CN103097587B - 锂金属的电解产物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从碳酸锂或其等价锂离子源，例如锂辉矿石制备锂合金或者锂金属的方法，而不产生有毒副产物如卤素气体，本发明还提供了一种采用所述方法的系统。

Description

锂金属的电解产物

相关申请

本申请要求2010年6月30日提交的美国临时申请系列第61/360,341号的优先权，其全文通过引用结合入本文。

描述

背景技术

从电解池中的金属熔融盐制备碱金属。该制备碱金属的方法百年来基本没有很大的变化。虽然提出了一些基于碳热的工艺过程，但是最终证明此类方法比所述熔融盐电解方法成本更高。这些金属的非常高的活性通常需要电解方法。已知可以使用汞作为阴极从水性系统中制得碱金属作为汞合金。但是，汞会潜在地导致严重的环境危害，因此在大多数发达国家已经禁止或者对该方法进行了严格的限制。

即使在美国专利第2,990,276号、美国专利第4,156,635号、美国专利第4,455,202号、美国专利第4,988,417号、美国专利第2,145,404号、美国专利第2,234,967号以及美国专利第4,156,635号中提到了形成碱金属汞合金来回收碱金属，但是这些专利都没有指导如何对化学品和合金进行适当混合，从而创造出比需要替代的熔融盐系统更成本节约的方法。

熔融盐系统自身需要很艰难的条件，例如将（通常由石墨制得的）导电性坩埚加热到高于所使用的熔融盐的温度、对所述盐进行电解并收集熔融的碱金属。

在19世纪前期，通过对高温熔融盐进行电解首次发现了锂。如今，以基本相同的方式工业制备锂。过去两百年间所取得的主要进步大多数涉及对用作电解质的不同类型的熔融盐进行选择。对盐进行小心地混合实现了操作温度的下降（但是仍然达到数百摄氏度），因而增强了系统稳定性并降低了运行成本。在过去的历史中，还建立了一种低温的、基于水的技术。该方法源自盐水的电解，通过一系列阴极相关反应在阳极形成氯并形成氢氧化钠或者氢氧化钾。这些氢氧化物的形成都涉及如下过程：在液态汞阴极将碱阳离子还原成金属，之后将如此形成的汞合金与水反应。在方法在接近室温以及低于熔融盐系统所需的较低电压下运行。很久以前就知道氯化锂在水中会发生相同的化学反应，形成Hg(Li)汞合金和氯气。还已知锂的其它水溶性盐也会产生此类汞合金，但是根据起始锂化合物中存在的阴离子，阳极产物会发生变化。因此，例如如果将氢氧化锂（LiOH）作为起始材料，则会在阳极产生氧气。

一旦电化学形成Hg(Li)汞合金，如果将其从水电解液去除的同时处于电势控制，然后用试剂如胺进行萃取并蒸馏，则会产生纯锂金属。虽然该方法可能形成比熔融电解法成本低的电解锂，但是其会产生难以接受的环境问题。例如，日常运行需要大量的汞，当污染物容器发生机械故障时，会从电池泄漏并污染环境。

为了避免此类问题，本发明在上述方法中不使用汞电极而是使用液态金属合金电极作为替代。类似于汞，对所述合金进行选择，从而其同时具有高氢超电势并对于锂的融合具有良好的化学动力学。但是，相比于汞，所提出的金属体系在室温下是固体，在较低温度下熔融（理想地，在不超过略高于100°C下熔融，在该温度下水基电解液会沸腾），并且不具有高毒性。铋、铅、锡和铟的一些合金满足上述要求。

1984年6月19日的美国专利第4,455,202号（电解产生锂金属）使用类似的液态金属阴极和熔盐电解质，但是该专利仍需要高温，例如数百摄氏度。美国专利第6,730,210号揭示了一种在存在共电解和碱金属卤化物的情况下的低温碱金属电解法。但是，后者的电解方法具有一些问题。首先，该方法需要高毒性的酸并形成高毒性的卤素气体作为副产物，这两种都是环境有害的。其次，卤化锂在水中的溶解度有一定的限制，从而电解效率不高。

