JPH0130915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混成双極電極（heterogeneous
bipolar electrode）の系列を有する電解槽にお
いて金属及びメタロイドの化合物の陰極的に溶解
することによる該金属及びメタロイドの製造に関
する。 一般的に非鉄金属、詳しくは、いわゆる反応性
金属の製造は現在、 (a) 不連続的化学方法、 (b) 不溶性電極を有する電解採取電解槽、 (c) 化合物の陽極溶解及び金属の陰極析出、 によつて行われている。 不連続的化学方法は強度の労働力を必要とし、
しかも現在要求されている仕様の純度を有する金
属が生産されない。 慣用の電解槽の使用は、電解液において十分な
溶解度を有する金属化合物に限定されている。 金属化合物の陽極溶解は通常には低収率がもた
らされ、これは工業的な装置方法に対して受け入
れ難い。 金属が析出する末端陰極と、最初に該金属と結
合しており、かつ原料を構成している元素または
化合物が析出する不溶性の末端陽極とを有する電
解槽の操作は当業者に公知であつた。 電解液中の金属濃度を低下させるために、陰極
と不溶性陽極との１対の電極を使用する電解採取
の実施については公知であつた。 本発明の目的は、金属又はメタロイドの化合物
から高純度の金属又はメタロイドを製造する方法
を提供することであり、本発明は低溶解性あるい
は不溶解性の金属を含有する出発原料である該化
合物を含む電解質を使用する。本発明はこの目的
を達成するものである。 本発明の主題は、陽極、陰極および陽極から陰
極まで拡つて存在している電解液からなる電解槽
を使用して金属又はメタロイドの化合物から金属
又はメタロイドを製造する方法であつて、前記化
合物を陰極に電子伝導的に接触させて、直接陰極
還元により電解質中に可溶化し、 (a) 前記電解槽に、固体あるいは液体状態の補助
の金属または金属の混合物を装入して形成され
る複数の双極電極であつて、しかもそれぞれの
装入物が陽極部分と陰極部分からなつている複
数の双極電極を設け、 (b) 電解槽に電流を流しながら可溶化すべき化合
物を電解槽へ供給して前記装入物のそれぞれの
陰極部分と電子伝導的に接触させて、前記陰極
部分上で前記化合物の金属またはメタロイドの
直接陰極還元とそれぞれの装入物の陽極部分か
ら電解質への金属イオンの供給とを同時に行な
い、そして (c) 前記電解槽および電解採取槽を含む閉回路内
で電解質を循環させ、電解採取槽において生成
すべき金属又はメタロイドを電解質から電解的
に分離する工程からなることを特徴とする金属
またはメタロイドの製造方法である。 混成双極電極により操作することによつて任意
の金属またはメタロイドを生産するために、本発
明の電気化学機構を利用することは従来全く提案
されていなかつた。すなわち金属の陰極溶解と同
時ではあるけれど別個の、金属化合物の陰極溶解
は従来は決して可能ではなかつたのである。 本発明の目的である金属及びメタロイドの製造
に好適な混成双極電極を包含する直列の電気化学
方式の主な特徴の一つは、化学的にのみ作用され
る場合には一般的に低い溶解度を有する反応性金
属化合物を包含する化合物類の、高電流効率の電
気化学的溶解を行い得るという事実である。 該混成双極電極は任意形状の任意の電子導体で
あり、電解液中に浸漬されている表面部分を有す
る。その表面部分の一方は酸化還元反応などの電
気化学的半反応（electrochemical half−
redction）の起こる位置であり、その電気化学的
半反応は前記表面部分のもう一方の位置で起こる
電気化学的半反応に対する逆反応ではなく、か
つ、もう一方の位置で起こる電気化学的半反応と
異なる反応である。 例えば、電解液中に垂直に浸漬されている固体
極板側面（前面）上において金属の陽極溶解（酸
化）が行われるのに対し、他の側面（背面）にお
いては該製造されるべき金属の化合物の還元が行
われ、しかして、この金属は該双極電極の他の側
面（前面）において溶解する金属とは異ることが
できる、ということがわかる。この後者の金属を
補助金属（auxiliary metal）という。 金属の陽極溶解の代りに、該側面において酸化
とガスの発生とが生じ得ることもあり得る。 また該金属化合物の還元が、例えば高級酸化物
