können sie durch Zusatz bestimmter Komponenten hochleitfähig gedacht werden. Da es üblich ist, derartig leitfähig gemachte Oxide durch AIpO.*'Ta₉Of- dar zustellen, werden derartig leitfähig gemachte Oxide auch durch die Formeln der reinen Oxide umfaßt.

Die durch die aligemeinen Formeln XYO₉, X₉Y₉O₇, XYO.,

A 0/Ta₂O₅ und A 0 'Nb₂O₅ darstellbaren erfindungsgeiuäü verwendeten Oxide sind elektronenleitend und unterscheiden sich von den bekannten ionenleitenden Elektroden in der Art ihrer elektrischen Leitfähigkeit. Sie unterscheiden sich auch von Zinnoxideleictroden in ihrer Kristallstruktur und steilen somit Elektroden einer neuartigen Zusammensetzung dar. Aus solchen elektronenleitenden und aus Oxiden bestehenden keramischen Materialien gefertigte Elektroden besitzen unter Elektrolysebedingungen eine hohe Leitfähigkeit und sind gegenüber ein lCryolit als Hauptbestandteil enthaltenden Salzschmelze hervorragend beständig.

Die Elektroden gemäß der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, daß man mindestens denjenigen Teil, der mit der

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Salzschmelze in Kontakt gelangt, aus einer Masse mit mindestens 50 Gew.-/,, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-# mindestens eines Oxids der Formeln ΧΥΟ~, X?^2^7'

A 0 'Ta₉Ot, oder A 0 'Nb₉Or bildet,
xy C. z) xy ^- 5

Bei der Herstellung von Elektroden gemäß der Erfindung kann man erforderlichenfalls zur Verbesserung ihrer Dichte, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen thermische Schocks, Beständigkeit gegenüber der Schmelze und der elektrischen leitfähigkeit dem elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial ein Oxid mit Spinell-Struktur oder Perowskit-Struktur zumischen. Der Gehalt an dem Zuschlag sollte in der Regel 50 Gew.-% nicht übersteigen. Als Zuschlag kann man ein Oxid, Carbid, Nitrid, Borid oder Silicid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Ubergangsmetalis, Metalls der Platingruppe oder einer seltenen Erde verwenden. Bei Erhöhung der Zuschlagsmenge über 50 Gew.-% werden die elektrische Leitfähigkeit , Beständigkeit gegenüber der Schmelze und Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Besonders bevorzugte Zuschläge sind die Oxide von Übergangsmetalien, wie Manganoxid, nickeloxid, Kobaltoxid und Eisenoxid, die Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Rutheniumoxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Rhodiumoxid und Iridiumoxid, die Oxide von seltenen Erden, wie Yttriumoxid, Ceroxid, Neodymoxid und Lanthanoxid, oder Titannitrid, Titanborid, Lanthanborid, Zirkonborid und Volframsilicid.

Die optimalen Bedingungen für den elektrischen Widerstand der zur Herstellung der Elektroden verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxide hängen von der Gestalt der Elektroden ab. Ihr Material sollte vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,1 Π cm~ (bei 1000⁰C) aufweisen.

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2 b 4 7 1 6 B

Die zum ßeschiurrieri ouer zur· Gewinnung; von ICIeKtroaen pelaäia der i.r;riinduri(-; verwendeten elektronen- eitiähi^en schen üyide besitzen einer: CchmelzOuriiet, der hcner a.Lo die P-elriei üteup-~!.. .-..UiJ. J^r eiei-tro^/tiscnen Zea/ie. Ir. der hiet-;öi_ xiert ihr Kohiej. ζ mi ι Kt bei über 1OC'(^!°G, e bei oder iioer 1>(,L ί'.

"Die IiJ. e Kt :ro ei en gemäb dex· Ilrfinuaru"-· können aurch Ausbixderi eines i.beizups aus α en genannten λ erauiachen Oxidmaterialien am oec Obeo. L _u;che von !■','l.ea.xrodeni.'^hLtn^en aus leitiahigen HateL'j.f:iLien, wie üetai^en oue^ Legierungen, z.B. titan, iiiCKPx oder > upier, Kohie^s to ff, G-raphit oder einem Carbid, Kit rid, Bor j d oder Siiicid von Titan, IloLybdän oder Vollraifi, hergestellt werden. Andererseits können die I-ilektrodeit >emäß de.! i-'rrindun,'-. ,Tuch voiistHndif: aus ein ei* Trasse uiit α en .genannten Keraoiüclier. f'>:iaiüaterial.i en herg^estellt v/erden.

