JP2002526588A - 改善された耐熱エージング性を有する材料とその製造方法 - Google Patents

改善された耐熱エージング性を有する材料とその製造方法

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JP2002526588A JP2000574177A JP2000574177A JP2002526588A JP 2002526588 A JP2002526588 A JP 2002526588A JP 2000574177 A JP2000574177 A JP 2000574177A JP 2000574177 A JP2000574177 A JP 2000574177A JP 2002526588 A JP2002526588 A JP 2002526588A
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マルサク，ディディエ
マザブロー，フィリップ
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コミツサリア タ レネルジー アトミーク
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Abstract

(57)【要約】 本発明は熱エージングに対して改善された耐性を有する材料、この材料を製造する方法、及び高電圧及び超高電圧ケーブルの製造におけるこの材料の使用に関する。耐熱エージング性が改善された上記材料は、絶縁性ポリマー中に分散した導電性ポリマーを含み、その不均一サイズが走査型電子顕微鏡で観察して０．１ミクロン以下である。この均一性を得ることが可能な本発明の方法は：有機溶媒に導電性ポリマーを溶解して含浸溶液を生成し；絶縁性ポリマー又は絶縁性ポリマーの混合物から形成された粒子に上記含浸溶液を含浸させる；ことからなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は熱エージングに対して改善された耐性を有する材料、この材料を製造
する方法、及び高電圧及び超高電圧ケーブルの製造におけるこの材料の使用に関
する。 本発明に係る材料は耐熱エージング性、特に酸化による熱エージングに対する
耐性の特性が改善された絶縁材料である。 この耐熱エージング性が改善された材料は、絶縁を必要とするあらゆる装置、
特に超高電圧ケーブルに、高温下でさえ、使用することができる。
【０００２】 （従来の技術） 絶縁ケーブル又は装置を製作するために使用される材料はポリオレフィンのよ
うな有機絶縁ポリマーを含んでいることがよくある。 熱エージング、特に酸化による熱エージングに対する耐性が改善された材料の
製造には酸化防止剤の添加が含まれる。 一般に、ポリオレフィンを安定化させるために使用される酸化防止剤はポリマ
ーの外側に移動する傾向のあるかなり低分子量の分子である。 このようにして製造された材料はエージング、特に酸化による熱エージングに
対する耐性を有していない。
【０００３】 （発明の記載） 本発明の目的は正確には非常に高い経時的安定性、特に酸化に対する安定性を
有する材料を提供することである。 本発明の材料は、導電性ポリマー、好ましくは１０から５０００ｐｐｍの導電
性ポリマーを絶縁ポリマー中に分散して含み、その不均一サイズが走査型電子顕
微鏡で観察して０．１ミクロン以下である改善された耐熱エージング性を有する
材料である。 本発明の材料は、共役（コンジュゲート）ポリマーとも呼ばれる非常に低レベ
ルの導電性ポリマーを、典型的には１０から５０００ｐｐｍで、ドープ又は非ド
ープ状態で含む。
【０００４】 好適には、絶縁性ポリマーは、アクリル、スチレン、ビニル又はセルロース樹
脂等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィン、フッ素含有ポリマー、ポリエーテル、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン、そのコポリマー又は
ホモポリマーとコポリマーの混合物から選択することができる。 例えば、絶縁性ポリマーは、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジ
エンモノマー、フッ素含有ポリビニリデン、エチレンブタクリレート又はエチレ
ンと酢酸ビニルのコポリマーから、単独に又は混合物として、選択されうる。 絶縁性ポリマーはまたポリエステル、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選
択される熱硬化性樹脂とすることもできる。
【０００５】 好適には、導電性ポリマーは、選択される絶縁性ポリマーとの使用に適合した
融点又は軟化点を有している。また、この導電性ポリマーの純度は最大でなけれ
ばならない。さもないと、不純物が本発明の材料によって得られ耐電圧特性に影
響を及ぼしうるからである。これは、ドープ状態（酸化）又は好ましくは非ドー
プ状態（還元）で有機溶媒に可溶性でなければならない。 本発明では、導電性ポリマーは、ポリマーの主鎖又はその分枝上の少なくとも
７個の原子上に移動したπ電子系を有する有機型の電荷でありうる。この導電性
ポリマーは、単純導電性ポリマー、又は絶縁性ポリマーにグラフトした導電性ポ
