RU2253703C2 - Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора - Google Patents
Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2253703C2 RU2253703C2 RU2002107442/02A RU2002107442A RU2253703C2 RU 2253703 C2 RU2253703 C2 RU 2253703C2 RU 2002107442/02 A RU2002107442/02 A RU 2002107442/02A RU 2002107442 A RU2002107442 A RU 2002107442A RU 2253703 C2 RU2253703 C2 RU 2253703C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali metal
- aqueous solution
- mixture
- salt
- lithium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электролизеру для получения щелочного металла, в частности лития, натрия и калия, из водного раствора соли щелочного металла и способу, осуществляемому в электролизере. Электролизер содержит анодную ячейку с водным раствором по меньшей мере одной соли щелочного металла, катодную ячейку и твердый электролит, отделяющий анодную ячейку от катодной. Часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет по меньшей мере еще один ионопроводящий защитный слой. Изобретение позволяет получать щелочной металл в электролизере, приспособленном для длительной работы в непрерывном режиме, а также не имеющем недостатков, таких как высокий расход энергии и высокая температура. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение касается электрохимического способа получения щелочных металлов из водного раствора с помощью электрохимического процесса, а также электролизера для осуществления этого способа. Далее, изобретение касается электрохимического способа рециклизации щелочных металлов из водного раствора.
Понятие “щелочной металл”, используемое в рамках настоящего изобретения, означает литий, натрий и калий.
Литий является важнейшим неорганическим щелочным химикатом, используемым в ряде случаев. Например, он используется для производства литийорганических соединений, в качестве легирующий присадки для алюминия и магния и в литиевых батареях. Технически литий получается путем электролиза расплава эвтектической смеси хлорида лития и хлорида калия при температуре от 400 до 460°С. (Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release). Этот процесс требует большого расхода энергии (28-32 кВт·ч/кг лития). Кроме того, данный способ имеет тот существенный недостаток, что может использоваться только не содержащий воды хлорид лития. Поэтому хлорид лития, первично присутствующий в виде водного раствора, должен перерабатываться в твердое вещество с помощью энергоемкой технологии. Так как хлорид лития является гигроскопичным материалом, то требуются дополнительные затраты на его сушку и хранение.
При проведении литийорганических реакций часто образуются водные растворы солей лития. За счет все более широкого использования литиевых батарей образуются содержащие литий отходы. Также и эти отходы могут быть переведены в водный раствор лития. Так как литий и в форме солей является дорогим материалом, то его рециклизация представляется интересной.
В патенте США US 4,156,635 и в публикации J.F. Cooper et al., Proc. Electrochem. So. 1995, Seiten 95-11, 280-290, описан способ электрохимического получения лития из водного раствора литиевой соли путем электролиза с амальгамным электродом. При этом осуществляется электролиз раствора лития, в частности раствора гидроксида лития, с помощью погруженного в амальгаму катода. В этом случае образуется амальгама лития, которая подвергается электролизу с помощью анода во второй ячейке электролизера. Литиевый катод и амальгамный анод разделены прокладками из нитрида бора. В этой второй электролизной ячейке электролитом служит двухсантиметровый слой расплава соли двух йодидов щелочных металлов (предпочтительными являются йодид лития (Lil) и йодид сезия (Csl) или йодид лития (Lil) и йодид калия (Кl)), в то время как катодный металлический литий отделяется. Плотность тока составляет при этом от 1 до 4 кА/м2 без ограничения массопередачи. При получении лития из амальгамы в соответствии с этим способом выход по току составляет только от 81 до 87%. Особенно серьезной проблемой является загрязнение полученного лития ртутью, так как ртуть может диффундировать сквозь электролиты.
Натрий является важным неорганическим базовым продуктом, используемым, например, для производства амида натрия, алкоголятов натрия и боргидрида натрия. Технически он получается с помощью Дау-процесса путем электролиза расплавленной поваренной соли. Этот процесс отличается высоким расходом электроэнергии больше или равной 10 кВт·ч/кг натрия (Вüchner et al., Industrielle Anorganisce Chemie, 2. Auflage, Verlag Chemie, Seiten 228 ff.). Данный способ имеет, далее, тот значительный недостаток, что при выключении электролизеров происходит разрушение электролизных ячеек в результате застывания расплава соли. Кроме того, полученный с помощью Дау-процесса металлический натрий имеет тот недостаток, что он в ходе технологического процесса загрязняется кальцием, остаточное содержание которого хотя и может быть снижено в процессе последующей очистки, однако который не может быть удален полностью. Калий также представляет собой важный неорганический базовый продукт, используемый, например, для производства алкоголятов калия, амидов калия и сплавов калия. В настоящее время он техническим путем получается, прежде всего, за счет восстановления хлорида калия с помощью натрия. При этом сначала образуется NaK, который затем подвергается фракционированной перегонке. Хороший выход продукта обеспечивается за счет непрерывного удаления паров калия из реакционной зоны, в результате чего равновесие реакции сдвигается на сторону калия (Ulmanns' Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage 1998, Electronic Release). Недостатком этого способа является то, что он работает при высоких температурах (870°С). Кроме того, получаемый калий содержит около 1% натрия в качестве загрязняющей примеси и должен поэтому подвергаться очистке в ходе дальнейшей ректификации. Большим недостатком является дороговизна используемого натрия. Это объясняется тем, что техническим путем натрий получается с помощью Дау-процесса путем электролиза расплава поваренной соли, при этом расход энергии составляет не менее 10 кВт·ч/кг натрия. Это соответствует приблизительно 5,3 кВт·ч/кг калия (при выходе продукта 100%).