heim beschichten der .lektroaeno υ er j lache mit den icerarn.isehen Oxiden kann die ,jeweilige j>üschich tun^smasße aus oaer mit O rid en der angegebenen aiii^Tei.ieinen Formeln im uahmen von Piariirii- oder riasaaBDiünveriahren tiDp.iziert und. danr· erforderLicnenfaiis hitrrebehandelt oder auf elektrischem V/efre aui'piattiert werden. Andererseits können aber aucli. anoriisnische oder organische TIetal!verbindungen, die "beim Sintern oder Brennen ein Oxid der angegebenen Struktur bilden,- durch Tauchen oder Aufsprühen oder durch thermische Zersetzung (Wem Elektrüdenrohiin^) abgej.agei^vt und das Gan^e dann gesintert v/erden. Weiterhin kann ein Elektrodenrohling aus einer Legierung, die beim Oxidieren ein Oxid der angegebenen Strukturen bildet, oder ein mit einer solchen Le-A'ierun^ beschichteter "iektrodenrohiinp; hergestellt und dann oxidiert v/erden. Selbstverständlich kann zur Verbesserung der Hai turn-· der Keramischen Oxidinasse a.ui' dein Eiektrodenrohling zwischen diesem und der letztlich aulzubrinrenden

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2 b A 7 1 6 Ö

keraraisehen Oxidschicht eine Zwischenschicht aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe vorgesehen sein.

Sin Oxid der allgemeinen Formeln XYO₂,

A C "[Ta₀Or- oder A 0 'Nb₀C. wird erfindunrsreir.äß vorzuj-s- :-: y c z> x y ^ 5

weite durch Sintern einer Mischung der geeigneten Zusammensetzung, z.B. aus Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, 6u.:- j'aten, Hitraten, Carbonaten oder Oxaiaten der betreibenden I-"c:talle, in der Repel bei Temperaturen von SCO⁰C oder höher, vorzugsweise bei 800° bis 25OO°C, hergestellt. Da3 Sintern kann in einen Hochfrequens-Induktionsheizofen odex¹ eine:n VJiderstandsheizoien bei 3OC⁰C oder höher, vorzugsweise 8C0° bis 2500^oC, untei· vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder ex'höhtem Druck, vorzugsweise durch Heißpressen bei einem Druck von 50 bis 1000 kg/cm , erfolgen.

Wenn die Elektrode gemäß der Gründung in eine reduKtionszeile eingebaut wird, kann man sich zur Herstellung einer Verbindung zwisehen der Elektrode und eine:^ Leiter ϋei icher bekannter Maßnahmen bedienen. Die Herstellung der Verbindung kann beispielsweise durch Einschrauben, Schweissen, Einpressen oder Gieben, oder mittels eines niedrigschmelzenden Metalls, wie Aluminium, Zinn oder Kupier, oder einer Legierung oder einer metallischen Verbindung derselben, erfolgen.

Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Spannung und zur Verminderung der Oberflächenkorrosion sollte die nicht-aufbrauchbare Anode gemäß der Erfindung mit Ausnahme des Teils, von welchem aus der Stromfluß erfolgen soll, mit einem Isoliermaterial mit Antikorrosionseigenschaften, wie ZrOp, O,, MgAl₂O., LaAlO, oder La₂Zr₂O₇, beschichtet werden.

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Eine in der geschilderten Weise hergestellte nicht-aufbrauchbare Elektrode gemäß der Erfindung dient vornehmlich als Ersatz für eine übliche Kohlenstoffelektrode, und zwar mindestens des Leils derselben, die bei der reduzierenden Elektrolyse von in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid zu Aluminium mit der Salzschmelze in Berührung steht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Die Figur 1 zeigt ein Beispiel einer Anode gemäß der Erfindung. Gemäß Figur 1 ist eine leitfähige Schiene 1 in einen aus einem leitenden Material mit eineia die Elektrolysetemperatur übersteigenden Schmelzpunkt, z.B. aus einem Metall, einer Legierung, Kohlenstoff oder G-raphit bestehenden Anodenrohling 2 eingebettet. Auf der Oberfläche des Anodenrohlings 2 ist zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Anode durch geeignete Maßnahmen ein Überzug 3 aus einem erfindungsgemäß verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial aufgebracht worden.

Gemäß Figur 2 ist eine Anode 4, in die die leitende Schiene 1 eingebettet ist, vollständig aus einem erfindungsgemäß verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial gefertigt.

In Figur 3 ist schematisch eine Elektrolysevorrichtung dargestellt. Bei dieser Darstellung befinden sich die Anoden gemäß der Erfindung in einer Reduktionszelle. Die Reduktionszelle besteht aus einem Stahlmantel, einer Auskleidung 5 aus einem geeigneten Isoliermaterial und einer Auskleidung 6 aus einem kohlenstoilartigen Material, Carbid, Borid oder einem erfindungsgemäß verwendeten keramischen Material. Das erschmolzene Aluminium setzt sich am Boden des aufgeschmol-

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zenen Elektrolyten 9 ab. Die Obexilache des aufgeschmolzenen ElektxOlyten 9 ist mit einer Kruste 10 bedeckt. Die an der ieitfähigen Schiene 1 hängende Anode 4 gemäß der Erfindung wird so weit in den auigeschmolzenen Elektrolyten y eingetaucht, darf sie einen geeigneten Abstand von der Oberfläche des abgesetzten Aluminiums besitzt. Die leitende Schiene 1 ist beweglich an eine Stromzuleitungsschiene 11 angeschlossen.