（二酸化物）の低級酸化物（一酸化物）への環元
のような、部分的のみの還元であることもあり得
る。この場合該電極表面上に生成されたばかりの
低原子価化合物に対し化学反応により作用するこ
とができる電解液を選択する。 １個から任意個数までの混成双極電極を、それ
らの適当な間隔を以つて直列に配置することがで
きる。 直列の電気化学系の回路は、可溶性または不溶
性の、すなわちガスの発生または金属の溶解をつ
かさどる陽性末端電極を導入することにより達成
される。 陰性の末端電極は化合物（例えば酸化物）の、
該混成双極電極の陰極側において還元されたもの
から来る金属の電着を受け入れることができる。
また該陰性末端電極は該製造すべき金属の化合物
及びそれ自体もの陰極溶解をつかさどる。 好適な形状を有する双極電極を使用して作業す
るに当つては該陰性末端電極を、他のすべての電
極に対して直線的直列に配置する必要はない。 上記に示した機構により、該陰性末端電極に析
出する金属の量に対して、より多量の化合物を溶
解させることができる。 したがつて、過剰に溶解した金属が析出するこ
とのできる１個の陰極と、酸化反応が生じ得る、
好ましくは不溶性の１個の陽極とより成る電解採
取方式を該電解槽中に導入する必要がある。 また該電解採取系は、該混成双極電極を有する
電解槽から分離された別の電解槽中に設置するこ
ともできる。ただし、この場合、該２種の電解槽
間において電解液の交換または循環が行われるこ
とを条件とする。 該電解採取槽は、該混成双極電極を包含する電
解槽に使用される電源から独立的に制御するため
に、別の直流電源に接続させることもできる。 第１図は電溶と、水銀上における二酸化チタン
からのチタンの電解採取とに対する本発明の実施
態様の概略図である。 第２図は硫化物からの鉛の電解採取に対する本
発明の実施態様の概略図である。 第３図は電解槽についての第４図の−線に
沿つての断面図であり、この電解槽においては、
本発明にしたがつて、電解液の密度よりも大きい
密度を有する液状金属を使用し、液体または気体
の化合物の陰極溶解が金属の電解採取と同時に行
われる。 第４図は第３図の−線に沿つての断面図で
ある。 第５図は電解槽についての第６図の−線に
沿つての断面図であり、この電解槽においては、
本発明にしたがつて、製造すべき金属の液体また
は気体の化合物の陰極溶解が行われる。 第６図の第５図の−線に沿つての断面図で
ある。 第７図は電解槽についての第８図の−線に
沿つての断面図であり、この電解槽においては、
本発明にしたがつて、製造すべき金属の固体化合
物の陰極溶解が行われる。 第８図は第７図の−線に沿つての断面図で
ある。 第９図は電解槽についての断面図であり、この
電解槽においては、本発明にしたがつて、液状金
属が電解液の密度よりも小さい密度を有する場合
に固体化合物の陰極溶解が行われる。 第１０図は電解槽についての断面図であり、こ
の電解槽においては、本発明にしたがつて、陽極
反応が液状金属上に浮かぶ電極上における気体の
発生である場合に、製造すべき金属の化合物の陰
極溶解が行われる。 第１１図は陽極反応が気体の発生であり、かつ
該補助金属の機能が固体電子導体により支持され
ている場合における該化合物の陰極溶解及び同時
の金属電解採取のための電解槽の断面図である。 第１２図は水平の混成双極電極の積み重ねより
成る電解槽についての第１３図のXII−XII線に沿つ
ての断面図である。 第１３図は第１２図の積み重ねの−線
に沿つての断面図である。 第１４図は本発明により具体化した電解チタン
の製造装置の、単純化した流れ図を説明する。 以後、混成双極電極（heterogeneous bipolar
electrode）を頭字語HBEによつても示す。 水銀上のチタンの電解採取を説明する概略図の
第１図において金属化合物、すなわち二酸化物が
電解槽に連続的に導入され、HBE１２の陰極側
１１と接触する。 該陰極半反応は、遊離の、かつHBEの陽極側
１３（そこにおいては他の半反応が行われる）か
ら来る１組の電子を使いつくす、式： TiO₂＋2e^-＝TiO＋O^-- にしたがう二酸化物の、例えば一酸化物のような
低級酸化物への還元である。 該HBEの二つの部分は壁１４により分けられ
る。電解液CA１７は、下記の形式の反応： TiO＋2CA＝TiA₂＋C₂O にしたがう、金属化合物（これは電解液自体に可
