TW202415808A - 在界定的流動條件下氫氣及氫氧化鋰之電化學製造 - Google Patents

Abstract

由本發明解決之問題為指定一種用於藉助於具有LiSICon膜之一電化學電池自含Li ⁺水電化學製造LiOH之方法，該方法亦可按一工業規模經濟地操作。詳言之，該方法應具有良好能效且實現一高膜壽命，甚至在所採用進料含有對LiSICon材料有害之雜質時亦如此。該問題藉由建立該電化學電池之陽極隔室中之流動條件來解決，使得陽極電解質以某一最小交叉流動速度沿著該膜流動。

Description

在界定的流動條件下氫氣及氫氧化鋰之電化學製造

本發明係關於在界定的流動條件下氫氣及氫氧化鋰之電化學製造。

對於鋰離子電池（lithium-ion battery，LIB）之製造，鋰（Li）根據定義為必要的。由於其高反應性，鋰在自然界中不作為純物質存在，而是始終呈結合形式。用於製造LIB之起始材料通常為呈氫氧化鋰（LiOH）或碳酸鋰（Li ₂CO ₃）形式之鋰。

在大多數天然礦床中，Li以氧化鋰（Li ₂O）或鹽（諸如硫酸鋰（Li ₂SO ₄）或氯化鋰（LiCl））形式存在。氧化鋰為諸如偉晶岩等礦石之一種成分，而硫酸鋰及氯化鋰以溶解形式存在於Li鹽湖之瀝濾液中。在採礦製程過程中，在特定情況下萃取之鋰化合物轉化成碳酸鋰（Li ₂CO ₃）。在另一製程步驟中，可藉由與生石灰或氫氧化鈣反應而將碳酸鋰轉化成氫氧化鋰。Li之萃取及其變換成LiOH描述於以下文獻中： Wietelmann,U.及Steinbild,M.（2014），鋰及鋰化合物，載於烏爾曼工業化學百科全書（編），DOI：10.1002/14356007.a15_393.pub2。

豐富的Li礦床係眾所周知的，但自其所含之Li化合物製造LiOH係極耗能的，並會產生大量廢水。亦存在擺脫對礦床所有者之依賴的戰略需要。

對此問題之一個解決方案可為重新處理來自廢LIB之材料，使得其中所含之鋰可重新用作新電池之原料。

LIB之回收製程在過去已經發展至工業成熟期，但在大多數情況下針對其中存在之金屬Fe、Ni、Mn、Co、Mg及Al。鹼金屬Li通常不經回，由於其高反應性使其難以與廢舊電池分離且可以低成本自天然礦床獲得足夠量。長期以來，自用過的LIB萃取Li似乎根本不經濟。

然而，目前自用過的LIB回收鋰之社會及經濟壓力愈來愈大。為了實現這一想法，有必要以可接受的品質向LIB生產商供應經回收鋰，使得自經回收Li製造LIB之製程與使用開採原始鋰之製程沒有什麼不同。不言而喻，對電池品質必須無不良影響。經回收Li（尤其呈LiOH形式）因此必須符合關於純度之極嚴格規格。另外，用於自舊電池回收Li之製程必須儘可能高能效。此外，製程應使用極少量的水。

自舊電池回收鋰之已知製程整理如下： Pankaj K.Choubey等人：重要儲能元素鋰之開發利用預審，第II部分：來自海水及廢鋰離子電池（LIB），礦物工程，第110卷，2017年，第104-121頁，DOI：10.1016/j.mineng.2017.04.008。

上述評論文章中僅順便提到之一項技術為「LISM」，亦即藉助於所謂的LiSICon膜電解含Li水。

LiSICon代表鋰超離子導體。此為一類無機玻璃陶瓷材料，亦即電絕緣體，但同時具有Li離子之固有傳導性。用於Li之輸送機構源自材料之晶體結構。簡而言之，Li離子「穿過」晶體。市售LiSICon材料包括磷酸鋁鈦鋰（lithium aluminium titanium phosphate，LATP）、磷酸鋁鈦矽鋰（lithium aluminium titanium silicon phosphate，LATSP）、磷酸鋁鍺鋰（lithium aluminium germanium phosphate，LAGP）及氧化鑭鈦鋰（lithium lanthanum titanium oxide，LLTO）。此等材料最初開發為LIB之固態電解質。LiSICon之輸送機構、其晶體結構及製造的概述給定如下： Palakkathodi Kammampata等人：漫遊陶瓷-發現全固態電池之新結構-原理、材料及效能，離子學24，639-660（2018），DOI：10.1007/s11581-017-2372-7。 Yedukondalu Meesala等人：全固態Li離子電池之Li離子導體之最新進展，ACS能量快報，2017，2，12，2734-2751，DOI：10.1021/acsenergylett.7b00849。

特定LiSICon化學計量由以下描述： Sofia Saffirio等人，用於全固態Li基電池之Li _1.4Al _0.4Ge _0.4Ti _1.4(PO ₄) ₃有前景的NASICON結構玻璃陶瓷電解質：揭示三氧化二硼之效應，歐洲陶瓷學會雜誌，第42卷，2022年第3期，第1023-1032頁，DOI：10.1016/j.jeurceramsoc.2021.11.014。 Eongyu Yi等人，可替代Li電池中液體電解質之材料：Li _1.7Al _0.3Ti _1.7Si _0.4P _2.6O ₁₂中之超離子傳導性，將燃燒合成之奈米粉末處理成獨立式薄膜，電源雜誌，第269卷，2014，第577-588頁，DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.07.029。

其針對Li離子之選擇性傳導性意謂LiSICon材料可用作用於自含Li混合物分離Li之膜。Li必須以離子形式存在於混合物中，例如作為溶解於水中之Li鹽。推動Li離子通過LiSICon膜所需之驅動力為電壓。出於此目的，構造包含兩個電極及將電池劃分成兩個隔室之LiSICon膜的電化學電池。在各隔室中，存在電極。取決於存在於各別隔室中之電極之極性，隔室被稱為陽極的或陰極的。將電壓施加至電極且陰離子隔室用含Li水作為陽極電解質填充。陰極隔室用水作為陰極電解質填充。膜使Li陽離子傳至陰極。陰極隔室中之水（陰極電解質）因此變得富含Li，而陽極側之水（陽極電解質）變得耗盡Li。此種製程被稱為膜電解。

先前技術中已經描述用於藉助於LiSICon膜萃取鋰之膜電解製程。

舉例而言，Zhen Li等人描述將紅海之弱含鋰水用作原料之製程： Zhen Li等人：用於海水鋰開採之連續電泵膜製程，能源環境科學，2021，14，3152，DOI：10.1039/d1ee00354b。

Zhen Li研究小組使用LLTO作為膜。分離出來的目標產物為磷酸鋰（Li ₃PO ₄），其適合於製造磷酸鐵鋰（lithium iron phosphate，LFP）電池。無法直接用其製造具有不同陰極材料，例如鎳-錳-鈷（nickel-manganese-cobalt，NMC）或氧化鋰錳（lithium manganese oxide，NMO）之LIB。