Bei einer solchen elektroiytischen Zelle scheidet sich beim Fließen von Strom Aluminium ab.

Obwohl bei der dargestellten Ausführungsiorm die Elektrode gemäß der Erfindung als Anode geschaltet ist, kann sie selbstverständlich auch als Kathode für die Aiuminiuinreduktionszeile verwendet werden.

Eine Anode gemäß der Erfindung besitzt gegenüber bekannten Kohl ens to i'i anöden folgende Vorteile:

1. Da die neue Elektrode gemäß der Erfindung im Gegensatz zu der bekannten Kohlenstoifelektrode nicht aufgebraucht "baw. verbraucht wird, muß sie erst nach mehreren Monaten, in der Kegex nach einem halben bis einem Jahr, ersetzt werden, so daß also die Elektrodenaustauschvorgänge beträchtlich vermindert werden.

2. Anders als die Kohlenstoffanode wird die Elektrode gemäß der Erfindung durch Oxidation nicht verbraucht, so daß unter Vereinfachung der Elektrolyse selbst die Nachstellhäufigkeit für den Abstand zwischen der Anode und dem abgeschiedenen Aluminium verringert werden kann. Gleichzeitig werden hierdurch die Kosten gesenkt und die Möglichkeit eines falschen Betriebs durch die Bedienungsperson verringert.

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254716«

-Ib-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Beispiel. 1_

Eine pulverforüiige OxidiuiscLirng aus 55»4 Gew.-Teilen Palladiumoxid, 5,0 Gew.-Teilen Platinoxid und 39,6 Gew.-Teilen Kobaitoxid wurde 15h lang in einer Kugelmühle behandelt, dann mittels einer Gummipresse unter einem Brück von 1000 kg/cpr ausgeformt und schließlich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsofen bei 900⁰C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode erhalten, die hauptsächlich aus einem Delafossit-StruK-tur aufweisenden Oxid von PdCoCp, PtCoOp bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei 100O⁰O

— 1 —1
eine Leitfähigkeit von 100 η cm . Hierauf wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupier ausgegossen, worauf zur Fertigstellung einer Elektrolysenanode ein Platindraht angeschlossen wurde.

Die in der geschilderten Veise hergestellte Anode wurde in ein 950 C heii'Ses und an Aluminiumoxid gesättigtes Kryolitbad eingetaucht. Die Elektrolyse wurde kontinuierlich drei

Monate lang bei einer Stromdichte von 1 A/cm und einer Spannung von 4,0 YoIt unter gelegentlicher Zugabe von Aluminiumoxid ablaufen relassen. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt. Dieser Wert lag nahe an dem theoretischen Wert. Die Überspannung war gering.

Die Stromausnutzung betrug 95 /«. Es zeigte sich, daß während der Elektrolyse keine Korrosion an der Anode auftrat.

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Beispiel 2

Ein vollständig gesäubertes Titansubstrat wurde innerhalb von 10 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm in einer wäßr-igen alkalischen Paliadiumchloridlösung mit Palladium piattiex't. Hierauf wurde es in eine wäßrige Kobaxtchloridlösunr getaucht und so lange bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm mit Kobalt plattiert, bis das Gewichtsverhäitnis Palladium:Kobalt 1,81 betrug. Hierauf wurde das mit zwei aufplattierten Schichten versehene Titanstück 100 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 900⁰C einer Oxidationsbehandlung unterworfen. An das TitanstüoK. mit eine Delafossit-Struktur aufweisendem Oxidüberzug aus PdCoOp wurde zur Vervollständigung einer Elektrolyseanode ein Platindraht angeschlossen.

Die in der geschilderten Weise hergestellte Anode wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen kontinuierlich 3 Monate lang bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 9b %. Eine Korrosion war nicht feststellbar. Weiterhin kam es während der Elektrolyse zu keinem Abblättern der Anode.

Beispiel

Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 48,9 Gew.-Teilen Lanthanoxid, 4-5,1 Gew.-Teilen Zinnoxid, 2,0 Gew.-Teilen Zinkoxid, 2,0 Gew.-Teilen Nioboxid und 2,0 Gew.-Teilen Kupferoxid wurde 15 h lang in einer Kugelmühle behandelt, dann mittels einer Gummipresse unter einem Druck von 1000 kg/cm² ausgeformt und schließlich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 1200⁰C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode

609819/08 3

erhalten, die hauptsächlich aus Pyrochlor-Struktur aufweisende^LapS^O-.-Oxid bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei 1000⁰C eine Leitfähigkeit von

-1—1
1 η cm . Hierauf wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Fertigstellung einer Anode für Elektrolysezwecke wurde noch ein Platindraht angeschlossen.

Die derart hergestellte Anode wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen drei Monate lang zu einer kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 95 fo. Während der Elektrolyse war keine Korrosion der Anode feststellbar.