溶性である）を生成する化学反応により一酸化物
と反応する。 HBE１２の陽極側１３において行われる半反
応は、電解液中に存在する化学種に適合する、い
かなる酸化反応でもよい。 例えば反応： Ti＝Ti⁺⁺＋2e^- にしたがつて、かなりの量の金属（既に製造され
たもの）の酸化を行わせることができ、あるいは
下記の形式の反応： Me＝Me⁺⁺＋2e^- にしたがつて他の金属（補助金属）の酸化を行わ
せることができる。 該補助金属（この場合においては水銀）を末端
電極１５上に、該製造すべき金属と共に共析出さ
せ、次いで該金属から分離する。可溶性陽極１６
は水銀により構成される。 HBE１２により過剰に溶解された金属を電解
採取するために、陰極１８と不溶性陽極１９との
１対の電極を使用する。 電解操作を安定状態に保つことができるような
速度において、金属を電解採取陰極上に析出させ
る。 非鉄金属の製造に対する本発明の実施態様を更
によく説明するため、概略図の第２図に鉛の電解
採取を図示する。 金属化合物、すなわち硫化物を電解槽に連続的
に導入し、HBE２２の陰極部２１と接触させる。 陽極部２３において金属鉛が連続的に溶解す
る。またHBE自体も融解状態の鉛製であること
ができる。 電解液２７は可溶性鉛化合物を形成する水溶液
または溶融塩であることができる。この場合、該
製造すべき金属を含有する化合物の還元は行われ
ず、その代りに該化合物の、電気化学的に促進さ
れる溶解が、迅速な溶解速度において行われる。
これは本発明の一つの目的である。 金属及び元素状硫黄の電解採取用に陰極２８と
不溶性陽極２９との１対の電極が使用される。 一般的に、元来、該製造すべき金属を含有する
原料の一部であつた元素（または化合物）が電解
採取の陽極において生成する。 金属酸化物を使用した実施する場合には酸素が
発生し、塩化物の場合には塩素が、硫化物の場合
には硫黄が発生する。他の化合物の場合も同様で
ある。 適当な補助金属を選択することにより、該製造
すべき金属を分別結晶によつて得ることができ
る。 溶融塩ベースの電解液、またはそれらの混合物
を使用して実施するに当つては、低融点の金属を
補助金属として使用することが有用である。この
液状の金属はHBEそれ自体に対して水平の幾何
学的配置とすることができる。 電極を形成する金属の密度により、底部または
表面における電極に関しての、電解槽の幾何学的
形状が決定される。 補助金属の例としてはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba
及び低融点金属の、第Ｂ族：Zn、Cd、Hg；
ａ族：Al、Ga、In、Ti；Ａ族：Sn、Pb；Ａ
族：Sb、Biである。 前記水平配置は、該混成双極電極用の補助金属
としてアマルガムもしくは水銀化合物を使用す
る、水溶液または非水溶液に対して好都合に応用
される。 また反対に、操作条件下において固体である補
助金属を使用する場合には、該補助金属製のグリ
ツド構造物上に該金属化合物をペースト状として
塗りつけ、かつ加圧してHBEを製造することに
より、該金属化合物との電気的接続を確保するこ
とができる。 上記電気化学方式に対しては、制御された雰囲
気が有用である。特に、反応性金属を製造する場
合には、例えばアルゴンまたはヘリウムのような
不活性ガスを電解液上に存在させる必要がある。
例えば水素のような、還元性を有するガスは更に
有利である。 末端電極、HBEの陽極側及び電解採取系の陽
極において行われる陽極反応が気体発生反応であ
る場合には、電解液上の圧力を大気圧以下、特に
10mmHgと200mmHgとの間に保つて該反応を容易
にすることもまた有益である。 電解液としては、HBE上における反応または
電解液自体との反応のいずれかにより生成される
金属もしくはメタロイドを含有する化合物に対し
て溶解性を有することが本質的特徴である多数の
溶液を使用することができる。 例えば若干の溶液は単独か、または混合物とし
てのいずれかであり、しかも無水溶融塩か、また
は水溶液かとしてのいずれかにおけるフツ化ホウ
素酸、スルフアミン酸及びメチルスルホン酸、な
らびに有機溶剤すなわちアセトニトリル、ブチロ
ラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、エチレンカーボネート、エチルエーテ