リマー、又は一又は複数の共役系を含むコポリマー、又は十分に移動した、ある
いは少なくとも約１０−９Ｓ.ｃｍ−１の十分な電気伝導率を有する任意の有機
分子の何れかでありうる。 このような分子は、例えば、ポリペプチド又はビタミンＡでありうる。ポリマ
ーについては、それらは、好適にはポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、それらの
誘導体又はそれらの混合物から選択される。
【０００６】 本発明の材料は、０．１ミクロン未満のスケールの均一性になる共役ポリマー
とポリオレフィンの均一混合物から得られる。粉末又は粒子の直接混合によるそ
のような材料の製造では、１０００ｐｐｍオーダーのレベルの共役ポリマーでの
エージング特性の改善を達成することはできない。 従って、本発明は、また、熱エージング、特に酸化による熱エージングに対す
る改善された耐性を有する材料の製造方法において、 − 有機溶媒に少なくとも１種の導電性ポリマーを溶解して含浸溶液を生成し、 − 絶縁性ポリマー又は絶縁性ポリマーの混合物から形成された粒子を上記含浸
溶液で含浸させ、 − 溶媒を蒸発させて導電性ポリマーに被覆された絶縁性ポリマーの粒子を得て
、 − 上記粒子を乾燥させ、 − 上記粒子を押出し又は熱間混合して均一混合物を生成する、 ことからなる工程を含んでなることを特徴とする製造方法を提供する。
【０００７】 本発明の方法によれば、絶縁性ポリマー中に共役ポリマーを殆ど分子スケール
で分散させることが可能である。 混合物の製造は、絶縁性ポリマー粒子に共役ポリマーを含む溶液を含浸させる
第１の含浸段階を含む。この方法の使用は、必要とされる均一性を備えた非常に
良好な混合物を得ることができるが、本発明を制限するものでは決してない。０
．１ミクロン未満のスケールで均一な混合物を得ることができる方法ならば任意
の他の方法が適している。
【０００８】 溶媒を蒸発させた後、絶縁性ポリマーの粒子に有機性電荷を被覆させる。つい
で、粒子を乾燥器で乾燥させ、押出す。得られた条片を顆粒化する。得られる粒
子は鋳造、圧延、射出、押出等々のような絶縁性ポリマーに対して使用される任
意の一般的な方法により形成されうる。 共役ポリマーの構造的な特徴、例えばその共役長さ、平均分子量、製造ライン
中の欠陥パーセントは、非常に低レベルであっても、本発明の材料で得られる熱
安定化に対して効果を有する。これらの特性は共役ポリマーの合成条件により制
御することができる。
【０００９】 本発明の方法によれば、導電性ポリマーは絶縁性ポリマーの１０から５０００
ｐｐｍを占めることができる。 本発明において、絶縁性ポリマー及び／又は導電性ポリマーはこれまでに引用
したものとできる。 本発明の材料は、非限定的な以下の例示的な実施例と添付の図１及び２のグラ
フに示されるように、熱エージング、特に酸化による熱エージングに対して非常
に良好な耐性を示している。 例えば上述した方法により得られるこの材料は、高電圧及び／又は超高電圧ケ
ーブルの製造に使用することができる。 より詳細には、超高電圧ケーブルに現在使用されている化学的架橋性ポリエチ
レン（ＣＣＰ）を本発明の方法により得られた材料で置換することができる。
【００１０】 実施例１ ポリ(オクチル-３チオフェン)（ＰＯＴ）を、R. SUGIMOTO, S. TAKEDA, H.B.
GU, K. YOSHINO, Cehmistry Express, vol. 1, no 11, pp.635-638 (1986)に記
載された方法に従って、クロロホルム中での塩化第二鉄による酸化により合成し
た。次の化学反応式（Ｉ）がこの合成法を要約している： 熱安定化特性に影響を及ぼすパラメータはモノマーに対する酸化剤の比、溶媒
及び重合温度である。 ４００ｍｇの上述のポリマーを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
溶解して含浸溶液を得る。ついで、２００ｇの低密度ポリエチレン粒子を添加す
る。溶媒をロータリエバポレーターを使用して５０℃で蒸発させる。すると、共
役ポリマーの膜が粒子に付着する。これらの粒子を真空中で２４時間の間、雰囲
気温度で乾燥させる。ついで、粒子を押出する。混合物の条片が５０ｍｍ幅のフ
ラットダイを使用して得られる。
【００１１】 材料は２０００ｐｐｍのＰＯＴを含む清澄な赤煉瓦色の条片の形態である。 走査型電子顕微鏡での分析ではこの実施例において製造された材料には０．１
ミクロンのスケールでは全く不均一性を検出しない。 代わりに、押出前に導電性ポリマーの粉末と絶縁性ポリマーの粉末を直接混合
することにより製造された同じ材料は不均一サイズが０．２ミクロンのオーダー
である材料になる。 この実施例において製造された材料の８０℃でのエージングの間の酸化速度の
測定は８０℃での純ポリエチレンのエージングの間の酸化速度の測定と同じ時間
なされた。エージングは乾燥器でなされた。 図１は純ポリエチレン（参照番号１のグラフ）と実施例１に記載したように安
定化された同じポリエチレン（参照番号３のグラフ）に対する時間で表した熱酸
化時間に対する１７１５ｃｍ−１（酸及びケトン）での吸光度変化を示すこれら
測定値を使用してプロットしたグラフである。 純ポリエチレンと比較してのこれらの結果から、本発明の材料では８０℃での
エージングの間、酸化速度が減少することが分かる。従って、共役ポリマーによ