Beispiel

Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 44,4 G-ew.-Teilen Zirkoniumoxid, 3,7 G-ew.-Teilen Germaniumoxid, 48,9 G-ew.-Teilen Zinnoxid, 2,0 G-ew.-Teilen Kupferoxid und 1,0 G-ew.-Teil Indiumoxid wurde 15 h lang in einer Kugelmühle trockenbehandelt,

dann mittels einer G-uinmipresse unter einem Druck von 200 kg/cm ausgeformt und schließlich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 120O⁰O gesintert. Das erhaltene Sintermaterial eines hauptsächlich aus ZrG-eO,, ZrSnO, bestehenden Oxids mit Scheelit-Struktur wurde in einem vibrierenden Mahlwerk zu Teilchen einer Teilchengröße von unter 5/U vermählen. In einer getrennten Stufe wurde ein vollständig gesäubertes Titansubstrat 30 min lang in einer wäßrigen Chioroplatinsäurelösung

bei einem Stromfluß von 0,05 A/cm mit Platin plattiert. Auf das platinierte Titansubstrat wurde das vermahlene Pulver des eine Scheelit-Struktur aufweisenden Oxids nach einem Plasmasprühverfahren appliziert, wobei eine gebrauchsfertige

S09819/0S38

_ ₂₁ _ 2 b 4 7 1 6

Anode zur i'lektrolyse erhalten wurde.

Die erhaltene Anode vrarde unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen im Rahmen einer kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid drei Monate lang betrieben. Die Zersetzungsspannung betrug 2,<l Volt, die Stromausnutzung betrug 92 ^c/>. Nach der Elektrolyse waren keine merkliche Korrosion und kein merkliches Abblättern der Anode feststellbar.

Beispiel

48,9 Crew»-Teile Lanthanoxid, 45,1 Gew.-Teile Zinnoxid, 2,0 Gew.-Teile Zinkoxid, 2,0 Gew.-Teile Hioboxid und 2,0 Gew.-Teile Kupieroxia wurden 1t> h lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, dann unter einem Druck von 200 kg/cm mittels einer Oldruckpresse ausgeformt und schließlich 24 h lang bei einer Temperatur von 1000⁰G in einem aus Siiiziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen zu einem Sintermaterial vorgesintert. Das erhaltene Sintermateriai wurde zu Teilchen einer Teiichengröße von unter 3/U vermählen, worauf dies unxer einem

2
DruoK von 1C00 kg/cm mittels einer Kautschukpresse in die bei 6 in Fig.3 ersichtliche Form gepreßt wurden.

Hierauf wurde das Ganze 40 h lang in einem aus Siiiziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei einer Temperatur von 12CO⁰C gesintert, wobei eine Kathode aus hauptsächlich La₂Sn^O₇ mit Pyrochlor-Struktur erhalten wurde.

Das gesinterte Gebilde wurde schließlich aufgebohrt und mit Kupier ausgegossen. Das Kupfer wurde an einen Titanstab angeschlossen, wobei eine gebrauchsfertige Kathode für die Elektrolyse ex-halten wurde.

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Die erhaltene Kathode sowie eine Kohlenstolxanode vmrden in einem 95C⁰C! hei bee ιιηα gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid bei einer Stromdiente von

ο
1 A/cm und einer Spannung von 4,5 Volt verwendet. Von Zeit zu Zeit wurde Aluminiumoxid zugegeben. In gegebenen Zeiträumen wurde die Graphitelektrode ersetzt. Während der Elektrolyse war eine Korrosion der Kathode durch das Elektrolytbad und das aufgeschmolzene Aluminium nicht feststellbar.

Beispiel

53,6 Gew.-Teile Lanthanoxid, 18,6 Gew.-Teile Yttriumoxid, 22,8 Gew.-Teile Indiumoxid und 5,0 Gew.-Teile Tantaloxid wurden in einer Kugelmühle 15 h lang trocken gemischt, dann mittels einer Kautschukpresse unter einem "Druck von 1CCO kg/cm" ausgeformt und schließlich 24 h lang in einem aus Siiiziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstamlsheizofen bei einer Temperatur von 14CO⁰O gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode in Form des zusammengesetzten Oxids LaYAn,Q^ mit Perowskit-Struktur erhalten.

i ζ ■

Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei

ο —1 —1

1000 C eine Leitfähigkeit von 1 .a em . Die Anode wurde nun aulgebohrt und mit Kupfer ausgegossen, um die Anode für die Elektrolyse gebrauchsfertig zu machen, wurde noch ein Platindraht angeschlossen.

Die erhaltene Anode wurde in einem 95O⁰C heißen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad während einer dreimonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von

ο
1 A/cm und einer Spannung von 4,0 Volt verwendet. Die Zer-

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2 b Λ 7 1 6 8

setzuiigsspannung betrug 2, ά YoIt. Diene Spannung lag nahe am theoretischen Wert. Oie Überspannung war gering. Die Stromausnutzung betrug 95 >'. ""Is war Keine Korrosion der Anode während der Elektrolyse feststellbar.