ル、メチルホーメート、ニトロメタン、プロピレ
ンカーボネート、テトラブチルアンモニウムヨー
ジドであることができる。 溶融塩に基づく電解液としては下記のアルカリ
金属及びアルカリ土類、すなわちLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baの塩化物及びフツ化
物の単一か、または825℃以下の融点を有する混
合物としてのいずれかを使用することができる。
使用される若干の電解浴を、電解が行われる平均
温度と共に表、及びに示す。

【表】

【表】

【表】 反応性金属の製造用として、二酸化チタン、四
塩化チタン、二酸化ジルコニウム及び四塩化ジル
コニウムは多数の条件下において非常に安定な物
質である。本発明によれば該化合物の電気化学的
還元が、同時に電解液の化学作用の特性を利用し
て行われる。このことは上述のようにして考案さ
れたHBE系列方式の一つの利点である。なぜな
ら、そのことはHBEの陰極側における該化合物
の陰極溶解と、同時に末端陰極及び電解採取系の
陰極における析出物の採取とを可能にするからで
ある。 下記実施例に示すように、本発明者らは本発明
により、原料の四塩化チタンを使用することによ
り、99.9％以上の高純度と200ppm以下の低い酸
素含有量とを有するチタン金属を高エネルギー効
率を伴つた連続法において製造した。 樹枝状析出物を生成する金属の場合は、低電流
密度を得るためにHBEの表面積よりも非常に大
きい（約10倍）表面積を有する末端陰極を使用す
ることが好都合の場合がある。 更に、脉動直流を供給する電源を使用すること
により、非常に低い塩のドラツグアウト（drag
−out）を有する固体電極の形成が促進される。 周期的な不動時間（dead time）を伴う、定期
的に逆流する電流を供給する電源は平滑な析出物
の生成を促進する。 HBE電解槽と採取電解槽の両者を同一の直流
電源に接続することができる。しかしながら実際
の使用においてはHBE電解槽に対する直流の供
給は金属採取電解槽に対する直流の供給と別にす
ることが重要であることがわかつた。この理由か
ら、２個の整流機を使用することが好ましい。 本発明の非常に重要な応用の一つは金属鉱石の
直接溶解及びそれと同時の純金属の電解採取であ
る。 特に酸化物、硫酸塩、硫化物、塩化物、フツ化
物を処理して、それぞれの金属を製造することが
できる。 本発明により高純度の生成金属を、その化合物
から連続的に製造することができる。 前記製造に使用する工業的装置は容易に自動化
することができる。 本発明により具体化される代表的な電解槽を第
３図に示す。 電解槽３００は４個の容器３２０，３２１，３
２２及び３２３を内蔵する軟鋼製の槽３１０を包
含する。該容器はケイ酸質耐火材料から構成さ
れ、底部に挿入され、かつ横置されている。 中央の容器３２１及び３２２は正方形であり、
一方において、横側の容器３２０及び３２３は該
中央の容器の半分の大きさの長方形である。 中央の容器３２１及び３２２はみぞ３２５を有
し、これは垂直壁３３０を挿入できるようにす
る。この壁もまたケイ酸質耐火材料製であり、
種々の蓋３４０により適当な位置に保たれてい
る。この蓋は軟鋼製であり、槽３１０を覆つてい
る。 前記壁３３０はそれぞれ２個の長方形の開口３
３１及び３３２を有する。すなわち１個３３２は
壁の中央部に、他の１個３３１は、容器３２１及
び３２２の内側の下部にある。 容器３２０，３２１，３２２及び３２３は融解
金属３５０により満たされ、融解金属３５０は電
解液３６０の密度よりも大きい密度を有する。 槽３１０は電解液３６０により、壁３３０の開
口３３２まで満たされている。 側部容器３２０の上方にチタン製起動シート
（starting sheet）を導入する。該起動シートは
整流機の陰極端子に接続する。このシート上に液
状金属と固体チタンとが共析出する。 該液体金属が容器３２０内に滴下され、該容器
から導管３５１及びポンプ３５５により金属製導
管３５７及び３５８を通して、他の容器３２１，
３２２及び３２３の内側に移される。該金属製導
管は耐火性物質により被覆して電気絶縁性を確保
する。 製造すべき反応性金属の揮発性化合物（チタン
の場合においては四塩化物）を軟鋼製導管３７５