В патенте Великобритании GB 1,155,927 описан способ, при котором металлический натрий может быть получен электрохимическим способом из амальгамы натрия с использованием твердого ионного проводника, например β-Аl2О3, с амальгамой в качестве анода и натрия в качестве катода. Однако осуществление способа, описанного в патенте GB 1,155,927, не приводит к описанным там результатам в отношении степени превращения натрия, чистоты продукта и плотности тока. Кроме того, описанная там система в течение нескольких дней ведет себя нестабильно, если поддерживается напряженный температурный диапазон.
Электролизеры, используемые в электрохимическом процессе получения щелочного металла и оснащенные твердым ионным проводником, часто не приспособлены для длительной работы в непрерывном режиме. Причиной этого является механическая нестабильность твердого ионного проводника, наблюдаемая через определенный период эксплуатации.
Задачей поэтому являлась разработка способа, не имеющего вышеописанных недостатков (высокий расход энергии, содержание кальция в натрии, высокая температура и пр.). Следующей задачей является подбор электролизера, необходимого для осуществления этого способа. Кроме того, необходимо найти способ рециклизации щелочных металлов из водных растворов отходов щелочных металлов, в частности лития из растворенных в воде отходов лития.
В соответствии с этим был найден способ, при котором электролиз осуществляется в соответствующем изобретению электролизере с использованием твердого ионного проводника. При этом ионный проводник разделяет электролизер на две части. В одной части находится жидкий щелочной металл, являющийся катодом. В другой части находится водный раствор соли этого щелочного металла, находящийся в контакте с анодом. В качестве анода могут использоваться любые предлагаемые коммерческие анодные материалы.
Часто такие проводники ионов щелочных металлов не стабильны по отношению к воде и/или щелочным металлам, что во время испытаний приводит к их разрушению уже через короткий промежуток времени. При этом разрушении мог происходить механический отказ ионного проводника или он мог терять проводимость. Тем самым, следующей задачей изобретения является обеспечение стабильности ионных проводников в течение длительного времени. Время службы ионного проводника может быть значительно увеличено за счет нанесения ионопроводящего защитного слоя на соответствующую сторону ионного проводника.
Тем самым, настоящее изобретение касается также электролизера, состоящего из анодной ячейки с водным раствором, по меньшей мере, одной соли щелочного металла, катодной ячейки и твердого электролита, отделяющего анодную ячейку от катодной ячейки, при этом часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет, по меньшей мере, еще один ионнопроводящий слой.
Настоящее изобретение касается также способа получения с использованием этого электролизера щелочного металла из водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль этого щелочного металла.
В отношении водного раствора соли щелочного металла, находящегося в анодной ячейке, в общем случае ограничений не имеется, то есть могут использоваться все подходящие растворы солей щелочных металлов. Наряду с чисто водными растворами могут также использоваться смеси, содержащие смешивающиеся с водой органические растворители, если эти органические растворители остаются стабильными в условиях реакции. Такими растворителями могут быть спирты, например метанол и этанол, а также карбонаты, например карбонат пропилена или карбонат этилена.
Что касается геометрической формы или конструкции анодной ячейки, то здесь также не существует никаких ограничений, пока обеспечивается устойчивость стенок анодной ячейки к анодному раствору и с анодной ячейкой контактирует такая часть поверхности твердого электролита, которая необходима для осуществления способа получения щелочного металла.
При этом в общем случае способ согласно изобретению осуществляется таким образом, чтобы находящийся в анодной ячейке водный раствор соли щелочного металла находился в движении, а анод был погружен в водный раствор. Движение раствора может вызываться любыми средствами, при этом предпочтительным является перемешивание с помощью мешалки или перекачивание.
В качестве погруженного в водный раствор анода могут использоваться любые предлагаемые коммерчески доступные анодные материалы, например драгоценные металлы типа платины, или оксиды металлов на титане, или смешанные оксиды типа RuOxTiOx, а также графит, угольные электроды или диоксид свинца.
Анодная и катодная ячейки электролизера в соответствии с изобретением отделены друг от друга не проницаемым для гелия твердым электролитом, проводящим ионы щелочных металлов.
При этом предпочтительно, чтобы ионные проводники отвечали следующим требованиям:
1. Ионные проводники отличаются хорошей проводимостью ионов щелочных металлов при температуре реакции (σ больше или равна 0,005 См/см).
2. Удельная электронная проводимость ионных проводников так мала, что ею можно пренебречь.
В этих целях при получении натрия могут использоваться керамические материалы типа NASICON (Na+ сверхионный проводник), состав которых детально описан в европейской заявке на патент ЕР-А 0 559 400 и в публикации “A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Ritchie, Solis State lonics, 1997, 104, стр.1-11” и цитируемой там же литературе, в частности стр.3, левой колонке. Могут использоваться также стеклянные материалы типа цеолита и полевого шпата, проводящие ионы натрия. Предпочтительным является использование натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида.
Для получения калия может также использоваться большое число материалов. Возможно использование как керамических, так и стеклянных материалов. В частности, могут использоваться следующие материалы: КВiO3 (T.N.Nguyen et al., Chem. Mater., 1993, 5, стр.1273-1276), системы галлийоксид-титандиоксид-калийоксид (Seiten Yoshikado et al., Solid State lonics, 1992, 53-56, Seiten 754-762), aлюминиq-oкcид-титaндиoкcид- калий-оксид и KASICON (Ka+ сверх ионный проводник), состав которых детально описан в публикации “M. Lejeune et al., Non-Cryst. Solids, 1982, 51, Seiten 273-276”. Предпочтительным является использование калий-β"-алюминийоксид, калий-β-алюминийоксид или калий-β/β"-алюминийоксид, получаемых из натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида путем катионообменного процесса.