Yang等人已設法藉助於太陽能、LAGP膜及銅箔直接自海水萃取金屬鋰。 Sixie Yang等人：自海水萃取鋰金屬，Joule，第2卷，第9期，2018，第1648-1651頁，DOI：10.1016/j.joule.2018.07.006。 US 2016/0201163 A1描述藉助於LiSICon膜使Li離子與諸如海水等鹽水分離。

所提出之膜材料具體為Li ₃N、Li ₁₀GeP ₂S ₁₂、La _xLi _yTiO ₂及Li _1+x+yAl _x(Ti,Ge) _2-xSi _yP _3-yO ₁₂。目標產物為碳酸鋰（Li ₂CO ₃）。

WO 2019055730 A1同樣係關於藉助於LiSICon膜分離鋰。尤其提及LLTO、LAGP及LATP。LiSICon材料可應用於支撐結構。未詳細地描述支撐結構之化學性質。類似地，關於如何將LiSICon應用於支撐結構幾乎沒有被描述。分離之目標產物為Li離子。

US9222148B2亦揭示LiSICon膜上氫氧化鋰之電解分離及氫氧化鋰水合物之隨後沈澱。

除使用陶瓷LiSICon膜之外，亦已揭示用於分離與有機離子交換膜一起操作之鋰的電解製程。

舉例而言，EP 3805428 A1描述氫氧化鋰之電解製造。除電解之外，亦執行鋰至氫氧化鋰之電化學轉化。為了獲得必要的反應物，水經歷同時電化學分解。此係使用具有離子交換膜之雙極性三隔室電池來進行。使用市售Asahi® AVV、Nafion® 902、Fumatech® FAB、Fumatech® FKB及Neosepta® CMB離子交換膜。此等離子交換膜之化學性質未揭示於EP 3805428 A1中，但其將極有可能為有機膜材料。三隔室電池在酸性介質中操作。詳言之，將含有Li鹽，諸如硫酸鋰（Li ₂SO ₄）或氯化鋰（LiCl）之水用作進料。指定通過範例性電池之體積流量及間隙大小，而非電池之寬度。電池中之流動內部零件沒有得到解決。

US 10036094 B2中揭示由含水硫酸鋰及/或硫酸氫鋰同時進行水分解之氫氧化鋰之兩階段電解製造。第一階段採用具有兩個隔室之電化學電池且第二階段採用三隔室電池。三隔室電池中之主要pH可為8至10。電池配備有離子交換膜。未給定離子交換膜之化學組成。提及以下商用膜：Fumatech® FAB、Astom® ACM、Asahi® MV、Nafion® 324及Astom® AHA。

聚合物膜之基本缺陷為其對水之滲透率。此導致使用來自陰極電解質之水稀釋陽極電解質。另外，有機離子交換膜之離子選擇性低於無機LiSICon材料。其不僅允許Li ⁺而且允許Na ⁺穿過，由此當鈉亦存在於進料中時降低目標產物之純度。除目標產物之純度之外，製程之電力效率亦受到影響：若使用非離子選擇性膜實行電解，則將不合需要之Na ⁺輸送至第二隔室亦會消耗寶貴的電能。此外，在到達第二隔室時，Na ⁺將藉助於非預期電化學製程轉化成不合需要之副產物。基於目標產物Li之產量的製程之能效降低。最後，此等膜對諸如Mg ⁺⁺及Ca ⁺⁺等二價陽離子之存在敏感。隨時間推移，此等陽離子毒化膜，由此限制有機離子交換膜之使用壽命。

玻璃陶瓷LiSICon材料具有較佳離子選擇性。然而，LiSICon膜對於雜質之穩定性在此處仍為工業實踐之非常重要的問題。舉例而言，詳言之，用過的LIB之重新處理中產生之含Li ⁺水含有諸如Na ⁺及K ⁺等其他陽離子，此對LiSICon材料造成持續損壞：此等陽離子似乎佔據晶體結構中之缺陷，由此使Li ⁺陽離子經由膜之輸送幾乎停止。電化學電池之使用壽命接著到期。LiSICon材料之高成本意謂若膜之使用壽命短，則自LIB回收Li為不經濟的。並且，來自Li鹽湖之鹽水具有自然高鈉含量且因此無法允許其與已知LiSICon膜接觸。來自鹽湖之鋰因此另外經歷能量密集型熱分離及/或使用大量水之逐步製程，鋰溶解於水中且接著再結晶。儘管此處水可藉由太陽輻射蒸發，但溶解LiCl之水在南美洲之沙漠中很稀缺。因此，此途徑在那裏存在很大問題。

另一實際問題為LiSICon材料之高比電阻。此導致電化學電池具有高歐姆內部電阻，此意謂製程具有對應高的電能要求。為降低這一點，理論上可使膜更薄。然而，材料之低厚度繼而將在惡劣環境中僅為其提供短壽命。

基於上文所有內容，由本發明解決之問題為指定用於藉助於LiSICon膜自含Li ⁺水電化學製造LiOH之製程，該製程亦可按工業規模經濟地操作。詳言之，製程應具有良好能效且實現高膜壽命，甚至在所採用進料含有對LiSICon材料有害之雜質時亦如此。

此問題藉由用於製造氫氣及氫氧化鋰之製程解決，包含以下步驟： a）       提供至少包含水、Li離子以及雜質之進料，進料中Li離子之濃度 C _F為按重量計至少200 ppm或按重量計500 ppm與按重量計140 000 ppm之間，在各情況下按進料之總重量計； b）      提供包含水及溶解於其中之氫氧化鋰的貧工作介質，按貧工作介質之總重量計，貧工作介質中氫氧化鋰之濃度 C _M0為按重量計至少50 ppm； c）提供至少一個電化學電池，其中電化學電池具有以下性質： i.    電化學電池包括配置有陽極之第一隔室； ii.   電化學電池包括配置有陰極之第二隔室； iii.  電化學電池包括將該第一隔室與該第二隔室分離之平板膜，該平板膜具有面積 A； iv.  該平板膜包含具有Li離子之傳導性且電絕緣之無機材料； d）      提供至少一個電壓源，其經由第一電導線連接至陽極且經由第二電導線連接至陰極； e）       使用進料連續裝填第一隔室； f）        使用貧工作介質裝填該第二隔室； g）      使用自電壓源汲取之電壓 U對電化學電池進行充電使得電流 I在陽極與陰極之間流動，電流 I之電流強度與平板膜之面積 A的比率 Q介於100 A/m²與500 A/m²之間或介於150 A/m²與350 A/m²之間； h）      自第一隔室連續地抽出至少包含水、溶解於其中之Li鹽、氧氣以及雜質之廢水，按廢水之總重量計，廢水中Li離子之濃度 C _W低於進料中Li離子之濃度 C _F； i）        自第二隔室抽出包含水及氫氧化鋰之富工作介質以及氫氣，按富工作介質之總重量計，富工作介質中氫氧化鋰之濃度 C _M1高於貧工作介質中氫氧化鋰之濃度 C _M0， 其中，由於使用進料連續裝填第一隔室且由於自第一隔室連續抽出廢水，產生第一流，其沿著平板膜以交叉流動速度 CFV流動穿過第一隔室，交叉流動速度 CFV大於220 mm/s或大於350 mm/s或大於470 mm/s。