により供給する。該導管３７５は、融解金属３５
０により満たされた容器３２１及び３２２の内側
に前記化合物を分配するために、それらの下端を
曲げ、かつ小孔を設けてある。 気体化合物が吹き込まれる容器３２１及び３２
２の上方において、該気体の再循環のために導管
３７７が使用される。該気体は完全には反応せ
ず、したがつて該電解液から泡となつて出て来た
ものである。 液状金属の供給に使用される末端の導管３５８
は黒鉛製であり、電解液の本体を通過する、その
長さ部分のみを耐火性物質で被覆して電気的に絶
縁してある。この導管３５８は整流機の陽極端子
に接続され、かつ金属自体と好適な電気的接続を
させるために、液状金属３５０で満たした容器３
２２中に浸漬されている。 該電解槽に導入され、そして該電解槽から出て
行く電解液３６０の循環は導管３６５及び３６６
によつて行われる。 電解槽３００の蓋３４０の上方に、気体化合物
の供給３７５及び分散、ならびに該電解槽から出
て来るガスの再循環３７８と、そして液体金属用
３５２のそれぞれに好適な装置とが概略的に示さ
れている。 安定状態においては、電解電流のジユール効果
により電解槽３００の加熱が行われる。起動時に
おいて、黒鉛電極（図示省略）が該蓋の開口を通
つて電解槽内に降下し、交流電流を供給されて電
解液３６０を加熱し、融解させる。 第５図は電解槽５００の断面概略図であり、該
電解槽においては金属化合物の陰極溶解のみが行
われる。すなわち製造すべき金属の同時的電着ま
たは補助金属の還元のいずれも行われないのであ
る。 前記第３図と同様に容器５２０，５２１、及び
５２２の内側において、製造すべき金属の液体ま
たは気体の化合物が導管５７４及び５７５を通つ
て、また補助金属５５０が導管５５７及び５５８
を通つて、それぞれHBEに供給される。それぞ
れの区画の雰囲気を循環させるために、壁５３０
における開口５３２が電解液５６０の水準上にお
いて蓋５４０の付近にある。一方、電解槽に出入
する電解液５６０の循環が導管５６５及び５６６
を通して行われる。 第７図は固体金属化合物の陰極溶解のための電
解槽７００の断面概略図を説明する。該電解槽に
おいて、液状補助金属７５０の機能は電子導体と
しての機能のみである。陽極反応は、例えば樹脂
状、粉末状、またはスクラツプを含めて金属破片
状としての金属チタンのような、予め生成された
金属の一部を包含する。この金属は供給系７５２
及び導管７５７を通つて連続態様で電解槽の内側
に供給される。 金属化合物は、導管７７５を通つて、不活性ガ
スの流れ７７６と共にTBEの陰極表面上に導入
される。 導管７６５及び７６６が電解槽７００に出入す
る電解液７６０の循環をさせる。 電流は黒鉛バー７９１及び７９２により電解槽
に供給される。該黒鉛バーは電解液との接触から
電気的に絶縁するために耐火性物質で被覆してあ
る。 第９図は例えば二酸化チタンのような固体化合
物の陰極溶解のための電解槽９００の断面図の概
略的説明である。この電解槽においては電解液９
６０よりも軽い、したがつて電解液上に浮かぶ金
属を補助金属として使用する。またこの補助金属
は該金属化合物よりも軽い。 フツ化物より成る電解液を使用する場合には、
軟鋼製の槽９１０を、電解液の腐食作用に対して
耐えるように耐火性物質９１５により完全にライ
ニングする。 前記槽は耐火性物質の壁９３０及び９３１によ
り複数の区画に分けられる。壁９３０は電解液９
６０のイオン伝導をさせるために、その下部に開
口９３２を有し、また壁９３１は、電解液９６０
上に浮かぶ補助金属９５０の電子伝導を利用する
ために、その上部に別の開口９３３を有する。 二酸化チタンを液状金属９５０の上方から供給
導管９７５により、HBEの陰極帯域内に供給す
る。 図示が省略されているけれど、電解槽の上方に
固体化合物を不活性ガスの流れ及び液状金属と共
に供給するための分配系が設置されてある。 該液状金属は導管９５７により供給される。 この実施態様においては電解液用の開口を有す
る壁９３１を使用しないことが好ましいので、電
解槽９００に出入する電解液の循環を導管９６５
によつて行う。 第１０図において、化合物の陰極溶解用の電解
槽１０００を概略的に説明する。この電解槽にお
いては液状金属１０５０は電子伝導の機能を有
し、一方陽極反応は固体電極１０９５上において