H e i s ρ i e 1 7

55,7 Gew.-Teile Lanthanoxid, 17,1 Gew.-Teile Nickeloxid, 2^,2 Gew.-Teile Tantalpentoxid und 2,0 Gew.-Teile Niobpentoxid sowie eine geringe Menge V/asser wurden in einer Kugelmühle 24 h lang naJj gemischt, worauf das Gemisch 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektri schen V/iderstandsheizofen bei einer Temperatur von 1300⁰G gesintert wurde. Das Sintermaterial wurde dann zu Teilchen einer Größe von weniger als 400 Taylor mesh size vermählen Die erhaltenen Teilchen wurden nach einem Plasma-Sprühverfahren auf ein Substrat aus metallischem Wickel appliziert Auf diese Weise wurde eine Anode hergestellt, die auf dem Niekelsubstrat einen Überzug aus hauptsächlich / zusammen gesetzten Oxid Ia(JIi₂Ta₁)O-V mit Perowskit-Struktur aufwies . "3 5

Die erhaltene Anode wurde in einem 95O⁰C heißen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zu einer einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Alurainiuraoxids bei einer Stromdichte von 1 A/cm und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung entsprach etwa dem theoretischen Wert. Die Stromausnutzung betrug 95 %. Nach der Elektrolyse waren keine merkliche Korrosion und kein merkliches Abblättern der Anode feststellbar.

bU98i9/0838

2 b A 7 16

Be i S ρ i e 1 8

Ein vollständig gesäubertes Titansubstrat wurde zur Herstellung eines Anodenrohlings mit Platinüberzug in einem wäßrigen Chloroplatinsäurebad mit Platin plattiert.

Auf die Oberfläche des in der geschilderten Weise hergestellten Anodenrohlings wurde mit einer Plasma-Sprühvorrichtung ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes

Pulver zusammengesetzter Perowskit-Struktur appliziert. Die den zusammengesetzten Perowskit-Überzug und die Platinzwischenschicht aufweisende Titananode wurde dann zur einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 95 %. Während der Elektrolyse waren keine Korrosion und kein Abblättern der Anode feststellbar.

Beispiel

65,4 Gew.-Teile Tantalpentoxid, 23,6 Gew.-Teile Eisen(lll)-oxid, 10,0 Gew.-Teile Zinn(lV)oxid und 1,0 Gew.-Teil Antimontrioxid wurden 15h lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, dann mittels einer Kautschukpresse unter einem Druck von 1000 kg/cm ausgeformt und schließlich 5 h lang in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen bei 1450⁰C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode erhalten, die hauptsächlich aus dem zusammengesetzten Oxid Fe₂O-,'TapOt- bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte eine Leitfähigkeit bei 1000⁰C von 1,.0Λ~" cm" . Nun wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Anode zur Elektrolyse wurde noch ein Platindraht angeschlossen.

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2bA7168

Die erhaltene Anode wurde in einem 95O⁰C heißen und Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur dreimonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids "bei einer Stromdichte von 1 A/cm und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung "betrug 2,2 Volt, was etwa dem theoretischen Wert entsprach. Die Überspannung war gering. Die Stromausnutzung betrug 90 °&. Während der Elektrolyse war keine Korrosion der Anode feststellbar.

Beispiel 10

70,8 Gew.-Teile Tantalpentoxid, 25,3 G-ew.-Teile Zinn(IV)-oxid, 1,3 Gew.-Teile Zinkoxid und 2,6 Gew.-Teile Eisen(lIT)· oxid wurden 15h lang in einer Kugelmühle naß gemischt und dann 20 h lang ir. einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei 1500⁰C gesintert. Das gesinterte Produkt wurde zu Teilchen einer Teilchengröße von unter 0,074 mm (200 Taylor mesh size) vermählen. Hierauf wurde das erhaltene Pulver mittels einer Plasma-Sprühvorrichtung auf ein Niekelsubstrat appliziert, wobei eine Anode erhalten wurde, deren überzug hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur SnO_?'Ta₉Or bestand.

Die erhaltene Anode wurde in einem 95O⁰C heißen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur kontinuierlichen dreimonatigen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 0,9 A/cm und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung lag nahe am theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. Eine merkliche Korrosion und ein

en

merkliches Abblättern des Anodenüberzugs war nicht feststellbar.

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2&Ά7168

Beispiel 1_ί

Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 35,1 Gew.-Teileⁿliiobpentoxid, 45,9 Gew.-Teilen Tantalpentoxid, 16,4 Gew.-Teilen Nickeimonoxid und 2,6 Gew.-Teilen Eisen(lII)oxid wurde in der in Beispiel 1 geschilderten V/eise zur Herstellung von Anoden verwendet, die hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur NiO·Ta^Oc und Mb₀Or- bestanden.

72,5 Gew.-ieile Lanthanoxid und 27,5 Gew.-Teile Zirkonoxid wurden 10 h lang in einer Kugelmühle vermählen, dann 5 h lang bei einer Temperatur von 1500⁰C gesintert und schließlich zu Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 Taylor mesh size) vermählen. Das in der geschilderten Weise hergestellte und Pyrochlor-Struktur aufweisende zusammengesetzte LapZrpOry-Oxid wurde nach einem Plasma-Sprühverfahren auf die in der geschilderten Weise gesinterte Anode mit Ausnahme ihrer Unterseite appliziert. Auf diese Weise wurde eine Anode aus ITiO'TapOp- und ITiO'NbpOf- mit einem T^ZrgO^-iJberzug niedriger Leitfähigkeit auf ihren Seiten erhalten.