本發明之關鍵態樣為建立電化學電池之第一隔室中之流動條件，使得陽極電解質沿著膜以某一最小交叉流動速度流動。

陽極電解質為第一隔室中之材料。流入物為進料，來自第一隔室之流出物為廢水。在第一隔室內，在電池中藉由電化學製程將陽極電解質自進料變換成廢水。

交叉流動速度（CFV）為來自膜技術之建立操作參數。其係自穿過第一隔室之體積流量 Q與第一隔室之流動橫截面的比率計算，亦即橫向於流動方向之膜之寬度 b與膜與陽極之間的間隙的高度h的乘積： CFV = Q/(b*h)。

根據在本發明之情況下之洞察，交叉流動速度CFV應大於220 mm/s。大於350 mm/s之交叉流動速度CFV較佳且大於470 mm/s之交叉流動速度CFV仍然較佳。

高交叉流動速度可具有以下效應：源自進料的陽極電解質中存在之雜質以較小程度沈澱在膜上且再次使用廢水自第一隔室衝出。此意謂雜質無法阻塞膜，由此降低其滲透性。

實驗資料證實膜之滲透性隨著交叉流動速度之升高而提高。滲透性指示每單位膜面積及每單位時間經由膜輸送之鋰質量。因此，滲透性為製程效率之量度。因此，預期在較高交叉流動速度下，製程之獲利能力提高。

交叉流動速度無法增加至無限高水平，因為流動中會產生愈來愈多的湍流，這會增加流阻。其結果為需要增加驅動功率來泵送陽極電解質通過第一隔室。

為實現所獲得滲透性與所施加驅動效能之間的良好折衷，限制交叉流動速度係有意義的。因此，交叉流動速度CFV應低於限制速度。可達到的限制速度取決於電化學電池及其輔助單元之設置且可例如為600 mm/s或960 mm/s或1500 mm/s或2400 mm/s或3780 mm/s或6000 mm/s。

已出乎意料地發現，安裝在螺卷式模組中之流動內部零件，諸如間隔件可對製程之滲透性具有負面影響。此為出乎意料的，因為間隔件通常用於膜製程中。因此，在本發明之較佳發展中，省去流動內部零件，諸如間隔件。

根據本發明，使用平板膜。迄今為止，尚不可能實現具有中空纖維膜之電化學電池。

平板膜較佳地用於平板模組中。在螺卷式模組中使用並非有利的，因為此處已證實電氣佈線係複雜的。此外，已發現螺卷式模組中之流量控制存在問題，由於在電解中，兩個半電池均經歷通流。

此在建立不僅穿過第一隔室而且穿過第二隔室之流時係有利的。因此，在本發明之另一具體實例中，使用貧工作介質裝填第二隔室且自第二隔室抽出富工作介質連續地進行，結果為第二流穿過第二隔室產生。

第二隔室中之流動條件較佳地設置，使得工作介質（陰極電解質）展現層流。第二隔室接著具有低流阻，結果為工作介質之輸送需要極少能量。

由於電池中存在之流動條件，進料有可能含有通常對Li傳導膜材料有害之雜質。更特定言之，膜處所界定的流動條件使得有可能對含有以下陰離子中之一或多者的進料起作用：硫酸根、碳酸根、氫氧根及氯離子。

除所提及陰離子之外，進料亦可含有呈以下元素之化合物形式的雜質：B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C。所列出之鹼金屬及鹼土金屬為與天然礦床中之鋰一起發現之元素，而所提及之其他金屬用作LIB中之導體或陰極材料且因此存在於自用過的LIB之重新處理獲得的進料中。碳源自用於LIB中之有機材料，例如膜、分離器、黏著劑或密封劑。

根據本發明，使用包括無機材料之膜。因此，所需的離子選擇性以與在聚合物膜之情況下不同的方式實現。膜較佳地完全由無機材料組成。僅含有無機材料作為支撐材料上之塗層或其中無機材料分散於不同類型之基質材料中的複合膜已證實為錯誤方法。

無機膜優於聚合物膜之優點亦在於其機械剛度：因此，在較高交叉流動速度下，無機膜不會像聚合物膜那樣振盪。

為了使製程起作用，無機材料必須傳導Li離子且同時充當電絕緣體。

Li離子之特定傳導性σ在23℃之溫度下應為至少1*10 ^-5S/m或至少5*10 ^-5S/m或至少10*10 ^-5S/m且不超過100*10 ^-5S/m。材料之Li傳導性藉由阻抗光譜法量測。此量測如下進行：

量測設置包含兩個圓柱形電極，其間配置有樣品。為了確保與電極之最佳接觸及可再現之接觸壓力，將一重量置放於樣品上。

將恆定電位器（Zahner-Elektrik I. Zahner-Schiller公司, Kronach-Gundelsdorf, Germany）連接至電極且經由泰勒斯軟體（Thales software）（Zahner）控制。使用已經拋光且濺鍍至薄導電金層上之樣品在1 Hz至4 MHz之頻率範圍中且在5 mV之幅度下實行量測。

量測之結果以倪奎式（Nyquist）圖表之形式呈現且使用分析軟體（Zahner）評估。在倪奎式圖表之曲線之最大值處讀取電阻。接著使用公式σ = (h 10 ⁴)/(R π/4 d²)計算特定離子傳導性σ [mS/cm]，其中h為樣品之以毫米為單位之高度，R為以Ω為單位之電阻且d為樣品之以毫米為單位之直徑。

電子之特定傳導性γ（電導性）在23℃之溫度下應小於10 ^-7S/cm（10 ^-9S/m）或小於10 ^-12S/m或小於10 ^-16S/m。自電子傳導視角，無機材料因此分類為非導體。

較佳使用LiSICon作為無機材料。LiSICon材料為傳導鋰離子且同時充當電絕緣體之玻璃陶瓷物質。出於本發明之目的，所有已知LiSICon材料原則上可用作無機材料。已知LiSICon材料符合上文針對無機材料之電導性及離子傳導性兩者指定的要求。

舉例而言，可使用LiSICon材料磷酸鋁鈦鋰（LATP）。因此，在本發明之一個變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _1+xAl _xTi _2-x(PO ₄) ₃其中0.1 ≤ x ≤ 0.3，其中較佳地x = 0.3。

替代地，可使用LiSICon材料磷酸鋁鍺鋰（LAGP）。因此，在本發明之一個變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _1+xAl _xGe _2-x(PO ₄) ₃其中：x = 0或x = 0.2或x = 0.4。

替代地，可使用LiSICon材料磷酸鋁鈦矽鋰（LATSP）。因此，在本發明之一個變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _1+x+yAl _xTi _2-xSi _yP _3-yO ₁₂其中0.1 ≤ x ≤ 0.3且0.2 ≤ y ≤ 0.4。

然而，尤其較佳使用源自磷酸鋁鍺鋰但另外含有鈦之LiSICon。此稱作LAGTP。

因此，在本發明之較佳變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _1.4Al _0.4(Ge _1-xTi _x) _1.6(PO ₄) ₃其中0 ≤ x ≤ 1。