行われるガス発生である。該固体電極１０９５は
黒鉛製であり、該液状金属上に浮んでおり、かつ
該液状金属と電気的に接続している。 第１０図において、液体または気体の化合物を
導管１０７４及び１０７５により電解槽に供給す
る。固体供給物を使用するためには異つた供給方
式が必要である。 例えば酸素、塩素、硫黄及びその他のような発
生ガスは電気的に絶縁されたフード１０９６に集
中され、電解槽から導き出される。 第１１図において陰極１１７０における溶解及
び同時の電解採取のための電解槽１１００を概略
的に説明する。該電解槽においてHBEは陰極側
が黒鉛製の充てん床１１８５より成り、該充てん
床はこれもまた黒鉛製のかご１１８６に入れられ
ている。該HBEの陰極側は、金属製グリツド１
１８８内に封入された黒鉛板１１８７より成る。 該HBEの両側部は絶縁耐火性物質製の壁１１
３０により隔てられている。壁１１３０の電解液
１１６０が流れ得るように開口１１３２を有す
る。 還元すべき液状または気体状の化合物を、曲つ
た、かつ小孔を有する導管１１７５により、かご
１１８６の下方から供給し、一方、電極１１８７
上においては発生ガスがフード１１８９を通つて
電解槽１１００から導き出される。 第１１図に示すものに類似するもう一つの幾何
学的配置は気体発生用の板状電極の代りに他の黒
鉛製かごより成る。 金属が樹枝状、破片状またはスクラツプ状で陽
極かごに供給され、一方固体化合物が陰極かごに
導入される。 第１２図においてHBEの電解槽１２００に対
する水平の幾何学的配置が円形容器の積み重ねに
より構成されるものとして示される。これらの容
器は、耐火性物質製のリム（輪縁）１２３０を周
縁に挿入できるように組み立てられた、皿１２２
０の形状の黒鉛製のものである。 該耐火性物質は電気絶縁体であり、HBEに対
するスペーサーとしての役目も果す。 液状金属１２５０は黒鉛製の皿１２２０内にお
いて該容器の上方の側に保持される。該化合物の
陰極還元及び陰極溶解は容器の底部１２８０にお
いて行われる。気体状または液状の該化合物は、
それぞれのHBEにおける、それぞれの導管１２
７４により供給される。導管１２５７が液状金属
を該容器に供給する。 電解液１２６０の流れが導管１２６５を通つて
電解槽に入り、導管１２６６を通つて電解槽から
出て行く。 第１４図は、液状金属と原料としての四塩化チ
タンとを使用する電解チタン生成用の工業的装置
に対する、物質及びエネルギーについて概略的に
説明する簡単化した流れ図である。 本装置は本質的に、 (1) 蒸発され、過熱されたTiCl₄が操作温度にお
いて供給される、前記第５図に示される形式の
溶解電解槽「Ｄ」と、 (2) 気体塩素の発生を伴つて、チタンと補助金属
との共析出が行われる電解採取電解槽「Ｅ」
と、 より成る。 該溶解電解槽はTi（）を可溶性のチタン
（）に陰極的に還元する目的を有し、一方にお
いて陽極反応は補助金属を包含する。抽出電解槽
においては固体Tiと液状補助金属との２種の金
属が陰極共析出する。 図において連続線は物質の流れを示し、断続線
はエネルギーの流を示す。 記号の意味は次のとおりである。 EVS：TiCl₄を蒸発し、過熱するためのエネル
ギー。 ED：溶解電解槽における電解のためのエネル
ギー。 EE：採取電解槽における電解のためのエネル
ギー。 EP：付着装置及び熱損失のためのエネルギー ｌ：液体 ｖ：蒸気 Me：液状補助金属 ｅ：電解液 VS：蒸発器及び過熱器 Ｄ：電解溶解電解槽 Ｅ：電解採取電解槽 ２つの電解槽間に３つの物質の流れがある。そ
れらは：電解槽Ｄからの電解槽Ｅへの電解液回
路、ＥからＤへの戻りの回路及び電解槽Ｅから電
解槽Ｄへの補助金属の流れである。 毎時電解槽約３杯分の容量の、電解槽間の電解
液の流れと共に、出入する電解液間のTi濃度差
を約10〜15％に維持する。 生成した塩素は再利用する。 すべての操作は制御された雰囲気下に行うこと
が好ましく、この雰囲気において、酸素、窒素及
び水蒸気の分圧は最低の実用値に保つ。したがつ
て本発明の装置は外部環境から隔離された室内に
構築する。 実施例 １ 原料として四塩化チタンを、そして補助金属と
して鉛を使用し、第５図に示す溶解電解槽によ
り、第１４図に概説する流れ図にしたがう装置に