Для получения лития может также использоваться большое число материалов, например керамические или стеклянные материалы.
В частности, для получения лития по способу в соответствии с изобретением могут использоваться следующие твердые электролиты:
1. Li-β"-Аl2O3 или Li-β-Аl2O3, которые могут получаться из Nа-β’’-Аl2О3 или из Nа-β-Аl2О3 путем обмена ионов натрия на ионы лития (
T.Widmer, U.Guth, lonics, 1997, 3, Seiten 277-281).
2. Литиевые аналоги керамических материалов NASICON, состоящих из [М2(РO4)3]--сетчатой структуры с М=Zr, Ti, Ge, Hf. Они имеют общий состав Li1-xM2-xAx(PO4)3 или Li1+xM2-xM'x(P04)3 с М=Zr, Ti, Ge, Hf; A=Nb, Та; In, Sc, Ga, Cr, Al (A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Ritchie, Solid State lonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература).
3. Материалы LISICON, имеющие структуру γII-Li3РO4 и состав Li2+2xZn1-xGeO4 с -0,36<х<+087 или Li3+xY1-xXxO4 с Х=Si, Ge, Ti и Y=Р, V, Сr (A.D.Robertson, A.R.West, A.G.Rithie, Solid State tonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература).
4. Проводники ионов лития с перовскит-структурой общего состава Li0,5-3xLa0,5-х ТiO3 или Li0,5-3xLn0,5-хТiO3 (А.D.Robertson, A.R.West, A.G.Rithie, Solid State lonics, 1997, 104, Seiten 1-11 и цитируемая там литература, европейская заявка на патент ЕР-А 0 835 951).
5. Сульфидные стекла (R.Mercier, J.P.Malugani, B.Fahys, G.Robert, Soils State lonixcs, 1981, 5, Seiten 663-666; патент США US-А 4 465 746; S.Sahami, S.Shea, J.Kennedy, J. Electrochem. Soc., 1985, 132, Seiten 985-986).
Предпочтительным является, однако, использование литий-β"-алюминий-оксида, литий-β-алюминийоксида и литий-β/β"-алюминийоксида, получаемых из натрий-β"-алюминийоксида, натрий-β-алюминийоксида или натрий-β/β"-алюминийоксида путем катионообменного процесса. Также предпочтительным является использование керамических материалов NASICON, являющихся аналогом лития.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера в соответствии с описанием выше, при этом
(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью лития или смесью двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из литий-β-алюминийоксида, литий-β"-алюминийоксида и литий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, являющихся аналогом лития, или
(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из натрий-β-алюминий-оксида, натрий-β"-алюминийоксида и натрий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, или
(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла является солью калия или смесью из двух или нескольких его солей и твердый электролит выбирают из группы, состоящей из калий-β-алюминийоксида, калий-β"-алюминийоксида и калий-β/β"-алюминийоксида и керамических материалов NASICON, являющихся аналогом калия.
Приемлемой формой твердого электролита является тонкостенная, но прочная на сжатие и закрытая с одной стороны трубка (европейская заявка на патент ЕР-В 0 424 673), на открытом конце которой с помощью не проницаемого для гелия и электрически изолированного паяного стеклянного соединения закреплено также электрически изолированное кольцо (патент Великобритании GB 2 207 545, европейская заявка на патент ЕР-В 0 482 785). Толщина стенки твердого электролита, проводящего ионы щелочных металлов, в общем случае лежит в диапазоне от 0,3 до 5 мм, предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 2 мм.
Закрытая с одной стороны трубка в предпочтительном исполнении имеет круглое сечение. Допускаются, однако, также сечения с увеличенной поверхностью, представляющей собой, например, соединение нескольких круглых поверхностей.
Как описано выше, как правило, используются твердые электролиты, которые при испытании на утечку гелия имеют показатель менее 10-9 (мбар•л)/с, то есть являются герметичными по отношению к гелию в пределах обнаружения. Строгие требования в отношении герметичности безусловно необходимы, так как кислород и/или содержащаяся в воздухе влага ни в коем случае не должны вступать в контакт со щелочным металлом. Кроме того, необходимо отделить друг от друга щелочной металл и водный раствор, так как иначе в результате сильной экзотермической реакции между водой и влагой, с одной стороны, и щелочным металлом, с другой стороны, невозможно будет обеспечить нормальную работу электролизера и надежное осуществление способа согласно изобретению.
Что касается состава, по меньшей мере, одного ионопроводящего слоя, имеющего описанную выше поверхность твердого электролита, находящуюся в контакте с анодной и/или катодной ячейкой, то в рамках настоящего изобретения могут в общем случае использоваться все стабильные в условиях реакции соединения, проводящие ионы щелочного металла, получаемого по способу в соответствии с изобретением. При этом понятие “условия реакции” включает в себя как физические условия, например напряжение электролиза, температуру и давление, так и химические условия, например значение рН реакции или состав анолита и католита.
В предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера в соответствии с описанием выше, при этом, по меньшей мере, один ионопроводящий слой, имеющий находящуюся в контакте с анодной ячейкой поверхность твердого электролита, представляет собой полимерный электролит (для лития: например, L. Kavan et al., Chem. Rev., 1997, 97, Seiten 3061-3082 и цитируемая там литература; для натрия: например, NAFION® (торговая марка фирмы “DuPont”); под этим понимаются ионообменные мембраны из сополимера тетрафторэтилен-перфторвинилового эфира с группами карбоновой кислоты, как это описано в “Ullmanns Enzyklopedie, 1999, Wiley-VHC”), керамический электролит (перовскит-структуры для лития (Li), натрия (Na), калия (К); LOSICON или аналоги лития из керамических материалов NASICON для лития; NASICON для натрия; KASICON для калия), соединение, включающее в себя ионы щелочного металла, по меньшей мере, одной соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки или смесь из двух или нескольких солей.