Unter Verwendung dieser Anoden wurde eine ähnliche Elektrolyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es gab keine merkliche Korrosion und Auflösung des Anodenrohlings und der Anodenseite. Die Zersetzungsspannung lag nahe am theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. Polglich zeigte die nicht-aufbrauchbare Anode hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 12

Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 39,2 Gew.-Teilen Lanthanoxid, 14,8 Gew.-Teilen Zirkonoxid, 10,6 Gew.-Teilen Eisen-(III)oxid, 29,4 Gew.-Teilen Tantalpentoxid, 5,0 Gew.-Teilen

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Zinnoxid und 1,0 O-ew.-Teil Antimonoxid wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zur Herstellung einer gesinterten Anode verwendet, die hauptsachlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Strukturen La₀O-'ZrO₀ und Fe₀O₇ 'Ta₀Cv bestand .

Die erhaltene Anode wurde in einem 95O⁰C heißen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur dreimonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte

2
von 0,9 A/cm und einer Spannung von 5,0 "Volt verwendet.

Die -Zersetzungsspannung las nahe am theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. Es waren keine merkliche Korrosion und kein merkliches Abblättern der Anode feststellbar.

Beispiel 13

Das in Beispiel 9 hergestellte pulverförmige zusammengesetzte Oxid der Struktur Pe₀O..'Ta₀O₁- wurde mittels einer

^ D c- 5 2 Kautschukpresse unter einem Drucü von 1000 kg/cm in die durch 6 in Fig. 3 dargestellte Form gebracht. Hierauf wurde das Ganze 24 h lang in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen bei 15?00°C gesintert, wobei eine Kathode erhalten wurde, die hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur Fe^CU 'Ta₂O₅ bestand. Die gesinterte Elektrode wurde aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Kathode zur Elektrolyse wurde noch ein Nickelstab angeschlossen.

Die derart aufgebaute Kathode wurde mit einem 95O°G heißen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad und zusammen mit einer Kohlenstoffanode zur kontinuierlichen einmonatigen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänz-

609819/0838

ten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 1 A/cm und einer - Snanimng von 4,6 Volt verwendet. Während der
Elektrolyse wurde die G-raphitanode in gegebenen Zeiträumen ersetzt. Nach der Elektrolyse war - wenn überhaupt eine höchstens geringfügige Korrosion der Kathode durch
das geschmolzene Aluminium feststellbar.

6098 1 9/0838

Claims

PATENTANSPRÜCHE Elektrode für .Aluminiumreduktionszellen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Teil (der Elektrode), der mit einer Salzschmelze in Kontakt gelangt, aus einer gegenüber der Salzschmelze (chemisch) beständigen Masse besteht oder mit einer gegenüber der Salzschmelze (chemisch) beständigen Masse bedeckt ist, wobei die jeweilige Masse zu mindestens etwa 50 Gew.-^ aus mindestens einem elektronenieiti'ähigen, keramischen Oxidmaterial der allgemeinen Formeln:

1. XYO₂, worin X für ein einwertiges Metall, Y für ein dreiwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom steht;

2. XpYpO-y, worin X für ein dreiwertiges Metall, Y für ein vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom steht;

3. ^YO., worin X für ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall, Y für ein fünfwertiges oder vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom steht, wobei gilt, daß im Falle, daß X ein dreiwertiges Metall darstellt, Y für ein fünfwertiges Metall steht, und wenn X für ein vierwertiges Metall steht, Y ebenfalls ein vierwertiges Metall darstellt;

⁴·

worin bedeuten

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Ai und Bj Metallatome, X,. und X^,. Molfraktionen der Bestandteile Ai bzw. Bj, 0 ein Sauerstoffatom, k und SL die Zahl der Ai bzw. 3j bildenden Ketallbestandxeile und worin die Ionenbestandteile bei A und B folgenden Erfordernissen genügen:

^XAi - 1. Jj^. - 1. 0 < X₄₁ ^1. 0 < X_B3 < 1

(wobei gilt, wenn X,. = 1 ist, 0 < X_x. - <£1 und
wenn X_x.. = 1 ist 0<X.. <1),

R *AiⁿAi - ⁿA' £ ^XBjⁿBj - ⁿB» ⁿA ^{+ n}B = ⁶
j=l J=I

__ / — ^rA ^{+ r}o

r,_.X,j = r», ΓΖ Ttj.Xtjj = T₁₅, 0.8 <C

Λ-?^ΑΑ·5 — ^ΧΔ* /— BijB1 B" /TT /— \

V JJ

worin bedeuten:

X . und Χ.« . Molfraktionen der Atome,

η_Λ. und' n-Q . Valensen der Atome;

r. - und r-n · Ionenradii der Atome und
Ai üj

r den. Ionenradius von Sauerstoff;