在本發明之尤其較佳發展中，使用另外含有鍺之LATSP。此稱為LAGTSP。

因此，在本發明之尤其較佳變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _1+x+yAl _xTi _2-xSi _yP _3-yO ₁₂* nGeO ₂其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1且0 ≤ n ≤ 1。

舉例而言，LAGTSP可自德國霍夫海姆之Ohara公司以產品名稱LICGC® AG01獲得。

作為所提及磷酸鹽之替代方案，可使用氧化LiSICon材料氧化鑭鈦鋰（LLTO）。因此，在本發明之一個變型中，無機材料為具有以下化學計量之化合物： Li _3xLa _(2/3)-x□ _(1/3)-2xTiO ₃其中0 ≤ x ≤ 0.16。

氫氧化鋰存在於富工作介質中且由此自第二隔室抽出。為了能夠利用氫氧化鋰，需要使其與富工作介質分離。出於此目的，提供分離設備。本發明之較佳發展因此包括以下額外製程步驟： k）      提供分離設備； l）        藉助於分離設備使氫氧化鋰與富工作介質分離。

在氫氧化鋰已經與富工作介質分離之後，工作介質可作為廢水處理或較佳地作為貧工作介質再使用。為此，有必要操作分離設備，使得LiOH並非全部分離，但實際上維持高於50 ppm LiOH之指定最小濃度c _m0。此允許工作介質作為貧工作介質回收至第二隔室。此接著使得工作介質在第二隔室與分離設備之間再循環。

本發明之較佳發展因此包括以下額外製程步驟： l）        藉助於分離設備使氫氧化鋰與富工作介質分離以便提供貧工作介質， 其中步驟 b）      提供包含水及溶解於其中之氫氧化鋰的貧工作介質，按貧工作介質之總重量計，貧工作介質中氫氧化鋰之濃度C _M0為按重量計至少50 ppm； 藉助於分離設備進行。

為使工作介質在分離設備與第二隔室之間的再循環成為可能，使兩個設備安裝於同一位置係有意義的。同一位置應被理解為意謂整合式製造設施。電化學電池及分離設備因此為整合式設施之部分。

亦可設想分離設備遠離電化學電池定位於不同位置。然而，在此情況下，必需在電池與分離設備之間輸送工作介質。然而，自能量視角，此沒有什麼意義。

較佳地，至少電化學電池在陽極電解質側及陰極電解質側連續地操作。此意謂使用貧工作介質裝填第二隔室及自第二隔室抽出富工作介質係連續地進行，結果穿過第二隔室產生第二流。因此，在兩個隔室中存在恆定通流。第一隔室具有進料之連續通流，從而導致廢水之產生，而第二隔室具有工作介質之通流，其作為貧工作介質流入且作為富工作介質流出。此使得進料及工作介質之膜損壞成分之較高產出量及連續抽出成為可能。因此，可預期連續操作相較於陰極電解質側之分批操作實現較佳膜穩定性。

亦在連續操作中，必須小心以確保維持根據本發明之陽極電解質流動條件，亦即第一流沿著膜以充分高之交叉流動速度穿過第一隔室。然而，相對於第二隔室中之陰極電解質流動條件，目標應為實現層流，因此此會降低第二隔室中之流阻，此意謂需要較小能量來移動工作介質。因此，在一特定具體實例中，第二流為層流的。

執行製程必需的電化學電池0展示於圖1中。其包括第一隔室1及第二隔室2。兩個隔室1及2藉由膜3彼此分離。陽極4配置於第一隔室1中。陰極5配置於第二隔室2中。第一隔室1可因此被稱作陽極隔室且第二隔室2被稱作陰極隔室。

第一電導線6將陽極4與電壓源7連接。第二電導線8將陰極5與電壓源7連接。電壓源7之所選擇的極性使得電壓源7之正極連接至陽極4且電壓源7之負極連接至陰極5。

電流 I流動穿過兩個電導線6及8且流經電壓源7。由於膜3充當電絕緣體，因此不存在兩個電極4與5之間經由膜3的電短路。

膜3為完全由LiSICon材料組成的平板膜。陽極4為包含鈦、鈮或鉭之平坦金屬片。陰極5同樣為包含鈦或鎳之平坦金屬片。在最簡單的情況下，將不鏽鋼片用作陰極。陽極4、陰極5及膜3具有相同形狀且可為矩形或圓形。自圖1中之側視圖，此並不明顯。替代金屬片，亦有可能使用指定材料之擴張金屬、網狀物或網作為電極。

電化學電池0具有基本上對應於膜3、陽極4及陰極5之表面積的有效面積A。藉由安裝密封元件，關於電極及膜之實際面積，可減小有效面積。有效面積為可供用於電池0中之電化學製程的面積之比例。

在操作期間，第一隔室1裝有進料10。進料10為含有Li+離子之水溶液。自電化學視角，進料10被視為陽極電解質。

進料10可為來自天然礦床之Li瀝濾液或由用過的LIB之重新處理產生之材料流。按進料之總質量計，進料10中Li+陽離子之濃度（公式符號c _F）應為按重量計至少200 ppm。海水具有較低Li濃度且因此在其用於製程中之前必須首先經濃縮。進料10亦含有諸如硫酸根或氯離子之陰離子。進料10亦含有雜質。在圖1中未展示陰離子及雜質。進料10之主要組分為水H ₂O。

第二隔室裝有貧工作介質12。貧工作介質12為具有低濃度 C _M0之Li ⁺陽離子的水H ₂O。按貧工作介質12之總質量計，濃度 c _M0為按重量計至少50 ppm。自電化學視角，貧工作介質12被視為陰極電解質。

電化學電池0亦使用自電壓源7汲取之電壓 U進行充電。此具有以下效應：

首先，進行水電解，其中水（H ₂O）電化學分解成氫氣（H ₂）及氧氣（O ₂）。在陰極5處，形成OH ^-及氫氣。然而，OH ^-陰離子無法穿過膜3且與存在於陰極隔室2中之Li ⁺陽離子組合以形成氫氧化鋰（LiOH）。在陽極4處，形成氧氣及H ⁺。

藉由將Li+陽離子自電壓 U驅動之進料10向陰極5遷移而維持陰極隔室2中LiOH之形成。該等陽離子藉助於膜之Li離子之傳導性而穿過膜3且積聚於工作介質中（膜電解）。此導致形成富工作介質13，其自第二隔室2抽出。富工作介質13中Li+離子之濃度大於貧工作介質12中Li+離子之濃度，因此 c _M1＞ c _M0。

因此，在電化學電池中同時進行水電解、Li ⁺之膜電解及LiOH之合成。

電化學電池中Li+膜電解及水電解之同時操作因此導致氫氧化鋰LiOH及分子氫H ₂的直接形成。LiOH溶解於水中。部分氫氣溶解，且部分以氣態形式存在。含有反應產物LiOH及經溶解H ₂之水作為富工作介質13自電池之陰極隔室抽出。氣態氫H ₂同樣自第二隔室2抽出。