В также предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера, соответствующего описанию выше, при этом, по меньшей мере, один ионопроводящий слой, имеющий находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, представляет собой соль щелочного металла, при этом щелочной металл аналогичен металлу соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки, соединение, включающее в себя ионы щелочного металла, по меньшей мере, одной соли щелочного металла водного раствора анодной ячейки или смесь из двух или нескольких солей.
В следующей предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера, соответствующего описанию выше, при этом
(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, и
(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из LiOH, LiNH2, LiCl, LiBr, LiI, LiOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,
(бб) соединение, включающее в себя ионы лития, является, например, графитом, С6Li, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 или их смесью, или
(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, и
(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из NaOH, NaNH2, NaCl, NaBr, NaI, NaOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,
(бб) соединение, включающее в себя ионы натрия, является, например, графитом, C8Na или их смесью, или
(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, и
(аа) соль щелочного металла, имеющая находящуюся в контакте с катодной ячейкой поверхность твердого электролита, выбирают из группы, состоящей из КОН, KNH2, KCl, KBr, KI, KOR и смеси из двух или нескольких указанных солей,
(бб) соединение, включающее в себя ионы калия, является, например, графитом, С8К или их смесью,
при этом радикал R означает алкильный радикал с прямой или разветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 5.
Соли щелочного металла МОН, МNН2, MCl, MBr, MI, MOR, при этом М означает литий, натрий или калий, в рамках способа согласно изобретению могут наноситься на твердый электролит всеми возможными и подходящими способами в соответствии с уровнем техники. В предпочтительной форме исполнения эти соли наносятся на твердый электролит в виде расплава, водного раствора или спиртового раствора.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается также способа, описанного выше, при этом часть поверхности твердого электролита, находящаяся в контакте с катодной ячейкой, кондиционируется, при этом как минимум одна используемая для кондиционирования соль является LiOH, LiNH2, LiCl, LiBr, LiI, LiOR или смесью из двух или более указанных солей, NaOH, NaNH2, NaCl, NaBr, NaI, NaOR или смесью из двух или более указанных солей, или КОН, КNН2, KCl, КВr, KI, KOR или смесью из двух или более указанных солей, используемых в форме расплава, и/или водного раствора, и/или спиртового раствора.
Само собой разумеется, в рамках способа согласно изобретению можно осуществлять кондиционирование в два этапа или несколько последовательных этапов, при этом как минимум одно химическое соединение или смесь из двух или нескольких из них на отдельных этапах кондиционирования могут быть одинаковыми или разными.
В рамках настоящего изобретения является возможным, чтобы поверхность твердого электролита, находящаяся в контакте с анодной ячейкой, или поверхность твердого электролита, находящаяся в контакте с катодной ячейкой, имела как минимум один из вышеописанных ионопроводящих слоев. Однако в предпочтительной форме исполнения обе поверхности имеют как минимум один из названных ионопроводящих слоев. Если в рамках настоящей заявки речь идет об “обеих” поверхностях, то имеются в виду не “две” поверхности в смысле цифры 2, а два вида поверхностей, отличающихся друг от друга тем, с какой ячейкой электролизера они находятся в контакте. Понятие “обе” поверхности включает в себя, например, конструкцию ячейки в соответствии с изобретением, в которой, например, два участка поверхности твердого электролита находятся в контакте с, например, анодной ячейкой и один участок поверхности твердого электролита находится в контакте с катодной ячейкой.
В зависимости от того, какой именно щелочной металл должен получаться в рамках способа согласно изобретению, используются катоды из различных материалов.
В предпочтительной форме исполнения катод состоит из щелочного металла, который должен быть получен способом согласно изобретению. Температура реакции в рамках способа согласно изобретению должна выбираться как можно более высокой, при этом предельная температура в анодной ячейке определяется температурой кипения используемого водного раствора соли щелочного металла при выбранном давлении. Для катодной ячейки также выбираются как можно более высокие температуры. При этом давление и температура реакции выбираются такими, чтобы в предпочтительной форме исполнения используемый в качестве катода щелочной металл находился в жидкой форме.
При монтаже электролизера щелочной металл помещается в анодную ячейку преимущественно в форме твердого резервуара. Перед началом процесса электролиза металл расплавляется. Однако щелочной металл может также помещаться в катодное отделение в начале электролизного процесса в жидкой форме.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера в соответствии с описанием выше, при этом
(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из лития, или
(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из натрия, или
(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, а катод состоит из калия.
В следующей предпочтительной форме исполнения катодная ячейка включает в себя как минимум один катод, отделенный жидким электролитом от твердого электролита.
Катодным материалом в ячейке согласно изобретению могут служить, в основном, все подходящие материалы, например среди прочего, сталь, технически чистый никель, имеющий, например, заводской номер материала 2.4066 согласно ДИН, или электродный графит.
В предпочтительной форме исполнения ячейки согласно изобретению катод изготовлен из стали.
В соответствии с этим настоящее изобретение касается также электролизера согласно изобретению выше, при этом катод изготовлен из стали и отделен от твердого электролита жидким электролитом.