って材料を安定化させることが可能であることが分かる。
【００１２】 実施例２ ポリ(ブチル-３チオフェン)（ＰＢＴ）を、ヨウ素を臭素と置き換えてO. INGA
NAS, W.R. SALANEK, J.E. OSTERHOLM, J. LAAKSO, Synthetic Metals, 22, pp.3
95-406 (1988)に記載された方法に従って合成した。次の化学反応式（ＩＩ）が
この合成法を要約している： 合成条件の制御により材料の特性及び混合物の最終的な性質の変化を達成する
ことができる。例えば、分子量は合成条件に依存し、挿入される基質中の共役ポ
リマーの溶解特性を変更する。
【００１３】 得られたポリマーは実施例１におけるようにして押出される。２０００ｐｐｍ
のＰＢＴを含む清澄なオレンジ色の条片が得られる。 走査型電子顕微鏡での分析ではこの実施例において製造された材料には０．１
ミクロンのスケールでは全く不均一性を検出しない。 この実施例において製造された材料の８０℃でのエージングの間の酸化速度の
測定を行った。この測定結果を用いて先に記載した図１においてグラフ５をプロ
ットした。 これらの結果から、純ポリエチレンと比較して、本発明の材料の８０℃でのエ
ージングの間、経時的な酸化速度の減少があることが分かる。従って、共役ポリ
マーが存在すると、材料を安定化することが可能であることが証明された。この
安定化は実施例１のポリマーで得られたものと同じオーダーのものである（図１
に３で示したグラフ）。 従って、実施例１及び２は、本発明に係るチオフェンから誘導した共役ポリマ
ーがポリエチレンの酸化を相当に遅延させることができることを示している。非
安定化材料は８０℃で１０００時間の乾燥後に劣化し始めるが、本発明の材料は
６０００時間後でもこの同じ温度ではまだ劣化しない。
【００１４】 実施例３ ポリアニリン（Ｐａｎｉ）と低密度ポリエチレンを含む混合物を製造する。製
造方法が例えばY. CAO, P. SMITH, A.J. HEEGER, Synthetic Metals, 48, pp.91
-97 (1992)に記載されたドデシルベンゼンスルホン酸をドーピングしたポリアニ
リン粉末を使用する。この粉末をキシレン中の溶液に入れる。この溶液を、実施
例１におけるように本発明の方法に従って、粒子に含浸させるために使用する。 得られた粒子は実施例１におけるようにして押出される。５００ｐｐｍのＰａ
ｎｉを含む清澄な緑色の条片が得られた。 走査型電子顕微鏡での分析ではこの実施例において製造された材料には０．１
ミクロンのスケールでは全く不均一性を検出しない。 純ポリエチレンと実施例３に記載したように安定化されたポリエチレンに対す
る時間で表した熱酸化時間（Ｔ＝９０℃、厚み５００ミクロン）に対する１７１
５ｃｍ−１（酸およびケトン）での吸光度変化の測定を行った。添付の図２はこ
れらの測定値をプロットしたグラフである。 より過酷なエージングに対しては、得られた性質の安定化がまた非常に重要で
ある。本発明の材料の酸化（７で示したグラフ）は９０℃で６００時間のエージ
ングのとき又はその後にのみ生じる一方、純ポリエチレンの酸化（９で示したグ
ラフ）は５０時間で生じるからである。
【００１５】 実施例４：超高電圧ケーブルの製造 製造されるケーブルは、内部半導体シールドが連続的に被覆された導体コア部
、実施例１から３におけるような本発明の材料、外部半導体シールド及び保護シ
ースを有する。このケーブルは、９０℃の温度のものでもよい熱酸化によるエー
ジングに対してより良い耐性をもたらす。 本発明の主題である０．１ミクロン以下のスケールでの均一な混合物の共役ポ
リマーの使用は、熱応力を受ける材料の寿命が増大した性能を達成する解決手段
を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 純ポリエチレンと上記の実施例１（ＰＢＴ ＦｅＣｌ３）及び実
施例２（ＰＢＴマグネシウム）に記載したように安定化された同じポリエチレン
に対する熱酸化時間に対する１７１５ｃｍ−１（酸及びケトン）での吸光度変化
を示すグラフである。
【図２】 純ポリエチレンと上記の実施例３に記載したように安定化された
ポリエチレンに対する熱酸化時間に対する１７１５ｃｍ−１（酸及びケトン）で
の吸光度変化を示すグラフである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月２５日（２０００．９．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】 （従来の技術） 絶縁ケーブル又は装置を製作するために使用される材料はポリオレフィンのよ
うな有機絶縁ポリマーを含んでいることがよくある。 熱エージング、特に酸化による熱エージングに対する耐性が改善された材料の
製造には酸化防止剤の添加が含まれる。 一般に、ポリオレフィンを安定化させるために使用される酸化防止剤はポリマ
ーの外側に移動する傾向のあるかなり低分子量の分子である。 このようにして製造された材料はエージング、特に酸化による熱エージングに
対する耐性を有していない。 米国特許第５２５４６３３号は、基体上にポリアニリンの被覆又は導電性又は 非導電性フィルムを形成する方法と該方法を使用して形成された物品を記載して いる。これには、粒子径は重要ではなく、例えば１０−９から１０−３ｃｍ３と 広く変わりうると記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 溶媒を蒸発させた後、絶縁性ポリマーの粒子に有機性電荷を被覆させる。つい