おける電解チタンの連続的製造。 操作データ： チタンの生成：4.16Kg／時 四塩化チタンの供給：16.65Kg／時 電解液流量：610Kg／時 電解液平均温度：775℃ 溶解電解槽を出てゆく電解液の化学的性質（重
量％）： NaCl：69.9％ TiCl_x：26.0％（Ti10.5％） PbCl₂：4.1％ Tiの平均原子価：2.05 溶解電解槽： 電圧：2.2V 電流：1618A 採取電解槽： 電圧：4.5V 電流：10354A 実施例 ２ 原料として二酸化チタン（含有TiO₂〓98％）
を、補助液状金属としてリチウム−ナトリウム合
金を使用し、第９図に示す溶解電解槽により、第
１４図に概説する流れ図にしたがう装置における
電解チタンの連続的製造。 操作データ： チタンの生成：3.13Kg／時 二酸化物の供給：5.44Kg／時 電解液流量：1130Kg／時 電解液の平均温度：725℃ 溶解電解槽を出てゆく電解液の化学的性質（重量
％）： 可溶性チタン（Ti⁺⁺⁺として）：2.3％ フツ化リチウム及びフツ化ナトリウム（50％共
晶） 溶解電解槽： 電圧：2.9V 電流：649A 採取電解槽： 電圧：5.0V 電流：7790A

【図面の簡単な説明】

第１図から第１３図までは本発明の好ましい実
施態様における各種電解槽の断面図である。第１
４図は本発明の電解チタンの製造装置についての
概略的な流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極、陰極および陽極から陰極まで拡つて存
   在している電解液からなる電解槽を使用して金属
   又はメタロイドの化合物から金属又はメタロイド
   を製造する方法であつて、前記化合物を陰極に電
   子伝導的に接触させて、直接陰極還元により電解
   質中に可溶化し、 (a) 前記電解槽に、固体あるいは液体状態の補助
   の金属または金属の混合物を装入して形成され
   る複数の双極電極であつて、しかもそれぞれの
   装入物が陽極部分と陰極部分からなつている複
   数の双極電極を設け、 (b) 電解槽に電流を流しながら可溶化すべき化合
   物を電解槽へ供給して前記装入物のそれぞれの
   陰極部分と電子伝導的に接触させて、前記陰極
   部分上で前記化合物の金属またはメタロイドの
   直接陰極還元とそれぞれの装入物の陽極部分か
   ら電解質への金属イオンの供給とを同時に行な
   い、そして (c) 前記電解槽および電解採取槽を含む閉回路内
   で電解質を循環させ、電解採取槽において生成
   すべき金属又はメタロイドを電解質から電解的
   に分離する工程からなることを特徴とする、前
   記方法。 ２ 各装入物中の補助金属は、生成すべき金属と
   異なることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 各装入物中の補助金属又は金属の混合物は、
   生成すべき金属からなることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記装入物は電解質より密度が大きいか、ま
   たは小さい補助金属又は金属の混合物のプールで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項、
   第２項あるいは第３項に記載の方法。 ５ (a) 電解質の温度は、生成すべき金属又はメ
   タロイドの融点より低く、そして (b) 液体状態のある量の補助金属を伴う固体析出
   物として、金属又はメタロイドを電解採取槽中
   で分離し、そしてこうして分離した補助金属を
   液体状態で採集し、電解槽中のプールへ再循環
   させることを特徴とする、特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 ６ 電解質は昇温した溶融塩浴であり、補助金属
   又は金属混合物は前記温度の溶融状態であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 ７ 生成すべきある量の金属又はメタロイドは液
   体状態のある量の補助金属と共に電解槽の陰極上
   に固体状態で析出し、こうして分離した補助金属
   を液体状態で採集して陰極を伴うプールを形成