因此，本发明提供一种方法和系统，其使用一种更为环境友好的方法在明显较低的温度下从碳酸锂或其等价锂离子源中萃取锂。

附图说明

图1显示根据本发明实施方式的连续方法的简化例子。

图2是氢氧化锂的循环伏安图。

图3是偏硼酸锂溶液的循环伏安图。

图4是具有低浓度碳酸锂的硫酸锂溶液的循环伏安图。

图5是碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。

图6是将电压在1.7v保持2分钟之后的碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。

图7是将电压在1.7v保持16分钟之后的碳酸锂浓度增加的硫酸锂溶液的循环伏安图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方式，所述方法可用于形成固化的富锂金属合金，该固化的富锂金属合金可贮存用于之后的加工，或者可用作连续锂金属生产方法的一部分。具体地，本方法采用碳酸锂或其等价源，其是最廉价的锂源之一，并且不会形成任意有毒气体，例如卤素气体。此外，本方法可以从锂辉矿石或者其他天然锂源直接制备锂，不用产生卤化锂。

在一个实施方式中，本方法通过以下步骤从碳酸锂制备锂，包括：在水性溶剂中提供碳酸锂或其等价锂源以及至少一种酸，所述酸选自硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及动力学阻碍酸，其中将锂离子溶于溶剂中形成锂进料溶液，提供与该溶液接触的阳极，提供适合电解锂的液态金属阴极，其中所述液态金属阴极与溶液接触并形成电解池，向所述电解池提供电流，从而在液态金属阴极形成锂，与所述液态金属阴极形成合金，并可任选地从液态金属阴极分离锂。

在另一个实施方式中，本发明提供一种制备锂的方法，该方法包括：在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，所述阴离子选自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根阴离子以及动力学阻碍酸阴离子，其中所述锂离子由碳酸锂形成。

在另一个实施方式中，本发明提供一种从天然锂源，例如锂辉矿石、海水等天然锂源直接制备锂而不产生卤化锂的方法，该方法包括：在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子，通过将所述锂辉矿石与选自硫酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸以及动力学阻碍酸或者从海水或其他水性溶液中得到的酸反应形成所述锂离子。

在另一个实施方式中，提供了一种制备锂的方法，该方法包括：在包含液态金属阴极和水性溶液的电解池中电解锂离子，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，其中所述阴离子导致小于50%、优选40%、更优选30%、甚至优选20%的寄生电流。

本发明还提供涉及采用电解锂离子的锂制备系统的另一个实施方式，其包含电解池、加热系统、萃取池和蒸馏系统，所述电解池包含液态金属阴极和水性溶液，其中所述水性溶液含有锂离子和阴离子，所述阴离子选自硫酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根以及动力学阻碍酸的阴离子，由碳酸锂制备所述锂离子；所述加热系统将电解池和液态金属循环系统的温度维持在高于液态金属阴极但是低于水性溶液沸点的温度；在所述萃取池中，使用合适的萃取溶液从电解池的液态金属阴极萃取还原的锂；所述蒸馏系统用于从萃取溶液中分离锂金属。

当为水性溶液选择合适的锂盐阴离子时，重要的是考虑所选取的阴离子是否在系统运行的条件下具有电活性。如果锂盐的阴离子是具有电活性的，则操作员会在系统中遭遇寄生损耗。目的在于将锂阳离子还原为锂的输入系统的能量会转而被用于还原系统中存在的阴离子或者其他化学品。例如，溴化物或者碘化物阴离子会在阳极被还原，形成溴和碘。此类双重反应是不希望的，因为它浪费能量还形成对环境有害的副产物。同样地，氢氧化锂也不适合用作本发明的锂盐，因此氢氧离子的存在促进了水的电解反应。氢氧化锂盐发生电还原反应，输入到系统中的能量电解水，而非将锂的阳离子转换为锂金属。氢氧离子催化在阳极形成氧，使得系统作为整体更容易地分解水。

不同于卤化锂或者氢氧化锂，碳酸锂（Li₂CO₃）没有上述问题。此外，碳酸锂非常便宜。但是，Li₂CO₃在水中的溶解度非常低。为了对水性Li₂CO₃进行直接电解，必须使用促进Li₂CO₃在水中溶解的合适的共电解质。该共电解质不会显著地降低电解池的氢超电势，并且不会降低溶液中锂的优先级。

如果阴离子没有发生催化寄生反应，必须小心地保证阴极没有在还原锂阳离子的同时还原所述阴离子。虽然预期电化学电势比锂低的阴离子总是在锂阳离子之前发生还原，但并不一定是这种情况。一些阴离子被动力学阻碍或者其他任意方式阻碍了还原反应，并且工作电极处阴离子的电化学还原条件是不适宜的。可以通过循环伏安法或者其他电化学测量方法确定合适的阴离子。如果阴离子对通过该技术的能量的寄生损失具有明显贡献，则可以容易地确定合适的阴离子。