Подходящими видами стали являются, среди прочего, высококачественная сталь, аустенитная сталь или нелегированная сталь. Предпочтительной аустенитной сталью является, среди прочего, сталь с заводским номером материала 1.4541 или 1.4571 согласно ДИН, предпочтительной нелегированной сталью является сталь с заводским номером материала 1.0305 или 1.0346 согласно ДИН. В особо предпочтительной форме исполнения электролизера используют нелегированные стали.
В следующей предпочтительной форме исполнения катод выполнен в виде стержня, встроенного в выполненный в виде трубы твердый электролит. Преимущественно стержень встраивается таким образом, чтобы между твердым электролитом и стержнем оставался зазор величиной от 1 до 6 мм.
Катод в ячейке согласно изобретению может, разумеется, иметь любую иную подходящую геометрическую форму. Например, он может иметь форму трубы, проволочной сетки или растянутого перфорированного листа.
В способе согласно изобретению на твердом катоде образуется щелочной металл. Он вырастает на находящемся в жидком электролите катоде, в предпочтительной форме исполнения имеющем форме стрежня, и может извлекаться в виде чистой металлической фазы.
Целесообразно выбирать такой жидкий электролит так, чтобы он оставался устойчивым по отношению к щелочному металлу. Преимущественно используется жидкий электролит, не расходующийся в процессе электролизной реакции. В особо предпочтительной форме исполнения в качестве жидкого электролита используется расплав электролита. Поэтому в предпочтительной форме исполнения настоящее изобретение касается электролизера согласно описанию выше, при этом жидкий электролит представляет собой расплав электролита.
В зависимости от того, какой именно щелочной металл должен получаться с использованием электролизера согласно изобретению, в качестве жидкого электролита целесообразным образом используются различные расплавы электролита. Предпочтительными в электролизере согласно изобретению при получении лития являются расплавы LiOH, при получении натрия расплавы NaOH, расплавы NaNH2 или их смеси, при получении калия расплавы КОН, расплавы KNH2 или их смеси.
Тем самым, настоящее изобретение касается электролизера в соответствии с описанием выше, при этом
(а) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью лития или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита является расплавом LiOH, или
(б) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью натрия или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбирается из группы, состоящей из расплава NaOH, расплава NaNH2 или их смеси, или
(в) по меньшей мере, одна соль щелочного металла водного раствора анодной ячейки является солью калия или смесью двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбирается из группы, состоящей из расплава КОН, расплава KNH2 или их смеси.
В особо предпочтительной форме исполнения эти расплавы или их смеси используются в безводной форме. В следующей особо предпочтительной форме в качестве расплавов электролита используются смеси и предпочтительно безводные смеси. При этом наиболее предпочтительными являются эвтектические смеси.
Разумеется, в жидкие электролиты могут быть добавлены одна или несколько присадок. В качестве примера можно, среди прочего, назвать присадки, снижающие точку плавления. В принципе могут использоваться все снижающие точку плавления присадки, не мешающие использованию электролизера согласно изобретению и не нарушающие способ согласно изобретению. Предпочтительными являются снижающие точку плавления присадки, выбираемые при получении лития из группы, состоящей из LiI, LiBr, Li2СО3 и смеси из двух или нескольких названных солей, при получении натрия из группы, состоящей из NaI, NaBr, Na2CO3 и смеси из двух или нескольких названных солей, при получении калия из группы, состоящей из КI, КВr, К2СО2 и смеси из двух или нескольких названных солей.
Далее, настоящее изобретение касается также электрохимического способа в соответствии с описанием выше, при этом из отходов щелочных металлов извлекается водный раствор, по меньшей мере, одной соли щелочного металла.
Например, при литийорганических реакциях образуются значительные количества галогенидов лития в форме водного раствора. Из литиевых батарей также могут извлекаться, например, растворением водные растворы различных литиевых солей, например галогенидов лития, сульфата лития, сульфонатов лития или литиевых солей органических кислот. Другой возможностью извлечения подобных растворов литиевых солей является кислотное разложение используемых в батареях электролитов и электродов с помощью, например, соляной или серной кислоты. Отходы лития переводятся в одну из предпочтительных форм исполнения, например, с помощью соляной кислоты - в водный раствор хлорида лития.
Claims (11)
1. Электролизер для получения щелочного металла из водного раствора, содержащий анодную ячейку с водным раствором по меньшей мере одной соли щелочного металла, катодную ячейку и твердый электролит, отделяющий анодную ячейку от катодной, отличающийся тем, что часть поверхности твердого электролита, контактирующая с анодной ячейкой, и/или часть поверхности твердого электролита, контактирующая с катодной ячейкой, имеет по меньшей мере еще один ионопроводящий защитный слой.
2. Электролизер по п.1, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из литиевого β-оксида алюминия, литиевого β’’-оксида алюминия, литиевого β/β’’-оксида алюминия, литиевых аналогов керамических материалов NASICON, материалов LISICON и проводников ионов лития с перовскит-структурой, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из натриевого β-оксида алюминия, натриевого β’’-оксида алюминия, натриевого β/β’’-оксида алюминия и керамических материалов NASICON, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а твердый электролит выбран из группы, состоящей из калиевого β-оксида алюминия, калиевого β’’-оксида алюминия, калиевого
β/β’’-оксида алюминия и калиевых аналогов керамических материалов NASICON.
3. Электролизер по п.1 или п.2, отличающийся тем, что по меньшей мере один ионопроводящий защитный слой на поверхности твердого электролита, контактирующий с анодной ячейкой, выполнен из полимерного электролита, керамического электролита, соединения, содержащего ионы щелочного металла водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки или из смеси двух или нескольких указанных солей.