   し、そこから双極プールの１つへと再循環させる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第５項又は第
   ６項に記載の方法。 ８ 前記プールが前記陰極を形成し、可溶化すべ
   き化合物をこのプールに供給し、それにより前記
   化合物を陰極的に可溶化することを特徴とする、
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 電解質は水溶液であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜第５項の何れか１項に記載の
   方法。 １０ 可溶化すべき化合物は四塩化チタンであ
   り、補助金属は鉛であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜第８項の何れか１項に記載の方
   法。 １１ 可溶化すべき化合物は二酸化チタンであ
   り、補助金属混合物はリチウム／ナトリウム合金
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   〜第８項の何れか１項に記載の方法。 １２ 電解質は非水性溶液であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜第５項の何れか１項に
   記載の方法。 １３ 可溶化すべき化合物は四塩化チタンである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第８項
   の何れか１項に記載の方法。 １４ 可溶化すべき化合物は四塩化ジルコニウム
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   第８項の何れか１項に記載の方法。 １５ 可溶化すべき化合物は二酸化チタンである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第８項
   の何れか１項に記載の方法。 １６ 可溶化すべき化合物は二酸化ジルコニウム
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   第８項の何れか１項に記載の方法。 １７ 生成すべき金属又はメタロイドはホウ素、
   硫黄、ヒ素、アンチモンあるいはケイ素であるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第８項の
   何れか１項に記載の方法。 １８ 鉛、銅、スズ、亜鉛などの金属を生成する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜第８項
   の何れか１項に記載の方法。 １９ チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タン
   タル、ニオブ、バナジウム、クロム、モリブデ
   ン、タングステン、マンガン、アルミニウムなど
   の金属を生成することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜第８項の何れか１項に記載の方法。 ２０ コバルト鉄、ニツケル鉄、フエロマンガ
   ン、フエロバナジウム、フエロシリコン、および
   フエロクロムなどのフエロアロイを生成すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜第８項の何
   れか１項に記載の方法。 ２１ ビスマス、カドミウム、ベリリウム、希土
   類金属などの金属を生成することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜第８項の何れか１項に記載
   の方法。 ２２ 混成双極電極は固体であり、生成すべき金
   属の化合物のペーストを補助金属上に押しひろげ
   て加圧することにより形成される構造体として作
   られることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   〜第８項の何れか１項に記載の方法。 ２３ 遷移金属を生成することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜第８項の何れか１項に記載の
   方法。