由于化学阴离子或者化学体系的电活性导致的寄生损失如图2-4的循环伏安图（CV）所示。图2显示氢氧化锂的还原。还原曲线中在～-1.3V处开始的大阶跃函数是由于催化电解水导致的输送到系统的电流的增加。这是未用于还原锂的电流。图3显示偏硼酸锂溶液的电活性。图3显示在～-1.1V和～-1.25V（图中的两个峰值）时输送到系统的电流的巨大增加，之后电流再次下降。这表明偏硼酸阴离子在该体系中进行多个电化学还原反应，不适合用作锂阳离子的抗衡阴离子。图4所示是仅在～-1.9V显示一个还原峰值的硫酸锂溶液的电活性。该体系显示了一个简单得多的电化学体系，比其他两种锂盐更适合对锂阳离子进行还原。

因此，出于本发明的目的，具有类似于图3的循环伏安图的锂盐是合适的，其中在达到锂盐的还原电势之前没有明显的还原电流。任意寄生电流损失的可接受水平取决于执行该体系的经济性，并且不排除本发明包含的制备锂的任意盐。寄生电流损失水平小于50%，优选40%，更优选30%，最优选20%。

本发明中的寄生电流损失没有被完全浪费，因为寄生还原的副产物是氢气和氧气，它们同样具有商业价值。因此，本发明的一个方面包括制备锂的同时制备氢气和氧气。

应该将水性锂盐溶液的pH维持在中等程度的酸性或者中性，优选约为7-3，更优选约为7-4，甚至更优选约为7-5之间。将锂盐溶液的pH调节到极端pH（例如非常高pH或者非常低pH）的阴离子会催化水的电解，它终止则称为系统的寄生损失。

从锂盐进料材料制备锂金属的基本子系统可以包含电解池、锂萃取池以及闪蒸罐或其他系统，所述电解池用于将锂金属从水基锂盐溶液转移到液态金属阴极，然后在具有电势的同时将含锂金属合金固化或者通过与水基电解质接触去除含锂金属合金，所述锂萃取池用于将锂金属从含锂汞合金转移到萃取溶液中，所述闪蒸罐或其他系统用于快速闪蒸萃取溶液，留下锂金属。

液态金属阴极是具有高氢超电势并且与锂融合具有良好化学动力学的低熔融温度合金。合适的液态金属阴极材料包括铋、铅、锡和铟的合金，其具有低至58°C(136°F)高至95°C(203°F)的熔点。

合适的进料材料是水溶性锂盐，包括但不限于，LiCl、LiF和Li₂CO₃，他们能溶于大多数的无机酸。对于LiCl，要求DSA类型的电极以避免生成有毒氯气。氟化锂或者氯化锂不如碳酸锂环保或者经济。因此，优选Li₂CO₃或其任意等价锂源。

本发明可以直接采用锂辉矿石。例如，可以将精细研磨的锂辉精矿加热到1075-1000°C，改变其分子结构并使其对硫酸更具有反应性。然后可以将精细研磨的经过转化的锂辉矿石加入硫酸中并加热到250°C，形成硫酸锂。然后加入水溶解所述硫酸锂，所得到的溶液可用作本发明的电解的原料。取决于硫酸锂溶液的纯度水平，如果需要的话可以对溶液进行进一步纯化。

本发明使用选自具有如下特性的组合的具体合金的混合物：具有低熔点，例如小于125°C，具有高氢超电势以及与锂亲和。迄今为止，还没有实现以较低的成本组合所有这些特性用于生产锂金属。此外，还需要较好的方法从合金中回收碱金属。

第一步是在电解池中对锂盐进行电解。制备盐溶液并输送到所述池中。有许多水溶性锂盐，包括但不限于，以下阴离子锂盐：乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、氟磺酸锂、三氟甲烷磺酸锂、氟硅酸锂、氯化锂、氯酸锂、碘酸锂。但是，它们中的一些具有难以对它们的阴离子进行氧化的优势，因此会从正极释放出氧而不是例如卤素。氟化锂和碳酸锂具有较低的水溶性，因此被认为是较不优选的。但是在本发明中，向溶液中加入添加剂以增强盐的溶解度还提升了池的性能。