由於膜電解，進料10之Li+變得耗盡，從而產生廢水14。因此， c _W＜ c _F。此處，公式符號 c _W表示按廢水14之總質量計，廢水14中Li離子之濃度。此處，公式符號 c _F表示按進料10之總質量計，進料10中Li離子之濃度。

圖1亦展示如何判定交叉流動速度CFV。此涉及量測膜3與陽極4之間的距離，亦即間隙之高度 h。另外，橫向於流動方向量測膜3之寬度 b。在圖1中，寬度 b與圖式平面成直角延伸。接著判定穿過第一隔室之陽極電解質之體積流量 Q。

交叉流動速度CFV接著可判定為 CFV = Q/(b*h)。

若所使用之平板膜並非矩形，則必須使用平均寬度。當使用圓形電池/膜時，寬度 b取為通道橫截面之最大寬度之½√2（大約70%）。通道橫截面之最大寬度為有效面積A之直徑。因此，對於具有直徑 D之圓形平板膜，寬度 b等於正方形之邊長，其周邊具有電池之圓形有效面積A之直徑 D。因此， b= ½√2*D。

圖2描繪如何自富工作介質13萃取LiOH作為目標產物15。

出於此目的，提供分離設備16，富工作介質13被傳送至該分離設備中。分離設備16使目標產物15與富工作介質13分離，該目標產物具有尤其高濃度之LiOH。目標產物亦含有水及雜質，取決於目標產物之所要規格。

分離設備16可為蒸餾塔或結晶器。

來自分離設備16之LiOH耗盡之輸出流作為貧工作介質12回收至電化學電池0之第二隔室2。

如先前所提及，貧工作介質12需要具有某一LiOH濃度 C _M0以使可藉助於低起始電阻以所要方式起始電化學電池0中之製程。按貧工作介質12之總質量計，濃度 c _M0應為按重量計至少50 ppm。為了確保所要濃度 C _M0，操作分離設備16，使得並非所有LiOH均與富工作介質13分離。

除氫氧化鋰LiOH之外，製程亦產生H ₂。氫氣H ₂部分地溶解於富工作介質13中且與LiOH一起自第二隔室2抽出。另外，氣態氫H ₂積聚於電池中。

由於氫氣H ₂易於自水中脫氣，因此不需要太多努力即可將其自富工作介質移除。僅在氫氣H ₂用作第二目標產物時才提供對應的第二分離設備，使用該第二分離設備以適當品質/純度單獨地獲得氫氣（未描繪）。

存在於富工作介質13中之水H ₂O儘可能完全作為貧工作介質12回收。僅目標產物15中存在之（結晶）水自製程損失。此必須視需要補充於貧工作介質12中（未描繪）。進料10中之水不終止在第二隔室2與分離設備16之間再循環，因為膜3不透水。 實施例 ：

現將參考實驗描述詳細地闡明本發明。 一般實驗設置及程序

對於電解之執行，首先裝配電解電池且連接陽極電解質及陰極電解質容器。此處要注意確保流入流及回流在各情況下連接在同一側。

在一個實驗設計中，陽極及陰極均描述為平面電極。此等包含直徑為19.5 mm且厚度為1.5 mm之鈦板，兩側均塗佈有IrTi混合氧化物（12 g Ir/m2），來自Metakem公司（德國烏辛根61250）。

所取樣之膜同樣為直徑約為25 mm之圓形盤。膜之厚度介於0.3 mm與2 mm之間。所取樣之膜的材料在個別實施例中指定。

橫向於流動方向之膜的寬度 b在各情況下為14 mm。指定寬度 b等於正方形之邊長，其周邊與圓形有效面積 A具有相同直徑。陽極與膜之間的間隙高度 h在各情況下為2.5 mm。在使用間隔件時，間隙寬度減小至1.8 mm或1.5 mm。

在製程之整個持續時間內，電解充滿氮氣以便防止形成碳酸鋰。各電池具有單獨陽極電解質容器及單獨陰極電解質容器。各容器填充有約1 kg之液體；確切質量藉由複秤來判定。陰極電解質始終為5 mmol/L之LiOH溶液。在各情況下，陽極電解質為呈各種濃度且具有各種鋰鹽之鋰鹽溶液。

在開啟泵且施加所要電壓時，開始實驗。最大通流速率介於750 mL/min與1000 mL/min之間，取決於如何設置各別實驗。若已同意，則每半小時或更長間隔收集樣品。丟棄前3 mL之所收集樣品。對於所收集之各樣品，功率在各情況下標記且判定樣品之傳導性。接著使樣品返回至適當容器以便保持體積幾乎恆定。

在實驗結束時，清空容器且用去礦物質水沖洗所有引線以及膜。拆卸電池，對膜拍照且記錄陰極電解質側及陽極電解質側之SEM影像。

藉由參數滲透率（g Li*mm/m²*h）及滲透性（g Li/m²*h）量測膜效能。滲透性指示每單位膜面積及每單位時間經由膜輸送之鋰質量。滲透率亦考慮膜厚度且因此亦使得有可能比較具有不同厚度之不同膜類型。為了全面描述效能，兩者均為所需的，由於極薄膜將准許極高滲透性，但若膜電池中存在濃差極化效應，則滲透率將得到不準確的圖像。由於輸送將不受膜限制，因此膜厚度之考慮接著將不再用於任何有用目的。

實施例中展示之所有量測值受大約±10%之量測誤差影響，量測誤差可歸因於電極相對於彼此之定位、膜樣品厚度之判定及濃度經由傳導性量測之判定的不精確性。

所使用之所有陶瓷源自表0中所列出之製造商且可根據對應產品名稱自此等來源訂購。 表 0 ：所使用陶瓷及其製造商

製造商	產品名稱	描述	化學計量
Ohara公司	LICGC® PW01	Ohara LiCGC® PW01粉末	Li 1.75Al 0.6Ti 1.4Si 0.15P 2.85O 12
Ohara公司	AG01	Ohara LiCGC® AG01陶瓷	Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2
Ohara公司	SP01	Ohara LiCGC® SP01陶瓷	Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2
Ampcera™（由MSE供應商出售）	用於進階鋰電池之LiSICon LAGP固態電解質膜，直徑d = 25.4 mm 0.3 mm厚度	Ampcera LAGP陶瓷	Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4) 3.