4. Электролизер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один ионопроводящий защитный слой на поверхности твердого электролита, контактирующий с катодной ячейкой, выполнен из соли щелочного металла, аналогичного металлу водного раствора анодной ячейки, соединения, содержащего ионы щелочного металла водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки, или из смеси двух или нескольких указанных солей.
5. Электролизер по п.4, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из LiOH, LiNH2, LiCl, LiBr, LiI, LiOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы лития, содержит графит, С6Li или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из NaOH, NaNH2, NaCl, NaBr, NaI, NaOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы натрия, содержит графит, C8Na или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, в качестве соли щелочного металла ионопроводящего защитного слоя на поверхности твердого электролита, контактирующего с катодной ячейкой, содержит соль, выбираемую из группы, состоящей из КОН, KNH2, KCl, KBr, KI, KOR и смеси из двух или нескольких указанных солей, а в качестве соединения, содержащего ионы лития, содержит графит, C8K или их смесь, при этом R - алкильный радикал с прямой или разветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 5.
6. Электролизер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из лития, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из натрия или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а катод выполнен из калия.
7. Электролизер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катод выполнен из стали и отделен от твердого электролита жидким электролитом, преимущественно, расплавом электролита.
8. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль лития или смесь из двух или нескольких его солей, а в качестве расплава электролита содержит LiOH, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль натрия или смесь из двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбран из группы, содержащей NaOH, NaNH2 или их смесь, или водный раствор по меньшей мере одной соли щелочного металла анодной ячейки содержит соль калия или смесь из двух или нескольких его солей, а расплав электролита выбран из группы, содержащей КОН, KNH2 или их смесь.
9. Способ получения щелочного металла из водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль щелочного металла, отличающийся тем, что его осуществляют в электролизере по любому из пп.1-8.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве водного раствора по меньшей мере одной соли щелочного металла используют водный раствор, извлекаемый из отходов щелочного металла.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве водного раствора лития используют водный раствор, извлекаемый из отходов лития.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19940069.5 | 1999-08-24 | ||
| DE19940069A DE19940069A1 (de) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Alkalimetalls aus wäßriger Lösung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002107442A RU2002107442A (ru) | 2003-09-27 |
| RU2253703C2 true RU2253703C2 (ru) | 2005-06-10 |
Family
ID=7919400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002107442/02A RU2253703C2 (ru) | 1999-08-24 | 2000-08-24 | Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770187B1 (ru) |
| EP (1) | EP1210471B1 (ru) |
| JP (1) | JP2003507581A (ru) |
| CN (1) | CN1284884C (ru) |
| AT (1) | ATE346179T1 (ru) |
| DE (2) | DE19940069A1 (ru) |
| RU (1) | RU2253703C2 (ru) |
| TW (1) | TWI229148B (ru) |
| WO (1) | WO2001014616A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633673C1 (ru) * | 2016-04-13 | 2017-10-16 | Алексей Гаврилович Мешандин | Способ получения металлического кальция |
Families Citing this family (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110165471A9 (en) * | 1999-11-23 | 2011-07-07 | Sion Power Corporation | Protection of anodes for electrochemical cells |
| US20070221265A1 (en) | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Sion Power Corporation | Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries |
| US7247408B2 (en) | 1999-11-23 | 2007-07-24 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
| EP1312700A3 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-28 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten |
| KR20120118511A (ko) * | 2002-10-15 | 2012-10-26 | 폴리플러스 배터리 컴퍼니 | 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물 |
| US7282302B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-10-16 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive composites for protection of active metal anodes |
| US20080057386A1 (en) | 2002-10-15 | 2008-03-06 | Polyplus Battery Company | Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells |
| US7645543B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-01-12 | Polyplus Battery Company | Active metal/aqueous electrochemical cells and systems |
| US7491458B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-02-17 | Polyplus Battery Company | Active metal fuel cells |
| US7608178B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-10-27 | Polyplus Battery Company | Active metal electrolyzer |
| US7824536B2 (en) * | 2003-12-11 | 2010-11-02 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes |
| US20080173540A1 (en) * | 2003-12-11 | 2008-07-24 | Joshi Ashok V | Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates |
| US20080173551A1 (en) * | 2003-12-11 | 2008-07-24 | Joshi Ashok V | Electrolytic Method to Make Alkali Alcoholates |
| US7918986B2 (en) * | 2003-12-11 | 2011-04-05 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes |
| US8075758B2 (en) * | 2003-12-11 | 2011-12-13 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/separator |
| DE10360758A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Elektrochemische Herstellung von Alkalialkoholaten mit Hilfe einer keramischen Festelektrolytmembran |
| US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
| US7282295B2 (en) | 2004-02-06 | 2007-10-16 | Polyplus Battery Company | Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture |
| US9368775B2 (en) | 2004-02-06 | 2016-06-14 | Polyplus Battery Company | Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers |
| US20060078790A1 (en) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | Polyplus Battery Company | Solid electrolytes based on lithium hafnium phosphate for active metal anode protection |