5. A O/TapOj-» worin A für ein zwei-, drei- oder
vierwertiges Metall steht und O ein Sauerstoffatom darstellt, wobei gilt, daß im Falle, daa A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=1, im
Falle, daß A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3, und im Falle, daß A ein vierwertiges Metall darstellt, x=1 und y=2; und

6. AO '1Ib₀O_n, worin A für ein zwei-, drei- oder
vierwertiges Metall steht und O ein Sauez'stoffatom darstellt, wobei-gilt, daß im Falle, daß A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=1, im Falle, daß A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3, und im Falle, daß A ein vierwertiges Metall darstellt, x=1 und y=2,

besteht. 609819/0838

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da^ mindestens der Teil (des- TOlektrooenrohlings), der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, mit der mindestens etwa ^)O Gew.-/^ mindestens eines der genannten elektronen! eitfähigen, keramischen Oxide enthaltenden Masse beschichtet ist.

t). Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab mindestens der Teil (des !,lektrodenrohiings), der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, vollständig aus der mindestens etwa 50 Gew.-/ mindestens eines der genannten elektronenleiiiähigen, keramischen Oxide enthaltenden Kasse gebildet ist.

4. Elektrode nach Ansp.ruch 1, dadurch gekennzeichet, daß die Hasse mindestens '(b G-ev/.-s mindestens eines der genannten ei ektroneni ei tfähii-ren, keramischen Oxide enthält.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den elektronenleitfähigen, keramischen Oxiden als Zusatz ein Oxid, Nitrid, Borid oder Silicid eines übergangsmetails, Metalls der Platingruppe und/oder einer seltenen Erde einverleibt ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit des elektronenleitfähigen, keramisehen Oxids mindestens 0,1..Q," cm" bei 1000 C beträgt.

7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des elektronenleitfähigen, keramischen Oxids bei oder oberhalb 1200⁰C liegt.

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8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus einem Delafossit-Struktur aufweisenden Oxid in Form von PtCoO₂, PtRhO₂, PdCoO₂, PdRhO₂, PdNiO₂, AgInO₂, AgCoO₂ und AgRhOp besteht.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus einem Pyrochlor-Struktur aufweisenden Oxid in Form von Bi₂Rh₂O₇, Bi₂Ir₂O₇, Bi₂Ru₂O₇,

Ir₂O₇, La₂Sn₂O₇, La₂Zr₃O₇, La₃Ge₂O₇, La₂Ru₂O₇, La₂Os₂O₇, Y₂Ti₂O₇, Y₂Hf₂O₇, Y₃Sn₂O₇, Y₂Zr₂O₇, Y₂Ge₂O₇, Y₂Ru₂O₇, Y₂Os₂O₇, Y₂Xr₃O₇, Ce₂Ti₂O₇₁ Ce₂Sn₂O₇, Ce₂Zr₂O₇, Ce₂Ge₃O₇, Ce₃Ru₃O₇, ^ce₂ ^Os ₂°₇» Ce₃Hf₃O₇, Ce₃Ir₂O₇, In₂Ge₂O₇, In₂Sn₂O₇," La₃Pt₂O₇, Y₂Pt₂O₇, Pr₃Zr₃O₇, Pr₃Sn₃O₇, Nd₃Zr₃O₇, Nd₃Sn₃O₇, Sm₃Zr₃O₇ und Sn₃Sm₂O₇ besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus einem Scheelit-Struktur aufweisenden Oxid in Form von ZrGeO., ThGeO., ZrSnO., LaTaO., LaNbO,, YTaO. und YNbO. besteht.

11. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus einem zusammengesetzte Perowskit-Struktur aufweisenden Oxid in Form von La(Ni₀Ta₄)O,, La(Ni₀Nb₄)O

d _j_' y ά ι

3 3 3 3

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₂Ta₁)O₃, La(Pd₂Nb₁)O₃, _{3 3}

5 5· -35 55 1> !>

Y(Pd₂Ta₁)O₃, Y(Pd₂Nb₁)O₃, Ei(ITi₂Ta₁)O₃, Bi(Ni₁Zr₁)O₃,

55 3 5 55 22

Pt₁)O₃, Y(Ni₁Pt₁)O₃, La(In₁Y₁)O₃, La(In₁Ai₁)O₃, 2 2" 22 22 22

La(Pd₁Sn₁)O₃, Y(Pd₁Sn₁)O₃, Bi(Pd₁Sn₁)O₃,

2" 2" 22 22 2 f

I₃, (Ag₁La₁)(In₁Ta₁)O₃, 22 1 2 22 ί> 2 2~ 2" '

La(Y₁Fe₁)O₃, La(Y₁Mn₁)O₃, La(Fe₁In₁)O₃ und La(Fe₁Mn₁)O₃ ! 2 22 22 1 2

besteht.

12. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJs das elektronenleitfähige, keraaische Oxid aus einem Kutil-Struktur aufweisenden Oxid in Fore von CoO-Ta₂O₅, NiO-Ta₂O₅, ZnO-Ta₂O^, SnO-Ta₂O₅, FeO-Ta Fe₂C₃-Ta₂O₅, Cr₂O₃-Ta₂O₅, Ai₂C₅-Ta₂Op, In₂O₅-Ta₂O₅, SnC₀-Ta₀Or, TiO₀-Ta₀Or und ZrO₀-Ta₀O₁- besteht.

13· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus einem Kolumbit-Struktur aufweisenden Oxid in Form

VDnCoO-Nb₂O₅, NiO-Nb₂O₅, ZnO-Nb₅O₅, SnO-Nb₂O₅, FeO-Nb₂Ot, Fe₂O₃-Nb₂O₅, Cr₂O₃-Nb₂O₅, Al₂O₃-Nb₂O₅, In₂O₃-Nb₂O₅, SnO₂-Nb₂O₅, TiO₂-Nb₂O₅ und ZrO₂-Nb₂O₅ besteht.

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14. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, das elektronenleitfähige, keramische Oxid aus Delafossit-Struktur aufweisenden und PdGoO₂, PtCoO₂ umfassenden Oxiden,Pyrochlor-Struktur aufweisenden und LaJpSn₂O₇, La₂Zr₂O₇ umfassenden Oxiden, Scheelit-Struktur aufweisenden und ZrGeO., ZrSnO. umfassenden Oxiden, zusammengesetzte Perowskit-Struktur aufweisenden und LaY. In. 0~, LaNi₂Ta.. O umfassenden Oxiden, Rutil-Struk-2 2 3 3

tür aufweisenden und Pe₂O 'Ta₂Or , NiO^Ta₂O₁- und

•Ta₂Or umfassenden Oxiden, Kolumbit-Struktur aufweisenden und NiO'Nb₂Or umfassenden Oxiden sowie Mischungen hiervon besteht.

15. Elektrode nach Anspruch!²J-, dadurch gekennzeichnet, daß dem exektronenlextfähigen, keramischen Oxid als Zusatz Platinoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Kupferoxid, Indiumoxid, Tantaloxid, Antimonoxid, Eisen(lll)oxid oder Zinnoxid einverleibt ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzsalzelektrolyse von Aluminiumoxid, bei welchem in einer Aluminiumnatriumfluorid als Hauptbestandteil enthaltenden Salzschmelze gelöstes Aluminiumoxid unter Stromfluß von einer mit der Salzschmelze in Kontakt stehenden Anode zu einer mit der Salzschmelze in Kontakt stehenden Kathode elektrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Teil der Anode oder Kathode, der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, aus einer Masse hergestellt oder mit einer Masse bedeckt ist, die zu mindestens etwa 50 Gew.-% aus mindestens einem elektronenlextfähigen, keramischen Oxid der folgenden allgemeinen Formeln:

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1. XY0₂t worin X für ein einwertiges Metall, Y für ein dreiwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoff atom steht;

2. XpYoO₇, worin X für ein dreiwertiges Metall, Y für ein vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom steht;

)., worin X für ein dreiwex'tiges oder vierwertiges Metall, Y für ein fünfwertiges oder vierwertiges Metall und 0 für ein Sauerstoffatom steht, wobei gilt, daß im Falle, daß X ein dreiwertiges Metall darstellt, Y für ein fünfwertiges Metall steht, und wenn X für ein viex·- wertiges Metall steht, Y ebenfalls ein vierwertiges Metall darstellt;

( ^k
U=I

worin bedeuten:

Ai und Bj Metallionen,

X». und X-O- Molfraktionen der Bestandteile Ai

Al ±JJ

bzw. Bj,

O ein Sauerstoffatom,

k und 1 die Zahl der Ai bzw. Bj bildenden Metallbestandteile und worin die Ionenbestandteile bei A und B folgenden Erfordernissen genügen:

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i—Ί Ai

(wobei gilt, wenn X.. = 1 ist, 0<Χ_Ό. <1 und

Al ±/J

wenn X₁,. = 1 ist 0<X.. < 1),

-ÖJ Al

ⁿA

worin bedeuten:

X,. und X₅. Molfraütionen der Atome, n,. und n_B_. Valenzen der Atome; γ, . und r-p. Ionenradii der Atome und r den Ionenradius von Sauerstoff;

5. A 0 'Ta₉Or, worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metall steht und 0 ein Sauerstoffatom darstellt, wobei gilt, daß im Falle, daii A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=1, im Falle, daß A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3, und im Falle, daß A ein vierwertiges Metall darstellt, x=1 und y=2; und

6. AO *2\Tb_o0, , worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metall steht und 0 ein Sauerstoffatom darstellt, wobei-gilt, daß im Falle, daß A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=1, im Falle, daß A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3, und im Falle, daß A ein vierwertiges Metall darstellt, x=1 und y=2,

besteht.

6098 19/0838

_ γι _

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dais die Masse zumindest 73 Gew.-% aus mindestens einem der genannten eiektronenleitfähifren, jkiex-aiaischen Oxide besteht.

B09819/0B38

Leerseire