所使用氫氧化鋰為來自Aldrich之分析級。所有其他物質為工業級。

除非另外陳述，否則使用厚度大約為1 mm之LATSP膜（LICGC®，Ohara）。膜盤藉由SPS燒結製程在100*10 ⁵Pa至200*10 ⁵Pa之壓力及950℃之溫度下製造，或替代地，直接自各種製造商（Ohara，Ampcera，Toshima）獲得用於量測電池之適當大小。 燒結製程之描述 ：藉由FAST/SPS燒結

所使用LATSP粉末藉由FAST/SPS燒結（場輔助燒結技術/火花電漿燒結）。在壓力及溫度同時升高之情況下實行燒結以便在極短燒結時間內實現高緊密度且有效的燒結。燒結模具總成由外徑為80 mm、內徑為36 mm且高度為55 mm之石墨模具，具有10 mm之壁厚度及相同高度之兩個石墨半殼，及具有25 mm之直徑及30 mm之高度的兩個石墨衝頭組成。將半殼置放於模具中且將一個衝頭自下方引入至半殼中。在將2.5 g之粉末稱量至模具中的下衝頭上之前，將石墨箔置放於衝頭上以獲得較佳接觸。在已稱量粉末之後，將第二石墨箔置放於粉末上且將上衝頭引入至半殼中。模具總成在各自由碳纖維強化石墨製成之兩個板之間置放於FAST/SPS爐之爐腔室中。經由該等電極之行進路徑接觸總成且積累所要壓力。另外藉由交流電加熱模具，此允許在短時間內達到高溫。在五分鐘內逐漸升溫至250℃後，以130℃/分鐘之速率繼續加熱，直至達到900℃之最高溫度，再保持五分鐘。在溫度升高期間，壓力亦升高至43 MPa持續五分鐘，此壓力同樣保持五分鐘。在保持時間結束時，上部電極之接觸自模具釋放且模具冷卻下來。燒結膜接著可自模具移除。 實施例 1 （ LATSP ）

首先，研究陶瓷膜在電解期間之電壓依賴性。各自使用0.1 mol/L LiOH及1 mol/L LiOH在3 V至6 V之電壓、穿過電解電池之600 mL/min之體積流量下實行電解。量測結果展示於表1中。

在值之圖表中，線性關係為清楚的。線與x軸在大約2 V處之相交點源自水之分解電壓及電池之內部電阻。此相交點對於兩種濃度幾乎相同。圖表展示於圖3中。 表 1 ：陶瓷膜電解之電壓依賴性

	滲透率
電壓	（g Li*mm/m²*h）
[V]	0.1 mol/L	1 mol/L
3	4	6
4	9	13
5	12	15.5
6	17	26

實施例 2 （ LATSP ）

亦確立膜效能與陽極電解質濃度無關。為此，在3 V及6 V之電壓下，在各情況下使用陽極電解質容器中分別為0.1、1.0、2.0或4.0 mol/L LiOH之初進料，及在穿過電解電池之600 mL/min之陽極電解質體積流量下實行電解。

LiOH之莫耳比例對應於按重量計Li之以下比例： 0.1 mol/L = 700 ppm Li = 2400 ppm LiOH 1.0 mol/L = 7000 ppm Li = 24000 ppm LiOH 2.0 mol/L = 14 000 ppm Li = 48 000 ppm LiOH 4.0 mol/L = 28 000 ppm Li = 96 000 ppm LiOH

量測結果展示於表2中。在1 mol/L至4 mol/L之濃度下，膜效能不存在顯著量測提高。0.1 mol/L之LiOH濃度實現稍微較低效能。圖4展示呈曲線圖形式之結果。 表 2 ：對陽極電解質濃度無依賴性

濃度	滲透率
[mol/L]	（g Li*mm/m²*h）
	3 V	6 V
0.1	4	17
1	6	30
2	8	32
4	8.5	30.5

實施例 3 （ LATSP ）

根據實施例1及2中之實驗結果，可看出即使用於製程之驅動力為所施加之電壓差，鋰穿過陶瓷離子傳導膜之滲透率為濃度依賴性的。為了對此行為之較佳描述，實行額外實驗。此等實驗亦在3 V與15 V之間的較大電壓範圍內實行。穿過電池之陽極電解質隔室之體積流量為600 mL/min且使用0.1 mol/L LiOH、1.0 mol/L LiOH及4.0 mol/L LiOH之陽極電解質濃度。

研究結果彙總於表3中。 表 3 ：隨LATSP之電壓而變之滲透率

	滲透率 [g·mm/m 2·h]
電壓 [V]	0.1 mol/L	1.0 mol/L	4.0 mol/L
3.0	6	6	8.5
6.0	22	29.5	32
9.0	41.5	50.5	41
12.0	23	65	73
15.0		52	50

圖5展示呈曲線圖形式之結果。

根據超過9伏特之某一電壓，穿過所使用LATSP膜之滲透率不會更進一步升高，而是實際上明顯下降。由於0.1 mol/L LiOH溶液作為陽極電解質在相對較低電壓及相對較低滲透率下似乎達到此極限，因此得出結論，超過此極限，由於鋰在面向陽極電解質側的膜表面處之輸送不夠快速，鋰輸送量存在上限。 實施例 4 （ LAGP ）

使用材料厚度為0.3 mm、陽極電解質濃度為0.1 mol/L LiOH且穿過電解電池之陽極電解質體積流量為600 mL/min之不同陶瓷離子傳導材料（LAGP）重複實施例3展示類似圖像。此處，超過某一極限，亦不可能藉由增加電壓而實現滲透率之進一步升高。

結果彙總於表4中。 表 4 ：隨LAGP之電壓而變之滲透率

LAGP
電壓 [V]	滲透率 [g·mm/m²·h]
3	1.7
5	4.8
6	9
7	14.9
9	19.7
12	8.7

圖6展示呈曲線圖形式之結果。 實施例 5 （ LATSP ）

陽極電解質中具有1.0 mol/L LiOH且體積流量為600 mL/min及膜厚度不同之一系列實驗展示，當觀察滲透性時，原因在於鋰離子至陽極電解質側膜表面之表面的輸送有限。在所有實驗系列中，超過即不再可能升高之區域在60至75 g/m ²h範圍內。

因此，在給定實驗設置之情況下，超過該極限，不可能藉由增加電壓差來增加鋰輸送量。

結果彙總於表5中。 表 5 ：隨LATSP之電壓而變之滲透性

	滲透性
[g/m 2h]
電壓 [V]	1 mm	0.76 mm	0.5 mm
3.0	6.0	6.7	14.0
4.5	13.0
6.0	29.0	33.9	50.0
6.0	30.0
9.0	52.0	54.6	75.0
12.0	64.0	56.8	56.0
15.0	50.0	45.7	30.0

圖7展示呈曲線圖形式之結果。 實施例 6 （ LATSP ）

在6 V、陽極電解質中具有1.0 mol/L LiOH以及600 mL/min之體積流量及不同厚度之膜下進行一系列實驗展示，當觀察滲透性及滲透率時，膜厚度至多0.75 mm展示彼此之預期關係。在較薄膜之情況下，兩者均偏離預期行為之較低值，在圖8中指示為外推值（未填充的符號）。值展示於表6中。 表 6 ：隨膜厚度而變之滲透性及滲透率

膜厚度	滲透性	滲透率	註釋
[mm]	[g/m² h]	[g·mm/m²·h]
2.10	15	32
1.60	20	32
1.00	30	30
0.74	43	32
0.50	50	25
0.25	67	17
0.50	64	32	外推期望值
0.25	120	32	外推期望值

圖8展示呈曲線圖形式之結果。

各種實施例1至6展示僅藉由薄膜或高電壓無法實現技術上所需之高鋰滲透性，亦無法經由選擇具有最可能Li傳導性之陶瓷實現，而是需要採取進一步的措施才能實現這一點。 實施例 7 （ LATSP ）

使用0.1 mol/L及1.0 mol/L LiOH溶液作為陽極電解質在3 V之電壓及各種體積流量下之電解實驗中，先前已觀察到穿過膜之鋰輸送量取決於體積流量，亦即因此亦取決於交叉流動速度，甚至在低滲透性下亦如此。