除了上述阴离子，氟化物和碳酸盐也适用于钠制备，因为它们具有明显更高的水溶性。

选择在低于溶液的沸点温度下是液体的合金。虽然水在100°C沸腾，但是盐溶液的沸点以约为0.5°C每摩尔/升溶液中的离子增加。因此，一些浓缩溶液的沸点可能比100°C高几度。这使得可以使用熔点在该范围内的一些合金。此类合金的一些例子如下所述：（从高熔点到低熔点）

表1

合金组成（重量%）	熔点(°C)
		50Bi28Pb22Sn	109
50Bi20Sn30Pb	100
		50Bi25Sn25Pb	98
50Bi18.8Sn31.2Pb	97
		52.5Bi32Pb15.5Sn	95
67In33Bi	70
		51In32.5Bi6.5Sn	60.5
49.5Bi7.6Pb11.6Sn21.3In	58.2
		100Ga	29.78
82Ga12Sn6Zn	17

69.8Ga17.6In12.5Sn	10.8
		62.5Ga21.5In16Sn	10.7

应理解，还可以使用许多未在表1中列出的合金，所以上表是非限制性的。虽然有许多其他的合金，一些可能的示例性元素包括铋、锡、铅、铟、锌和镓。还有许多含镉的合金，例如熔点为70°C的伍德合金（Wood's metal）。但是镉还具有环境问题。对合金的选择还取决于所使用的回收方法。例如，如果使用蒸馏，则应该更多地考虑金属的沸点。镉和锌具有与大多数碱金属差不多的沸点，不能被用作合金的组分。但是，如果使用化学萃取，则锌是可接受的。

从成本来说，通常铅、锌、锡和铋是最廉价的金属，因此列出的前5种合金是最经济的。

铟是一般昂贵而镓是非常昂贵的。因此，出于成本方面考虑这些材料是不合乎希望的，但是出于其他理由也可能是合乎希望。

将合金放置在池底部，选择由不会被阳极反应或者化学反应腐蚀的合适的材料制备的阳极来抗衡合金阳极。将盐溶液放入池中，整体加热至高于合金的熔点。一旦合金熔融，则可以施加电流开始反应。随着电解进行，合金会开始与碱金属混合。如果选择产生氧气的盐，则可以收集用于出售或待用。

阴极反应为：

e^-+Li→Li(合金)(1)

形成氧气的阳极反应为：

2OH^-→H₂O+1/2O₂+2e^-(2)

因此pH会下降，除非对系统补充更多的碱。在本发明中，不存在此问题，因为使用碳酸锂作为锂源，其中碳酸盐以如下反应作为碱供给：

CO₃ ^2-+H₂O→CO₂+2OH^-

在温度尽可能地接近水的沸点的情况下，应该规定：对离开电解池的水蒸气进行冷凝并使其回到池中和/或可能需要偶尔向电解池中加入额外的水以维持电解液水平。应注意，在接近100°C的温度进行电解会降低驱动反应所需的电压从而节约能源。

当在合金中积累了足够的产物，可以（通过任意方法，但是最简单的是通过泵来）去除所述产物，并补充来自萃取器的新鲜合金。将合金泵送入萃取器，在其中去除碱金属。

可以通过蒸馏方法或者化学方法来进行萃取。如果使用蒸馏方法，所有的合金组分都应该具有高沸点。因此，合金中不能有具有低沸点的金属，例如锌或镉。锂在1367°C沸腾，是最难回收的。但是，通过使用真空蒸馏，在小于1托下运行，可以明显降低该温度。其他碱金属在低于800°C沸腾，但是仍能从真空蒸馏获益。

通常，化学萃取成本较低。碱金属溶于无水有机胺。例如，戊胺、吡啶、HMPO、异丙胺、三乙胺、三乙基四胺、亚乙基二胺或者无水氨可以溶解碱金属。在氨的情况下，需要加压完成，因为合金还应该是熔融的，以用于萃取。因此，应该选择沸点高于合金的熔点的溶剂，或者如果没有符合该标准的话，对容器进行加压。