| WO2006044507A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Anti-stick coating for surfaces |
| US20060079601A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-13 | Gullo Mark J | Foundry sandcore mold release composition |
| US20060102491A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Kelly Michael T | Processes for separating metals from metal salts |
| WO2007062220A2 (en) | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Polyplus Battery Company | Li/air non-aqueous batteries |
| WO2007075867A2 (en) | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Polyplus Battery Company | Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes |
| EP1966413B1 (en) * | 2005-12-20 | 2017-06-21 | Ceramatec, Inc. | Electrolytic process to produce sodium hypochlorite using sodium ion conductive ceramic membranes |
| JP2009523192A (ja) * | 2006-01-11 | 2009-06-18 | セラマテック・インク | アルカリイオン伝導セラミックス膜を使用したバイオディーゼルの製造方法 |
| US8617748B2 (en) * | 2006-12-04 | 2013-12-31 | Sion Power Corporation | Separation of electrolytes |
| WO2008124047A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Ceramatec, Inc. | Electrochemical process to recycle aqueous alkali chemicals using ceramic ion conducting solid membranes |
| WO2010005686A2 (en) | 2008-06-16 | 2010-01-14 | Polyplus Battery Company | Aqueous lithium/air battery cells |
| JP5574139B2 (ja) * | 2008-07-01 | 2014-08-20 | 国立大学法人北海道大学 | アルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置 |
| US9475998B2 (en) | 2008-10-09 | 2016-10-25 | Ceramatec, Inc. | Process for recovering alkali metals and sulfur from alkali metal sulfides and polysulfides |
| WO2010042874A2 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Ceramatec, Inc. | Apparatus and method for reducing an alkali metal electrochemically at a temperature below the metal's melting temperature |
| WO2010056322A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium from aqueous solutions |
| US8741256B1 (en) | 2009-04-24 | 2014-06-03 | Simbol Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US8637428B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-01-28 | Simbol Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| US9051827B1 (en) | 2009-09-02 | 2015-06-09 | Simbol Mining Corporation | Selective removal of silica from silica containing brines |
| US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US10190030B2 (en) | 2009-04-24 | 2019-01-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium |
| US10935006B2 (en) | 2009-06-24 | 2021-03-02 | Terralithium Llc | Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines |
| CA2985579C (en) * | 2010-02-17 | 2022-11-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Method of producing lithium carbonate from lithium chloride with gas-liquid-solid separator |
| CN103097587B (zh) * | 2010-06-30 | 2017-10-24 | 史蒂文·C·阿门多拉 | 锂金属的电解产物 |
| WO2012021033A2 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Research Institute Of Industrial Science & Technology | Method of extracting lithium with high purity from lithium bearing solution by electrolysis |
| WO2012048032A2 (en) | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Ceramatec, Inc. | Chemical systems and methods for operating an electrochemical cell with an acidic anolyte |
| WO2012048280A2 (en) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Ceramatec, Inc. | Electrochemical systems and methods for operating electrochemical cell with an acidic anolyte |
| EP2633092A2 (en) * | 2010-10-29 | 2013-09-04 | Ceramatec, Inc | Device and method for recovery or extraction of lithium |
| JP6228915B2 (ja) | 2011-06-17 | 2017-11-08 | シオン・パワー・コーポレーション | 電極用プレーティング技術 |
| US9660311B2 (en) | 2011-08-19 | 2017-05-23 | Polyplus Battery Company | Aqueous lithium air batteries |
| CN103031568B (zh) * | 2011-10-08 | 2016-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电解制备金属锂的方法 |
| CN103031567B (zh) * | 2011-10-08 | 2016-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电解制取金属钠的方法 |
| US8936870B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-01-20 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
| US8828575B2 (en) | 2011-11-15 | 2014-09-09 | PolyPlus Batter Company | Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries |
| US8828574B2 (en) | 2011-11-15 | 2014-09-09 | Polyplus Battery Company | Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries |
| US9660265B2 (en) | 2011-11-15 | 2017-05-23 | Polyplus Battery Company | Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof |
| US8828573B2 (en) | 2011-11-15 | 2014-09-09 | Polyplus Battery Company | Electrode structures for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries |
| WO2013109542A1 (en) | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Ceramatec, Inc. | Composite alkali ion conductive solid electrolyte |
| US10355305B2 (en) * | 2012-01-16 | 2019-07-16 | Enlighten Innovations Inc. | Alkali metal intercalation material as an electrode in an electrolytic cell |
| JP5727092B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2015-06-03 | 株式会社東芝 | 固体電解質材料、固体電解質及び電池 |
| AU2013252439B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-04-19 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| US8932771B2 (en) | 2012-05-03 | 2015-01-13 | Polyplus Battery Company | Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries |
| WO2013177680A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| CN104685105A (zh) * | 2012-07-27 | 2015-06-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备碱金属的方法 |
| US20140076734A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecnicas (Conicet) | Method and electrochemical device for low environmental impact lithium recovery from aqueous solutions |
| WO2014071160A1 (en) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Sion Power Corporation | Electrode active surface pretreatment |
| DE102013202976A1 (de) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Niedertemperaturverfahren zur Herstellung von Lithium aus schwerlöslichen Lithiumsalzen |
| PL2971252T3 (pl) | 2013-03-15 | 2021-07-12 | Nemaska Lithium Inc. | Procesy dla sporządzania wodorotlenku litu |
| US9905860B2 (en) | 2013-06-28 | 2018-02-27 | Polyplus Battery Company | Water activated battery system having enhanced start-up behavior |
| US20150014184A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Lawence Ralph Swonger | Producing lithium |