結果整理於表7中。 表 7 ：滲透性對LATSP之體積流量之依賴性

濃度 [mol/L LiOH]	體積流量 [mL/min]	滲透性 [g/m2·h]
1	50	4.5
1	250	5
1	900	6.2
0.1	50	2.6
0.1	250	3.1
0.1	900	6.2

圖9展示呈曲線圖形式之結果。 實施例 9 （ LAGP ）

此等結果表明，出乎意料地，甚至在極低電壓及滲透性下，鋰自流至膜表面之傳遞對製程之總體效能具有顯著影響。至表面之傳遞藉由膜表面處之交叉流動速度控管且因此藉由傳遞通過陽極電解質電池之體積流量控管。

在6 V之電壓及1.0 mol/L LiOH之陽極電解質濃度下體積流量之進一步增加展示，此允許鋰輸送量（滲透性）增加超出先前觀察到之極限，以大於110 g _Li/m ²h。

結果彙總於表8中。 表 8 ：滲透性對LAGP之體積流量之依賴性

濃度 [mol/L LiOH]	體積流量 [mL/min]	滲透性 [g/m 2·h]
1	750	71
1	500	50
1	200	38
1	70	24
1	1000	111

圖10展示呈曲線圖形式之結果。 實施例 10 （ LAGP ）

在6 V之電壓及1.0 mol/L LiOH之陽極電解質濃度下體積流量之進一步增加無法藉由設備設置實現。因此，作為另一量度，檢查替代電極幾何形狀及間隔件材料之使用。

間隔件可自以下公司獲得： 精細間隔件（72%開放） SWM；601工業驅動器，米德爾敦，美國特拉華州19709 類型Naltex N02016_90PP 過程間隔件（55%開放） Intermas Nets股份公司 Ronda Collsabadell，11,08450 Llinars del Vallès（巴塞羅那），西班牙

精細間隔件之安裝引起間隙高度自2.5 mm減小至1.8 mm，而粗糙間隔件將間隙高度減小至1.5 mm。14 mm之膜寬度藉由間隔件之安裝保持不變。

70至750 mL/min之體積流量、6 V及1 mol/L LiOH溶液下之研究結果展示於表9中。

在所有配置中，體積流量之增加引起穿過膜之鋰輸送量之增加。自結果可看出，在6 V之電壓下，輸送量取決於電極面積及膜之開放可接近區（未被間隔條覆蓋之區）。由於引入間隔件而導致的滲透性提高為不可覺察的，其目的為確保進料體積流量之更大程度的混合。

滲透性之趨勢表明，在陽極電解質隔室中大約1000 mL/min及以上之體積流量下，此等滲透性在所有製程類型中均會收斂。因此，可假定，超過此體積流量，其僅輸送穿過判定速率之陶瓷鋰離子傳導膜。 表 9 ：間隔件對交叉流動速度及滲透性之影響

電極 / 間隔件	寬度	高度	體積流量	滲透性	交叉流動速度
[mm]	[mm]	[mL/min]	[g/m 2h]	[mm/s]
平面電極	14	2.5	70	20.8	33.3
平面電極	14	2.5	200	32.5	95.2
平面電極	14	2.5	480	47.8	228.6
平面電極	14	2.5	750	74.7	357.1
電極AF1	14	2.5	70	16.5	33.3
電極AF1	14	2.5	480	43	228.6
電極AF1	14	2.5	750	70.5	357.1
電極AF1	14	2.5	1000	110	476.2
AF1/間隔件72%開放	14	1.8	70	5.1	46.3
AF1/間隔件72%開放	14	1.8	200	15.3	132.3
AF1/間隔件72%開放	14	1.8	480	25.7	317.5
AF1/間隔件72%開放	14	1.8	750	43.6	496.0
AF1/間隔件55%開放	14	1.5	70	1.7	55.6
AF1/間隔件55%開放	14	1.5	200	3.2	158.7
AF1/間隔件55%開放	14	1.5	480	13.2	381.0
AF1/間隔件55%開放	14	1.5	750	31	595.2

圖11展示所量測滲透性相對於體積流量之圖表。 實施例 11 （ LAGP ）

在1000 mL/min之體積流量下，分階段增加電壓。在此實驗中，發現所採用粗糙間隔件幾何形狀（55%開放）確保含有1.0 mol/L LiOH之進料之充分混合，直至增加電壓在15 V下實現大於300 g _Li/m ²h的滲透性，超過該值，甚至較高電壓導致滲透性之已知下降。

使用不具有間隔件之平面電極在相同體積流量下尋求實現這一點的回合在所研究的高電壓下得到了類似的結果。

圖12展示在具有間隔件（▲）及不具有間隔件（O）之情況下隨電壓而變之滲透性。值呈現於表10中。 表 10 ：間隔件及電壓對滲透性之影響

電極/間隔件	電壓 [V]	體積流量 [mL/min]	滲透性 [g/m 2h]
平面電極	6	70	20.8
平面電極	6	200	32.5
平面電極	6	480	47.8
平面電極	6	750	74.7
平面電極	13	1000	209
平面電極	14	1000	280
平面電極	15	1000	325
平面電極	16	1000	220
AF1/間隔件55%開放	6	750	31.0
AF1/間隔件55%開放	9	1000	85
AF1/間隔件55%開放	10.5	1000	120
AF1/間隔件55%開放	12	1000	200
AF1/間隔件55%開放	13	1000	230
AF1/間隔件55%開放	14	1000	280
AF1/間隔件55%開放	15	1000	330
AF1/間隔件55%開放	16	1000	200

由此展示，建立最高可能的交叉流動速度/體積流量允許膜電解中使用之LiSICon膜之滲透性顯著增加至經濟使用變得可能的程度。出乎意料地，如在聚合物離子交換膜端電極之間的膜電解中典型地使用之間隔件並非必需的，由於陶瓷膜在使用時在尺寸上穩定且因此保持所界定的流動通道開放。間隔件結合陶瓷膜之使用則略微欠佳，由於聚合物間隔件阻斷交換區之部分。 實施例 12 （ LAGP ）

當使用平面電極時僅使用濃度為0.1 mol/L LiOH之陽極電解質溶液重複實驗11得到表11及圖13中所示藉由「□」資料點指示之結果。 表 11 ：電壓對滲透性之影響

電壓 [V]	體積流量 [mL/min]	滲透性 [g/m 2h]
6	1000	32.0
8	1000	61.0
9	1000	95.0
11	1000	130.0
13	1000	130
15	1000	100

亦在此情況下，可藉由增加電壓而提高滲透性。然而，如先前在實施例11中所示，超過某一極限，不可能實現滲透率之更進一步增加且增加電壓進一步導致滲透性之下降。滲透性極限低於如實施例11中所示使用1.0 mol/L溶液時（參見「O」資料點），但比較低交叉流動速度下之相當實驗高兩倍多。