如果需要的话可以通过在另一个电解池中将合金制成阳极并加入可以被还原的化合物（或者使用溶剂）来加速该萃取。但是，这增加了所述过程的成本和能耗。

当溶剂和碱金属准备好进行处理后，将其放入简单蒸馏釜（例如，真空蒸馏釜）中，将溶剂完全蒸出，留下高纯度的碱金属。使溶剂返回萃取器重复利用。

所述方法和系统可以使用间歇式工艺或者连续工艺。在间歇式工艺中，进行电解使液态金属阴极的锂含量上升到预定的浓度，同时（在仍具有电势的情况下）使所述液态金属阴极冷却并固化。可以贮存固化的阴极或者移入萃取系统。在连续处理系统中，液态金属阴极在电解罐和萃取系统之间循环，在电解罐中持续获得锂并输送到萃取罐中的萃取溶液中。

通过该方法形成的锂金属可用于各种应用，包括但不限于，纽扣电池、医疗锂、冶金产品、锂空气电池等。

可以在连续封闭系统或者间歇式系统中应用本发明的锂制备方法。图1显示用于本发明方法的示例性简化系统。

实施例

使用7500ml的去离子水制备硫酸溶液，通过pH试纸得到的溶液的pH为0-1。将碳酸锂缓慢地加入硫酸溶液中，直至溶液饱和，通过pH试纸得到的pH值上升到约为7+。系统在1.7-1.9直流电压(vdc)和0.1-0.15安的电流下运行。在液态金属阴极上缓慢地形成沉淀物层。电解液也变浑浊，在进料罐中产生“难闻”的气味。运行3小时之后，向进料罐中加入更多的酸，使得进料罐中的pH约为2。从进料罐以及液态金属阴极上的沉淀物释放CO。在约20分钟之后，所有的沉淀物溶解，使得阴极光亮，电解液清澈。进料罐的pH约为3。1.7v时的安培数是0.2A。混合另外2500ml的溶液并加入进料罐，预期该溶液开始时具有更多的硫酸和碳酸锂，当pH上升到约为3时停止加入碳酸锂。然后使系统在1.9-1.95vdc下运行6小时，起始电流为0.45A，在6小时之后电流下降到稳定的0.30A。在大于或等于2.0vdc时，开始明显地产生氢气（氢检测器的安培数增加），所以将电压保持在低于该水平。通过pH试纸测得的溶液的pH仍稳定在3，或者可以略微下降到2-3的范围。在运行6小时之后，（在氩气吹扫下）将液态金属阴极泵送到萃取罐中，并停止进入电解罐的返回流（在萃取罐中捕集液态金属）。在液态金属冷却之前从萃取罐对萃取溶液和液态金属取样。临停止运行之前，1.9v时的安培数是0.30A。维持电解罐中的电压，直至少量剩余的液态金属被固化。在移除电势之后记录下罐中的电压为1.51vdc。1分钟之后为1.37vdc，2分钟之后为1.34vdc。

在本发明的指导下，本领域技术人员可以容易地得到所述方法和系统的各种改进和改造。例如，本发明主要描述锂的制备，但是还可以使用类似的化学品来制备其他碱金属。

Claims (5)

1.一种从碳酸锂制备锂的方法，该方法包括：

a.在水性溶剂中提供碳酸锂以及至少一种酸，所述酸选自：硫酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸，其中锂离子溶于溶剂中形成锂进料溶液，其中，所述锂进料溶液的pH为7-5；

b.提供与溶液接触的阳极；

c.提供适合电解锂的液态金属阴极，其中所述液态金属阴极与溶液接触形成电解池；

d.向所述电解池提供电流，从而在液态金属阴极形成锂，与所述液态金属阴极形成合金；

e.从所述液态金属阴极分离锂金属；

其中，使用合适的萃取溶剂进行萃取过程以对锂进行分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂选自：戊胺、吡啶、HMPO、异丙胺、三乙胺、三乙基四胺、亚乙基二胺或者无水氨。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃取在压力下进行。

4.一种采用电解锂离子的锂制备系统，该系统包含：

a.含有液态金属阴极和水性溶液的电解池，其中，所述水性溶液含有锂离子和至少一种阴离子，所述阴离子选自：硫酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、三氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟硅酸根，其中，所述水性溶液的pH为7-5，以及其中，从碳酸锂形成所述锂离子；

b.加热系统，该加热系统将电解池和液态金属循环系统的温度维持在高于液态金属阴极的熔点但是低于水性溶液的沸点；

c.萃取池，其中使用合适的萃取溶液将来自所述电解池的经过还原的锂从液态金属阴极萃取出来；

d.蒸馏系统，用于从萃取溶液分离锂金属。

5.如权利要求4所述的锂制备系统，其特征在于，所述阴离子是硫酸根。