| AU2014339706B2 (en) | 2013-10-23 | 2017-05-18 | Nemaska Lithium Inc. | Processes and systems for preparing lithium hydroxide |
| CN109250733B (zh) | 2013-10-23 | 2021-07-16 | 内玛斯卡锂公司 | 制备碳酸锂的方法 |
| RS59229B1 (sr) | 2014-02-24 | 2019-10-31 | Nemaska Lithium Inc | Postupci za obradu materijalima koji sadrže litijum |
| US20150267316A1 (en) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Sandia Corporation | Electrochemical Ion Separation in Molten Salts |
| US11038178B2 (en) | 2014-09-09 | 2021-06-15 | Sion Power Corporation | Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods |
| WO2016187510A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-11-24 | Sion Power Corporation | Protective layers for electrodes |
| CA2996651C (en) | 2015-08-27 | 2021-06-01 | Nemaska Lithium Inc. | Method for preparing lithium hydroxide and lithium sulfate monohydrate using hydrogen depolarized anode |
| KR101669890B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2016-10-27 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 |
| WO2017201376A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Sion Power Corporation | Protective layers for electrodes and electrochemical cells |
| CA2940509A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-02-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid |
| US10604414B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-03-31 | Energysource Minerals Llc | System and process for recovery of lithium from a geothermal brine |
| US20190048483A1 (en) * | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Alpha-En Corporation | Producing lithium directly from lithium feed sources |
| KR20240075840A (ko) | 2017-11-22 | 2024-05-29 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 다양한 금속의 하이드록사이드와 옥사이드 및 이들의 유도체를 제조하는 방법 |
| CN109097791B (zh) * | 2018-07-23 | 2021-03-19 | 南京大学 | 基于锂离子固态电解质的海水提锂方法和装置 |
| CN111088506A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-05-01 | 北京化工大学 | 一种较低温度熔融电解制备金属锂的方法 |
| CN110923739B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-04-22 | 中南大学 | 一种利用盐湖卤水剥离二维材料及同步生产高纯氢氧化锂的方法 |
| RU2763535C1 (ru) * | 2020-07-24 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» (ФГБОУ ВО «ТГТУ») | Способ электрохимического получения наноразмерных пластинок графита |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1155927A (en) | 1967-02-20 | 1969-06-25 | Ici Ltd | Electrolytic manufacture of alkali metals. |
| US4108743A (en) * | 1977-05-02 | 1978-08-22 | Ford Motor Company | Method and apparatus for separating a metal from a salt thereof |
| US4156635A (en) | 1978-03-29 | 1979-05-29 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode |
| DE3203515A1 (de) | 1982-02-02 | 1983-08-04 | Max Planck Gesellschaft | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen festelektrolyten |
| US5290405A (en) * | 1991-05-24 | 1994-03-01 | Ceramatec, Inc. | NaOH production from ceramic electrolytic cell |
| DE69712433D1 (de) * | 1996-09-26 | 2002-06-13 | Ngk Spark Plug Co | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Lithium durch Anlegen eines Spannung über einem Lithion-Ionen leitenden Festelektrolyt |
| US6368486B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature alkali metal electrolysis |
-
1999
- 1999-08-24 DE DE19940069A patent/DE19940069A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-08-11 TW TW089116157A patent/TWI229148B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-24 WO PCT/EP2000/008278 patent/WO2001014616A1/de active IP Right Grant
- 2000-08-24 JP JP2001518481A patent/JP2003507581A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-24 US US10/069,369 patent/US6770187B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-24 RU RU2002107442/02A patent/RU2253703C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-08-24 CN CNB008114994A patent/CN1284884C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-24 AT AT00954652T patent/ATE346179T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-24 DE DE50013788T patent/DE50013788D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-24 EP EP00954652A patent/EP1210471B1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2633673C1 (ru) * | 2016-04-13 | 2017-10-16 | Алексей Гаврилович Мешандин | Способ получения металлического кальция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI229148B (en) | 2005-03-11 |
| WO2001014616A1 (de) | 2001-03-01 |
| US6770187B1 (en) | 2004-08-03 |
| CN1284884C (zh) | 2006-11-15 |
| CN1369023A (zh) | 2002-09-11 |
| ATE346179T1 (de) | 2006-12-15 |
| JP2003507581A (ja) | 2003-02-25 |
| DE19940069A1 (de) | 2001-03-08 |
| EP1210471A1 (de) | 2002-06-05 |
| DE50013788D1 (de) | 2007-01-04 |
| EP1210471B1 (de) | 2006-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2253703C2 (ru) | Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора | |
| US20200149174A1 (en) | Producing lithium | |
| RU2002107442A (ru) | Электрохимический способ получения щелочного металла из водного раствора | |
| US6368486B1 (en) | Low temperature alkali metal electrolysis | |
| US6787019B2 (en) | Low temperature alkali metal electrolysis | |
| JP2003507581A5 (ru) | ||
| US6287448B1 (en) | Electrochemical production of lithium using a lithium amalgam anode | |
| CA1163598A (en) | Electrochemical production of metal alkoxides in membrane cell | |
| US4156635A (en) | Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode | |
| CN113279015A (zh) | 一种基于固态电解质的双室熔盐电解槽制备高纯锂的方法 | |
| CN103031567B (zh) | 一种电解制取金属钠的方法 | |
| KR101952218B1 (ko) | 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템 | |
| CN113073357B (zh) | 一种基于固态电解质隔膜材料的电解装置及利用该电解装置制钠的方法 | |
| EP0109164A1 (en) | Production of metallic sodium from sodium carbonate by fused salt electrolysis | |
| US3472746A (en) | Electrolytic system for production of alkali metals | |
| Dousek et al. | Electrochemical systems for galvanic cells in organic aprotic solvents: V. Electrochemical behaviour of gamma-butyrolactone | |
| US4582584A (en) | Metal electrolysis using a semiconductive metal oxide composite anode | |
| Atanasoski et al. | Electrochemical reduction of potassium from potassium chloride in propylene carbonate electrolyte with aluminium anodes | |
| SU423749A1 (ru) | Способ получения хлора электролизом раствора соляной кислоты | |
| Cooper et al. | Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode | |
| Doughty et al. | Use of sodium beta alumina in novel processes for the production of metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080825 |