由此確認，建立最高可能的交叉流動速度/體積流量允許膜電解中使用之LiSICon膜之滲透性顯著增加至經濟使用變得可能的程度。

0:電化學電池 1:第一隔室 2:第二隔室 3:膜 4:陽極 5:陰極 6:第一電導線 7:電壓源 8:第二電導線 9:未指派 10:進料 11:未指派 12:貧工作介質 13:富工作介質 14:廢水 15:目標產物 16:分離設備 H ₂O:水 H ₂:氫氣 O ₂:氧氣 LiOH:氫氧化鋰 OH ^-:OH陰離子 Li ⁺:鋰陽離子 U:電壓 I:電流 A:有效面積 C _F:進料中之LiOH濃度 C _W:廢水中之LiOH濃度 C _M0:貧工作介質中之LiOH濃度 C _M1:富工作介質中之LiOH濃度 b:橫向於流動方向之膜之寬度 h:膜與陽極之間的間隙之高度 Q:穿過第一隔室之體積流量 CFV:交叉流動速度

現將參考製程流程圖詳細地闡明本發明。在出於此目的提供之圖式中： [圖1]：展示具有LiSICon膜之電化學電池中同時進行膜電解Li ⁺及水電解的功能原理。 [圖2]：展示電化學電池與分離設備之間的再循環之功能原理。 [圖3]：展示電解與陶瓷膜之電壓依賴性。 [圖4]：展示不依賴於陽極電解質濃度。 [圖5]：展示隨LATSP之電壓而變的滲透率。 [圖6]：展示隨LAGP之電壓而變的滲透率。 [圖7]：展示隨LATSP之電壓而變的滲透性。 [圖8]：展示隨膜厚度而變之滲透性及滲透率。 [圖9]：展示滲透性對LATSP之體積流量的依賴性。 [圖10]：展示滲透性對LAGP之體積流量的依賴性。 [圖11]：展示間隔件對交叉流動速度及滲透性之影響。 [圖12]：展示間隔件及電壓對滲透性之影響。 [圖13]：展示電壓對滲透性之影響。

0:電化學電池

1:第一隔室

2:第二隔室

3:膜

4:陽極

5:陰極

6:第一電導線

7:電壓源

8:第二電導線

10:進料

12:貧工作介質

13:富工作介質

14:廢水

H₂O:水

H₂:氫氣

OH^-:OH陰離子

Li⁺:鋰陽離子

U:電壓

I:電流

A:有效面積

C _F:進料中之LiOH濃度

C _W:廢水中之LiOH濃度

C _M0:貧工作介質中之LiOH濃度

C _M1:富工作介質中之LiOH濃度

b:橫向於流動方向之膜之寬度

h:膜與陽極之間的間隙之高度

Q:穿過第一隔室之體積流量

Claims (15)

1. 一種用於製造氫氣及氫氧化鋰之方法，其包含以下步驟：  a）       提供至少包含水、Li離子以及雜質之進料，該進料中Li離子之濃度 C _F為按重量計至少200 ppm或介於按重量計500 ppm與按重量計140 000 ppm之間，在各情況下按該進料之總重量計； b）      提供包含水及溶解於其中之氫氧化鋰之貧工作介質(poor working medium)，按該貧工作介質之總重量計，該貧工作介質中氫氧化鋰之濃度C _M0為按重量計至少50 ppm； c）       提供至少一個電化學電池，其中該電化學電池具有以下性質： v.   該電化學電池包括配置有陽極之第一隔室； vi.  該電化學電池包括配置有陰極之第二隔室； vii. 該電化學電池包括將該第一隔室與該第二隔室分離之平板膜，該平板膜具有面積 A； viii.      該平板膜包含具有Li離子之傳導性且電絕緣之無機材料； d）      提供至少一個電壓源，其經由第一電導線連接至該陽極且經由第二電導線連接至該陰極； e）       使用該進料連續裝填該第一隔室； f）        使用該貧工作介質裝填該第二隔室； g）      使用自該電壓源汲取之電壓 U對該電化學電池進行充電使得電流 I在該陽極與該陰極之間流動，該電流 I之電流強度與該平板膜之該面積 A的比率 Q介於100 A/m²與500 A/m²之間或介於150 A/m²與350 A/m²之間； h）      自該第一隔室連續地抽出至少包含水、溶解於其中之Li鹽、氧氣以及雜質之廢水，按該廢水之總重量計，該廢水中Li離子之濃度 C _W低於該進料中Li離子之該濃度C _F； i）        自該第二隔室抽出包含水及氫氧化鋰之富工作介質(rich working medium)以及氫氣，按該富工作介質之總重量計，該富工作介質中氫氧化鋰之濃度 C _M1高於該貧工作介質中氫氧化鋰之該濃度 C _M0， 其中，由於使用該進料連續裝填該第一隔室且由於自該第一隔室連續抽出廢水，產生第一流，其沿著該平板膜以交叉流動速度 CFV流動穿過該第一隔室，該交叉流動速度 CFV大於220 mm/s或大於350 mm/s或大於470 mm/s。
2. 如請求項1之方法，其特徵在於該交叉流動速度 CFV低於極限速度，該極限速度選自由以下極限速度組成的群組：600 mm/s、960 mm/s、1500 mm/s、2400 mm/s、3780 mm/s及6000 mm/s。
3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該第一隔室不含流動內部零件。
4. 如請求項3之方法，其特徵在於該第一隔室不含間隔件。
5. 如請求項1至4中任一項之方法，其特徵在於該平板膜安裝於平板模組中。
6. 如請求項1至5中任一項之方法，其特徵在於該進料含有選自由以下組成的群組的陰離子：硫酸根、碳酸根、氫氧根及氯離子。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其特徵在於該進料含有呈選自由以下組成的群組之元素之化合物形式的雜質：B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及C。
8. 如前述請求項中任一項之方法，其中存在於該平板膜中之該無機材料具有藉由本文中所描述之「阻抗光譜法」方法量測之Li離子之傳導性，該傳導性在23℃之溫度下為至少1*10 ^-5S/m或至少5*10 ^-5S/m或至少10*10 ^-5S/m且不超過100*10 ^-5S/m。
9. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LATP）：  Li _1+xAl _xTi _2-x(PO ₄) ₃其中0.1 ≤ x ≤ 0.3，其中較佳地x = 0.3。
10. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LATSP）：  Li _1+x+yAl _xTi _2-xSi _yP _3-yO ₁₂其中0.1 ≤ x ≤ 0.3且0.2 ≤ y ≤ 0.4。
11. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LAGTSP）：  Li _1+x+yAl _xTi _2-xSi _yP _3-yO ₁₂* nGeO ₂其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1且0 ≤ n ≤ 1。
12. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LAGTP）：  Li _1.4Al _0.4(Ge _1-xTi _x) _1.6(PO ₄) ₃其中0 ≤ x ≤ 1。
13. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LAGP）： Li _1+xAl _xGe _2-x(PO ₄) ₃其中：x = 0或x = 0.2或x = 0.4。
14. 如請求項8之方法，其特徵在於該無機材料為具有以下化學計量之化合物（LLTO）：  Li _3xLa _(2/3)-x□ _(1/3)-2xTiO ₃其中0 ≤ x ≤ 0.16。
15. 如請求項9至14中任一項之方法，其特徵在於該平板膜完全由該無機材料組成。