で、粒子を乾燥器で乾燥させ、押出す。得られた条片を顆粒化する。得られる粒
子は鋳造、圧延、射出、押出のような絶縁性ポリマーに対して使用される任意の
一般的な方法により形成されうる。 共役ポリマーの構造的な特徴、例えばその共役長さ、平均分子量、製造ライン
中の欠陥パーセントは、非常に低レベルであっても、本発明の材料で得られる熱
安定化に対して効果を有する。これらの特性は共役ポリマーの合成条件により制
御することができる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月２９日（２０００．１１．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 7/28 Ｚ (72)発明者 マザブロー，フィリップ フランス国 エフ−45000 オルレアン， リュ デュ フォブール マドレイヌ 10 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AA18 AA23 AA25 AA29 AA50 AA53 AA55 AA60 AB09 DA31 DB03 DC02 DC11 4J002 BB021 BB031 BB061 BB071 BB111 BB151 BD141 BM002 CE002 CG001 CH001 CK021 CM012 CM022 CM041 CN002 CP031 GQ01 5G313 AA10 AB10 AC02 AD03 AE01 5G333 AA09 AB14 BA01 BA05 CB12 DA03 DA11

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 絶縁性ポリマー中に分散した導電性ポリマーを含み、その不
    均一サイズが走査型電子顕微鏡で観察して０．１ミクロン以下である改善された
    耐熱エージング性を有する絶縁性材料。
  2. 【請求項２】 絶縁性ポリマーに１０から５０００ｐｐｍの導電性ポリマー
    が分散した請求項１に記載の改善された耐熱エージング性を有する絶縁性材料。
  3. 【請求項３】 絶縁性ポリマーが、アクリル、スチレン、ビニル又はセルロ
    ース樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィン、フッ素含有ポリマー、ポリエーテ
    ル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン、そのコポリマ
    ー又はホモポリマーとコポリマーの混合物から選択されることを特徴とする請求
    項１又は２に記載の改善された耐熱エージング性を有する絶縁性材料。
  4. 【請求項４】 絶縁性ポリマーが、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高
    密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロ
    ピレン-ジエンモノマー、フッ素含有ポリビニリデン、エチレンブタクリレート
    又はエチレンと酢酸ビニルのコポリマーから、単独に又は混合物として、選択さ
    れることを特徴とする請求項１又は２に記載の改善された耐熱エージング性を有
    する絶縁性材料。
  5. 【請求項５】 絶縁性ポリマーがポリエステル、エポキシ樹脂又はフェノー
    ル樹脂等の熱硬化性樹脂から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載
    の改善された耐熱エージング性を有する絶縁性材料。
  6. 【請求項６】 導電性ポリマーが少なくとも約１０−９Ｓ.ｃｍ−１の電気
    伝導率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の改善された耐熱エージ
    ング性を有する絶縁性材料。
  7. 【請求項７】 導電性ポリマーが、単純導電性ポリマー、絶縁性ポリマーに
    グラフトした導電性ポリマー、又は少なくとも一つの共役系を含むコポリマーで
    あることを特徴とする請求項６に記載の改善された耐熱エージング性を有する絶
    縁性材料。
  8. 【請求項８】 導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェ
    ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、それ
    らの誘導体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載
    の改善された耐熱エージング性を有する絶縁性材料。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の改善された耐熱エージング性を有する絶縁
    性材料の製造方法において、 − 有機溶媒に少なくとも１種の導電性ポリマーを溶解して含浸溶液を生成し、 − 絶縁性ポリマー又は絶縁性ポリマーの混合物から形成された粒子に上記含浸
    溶液を含浸させ、 − 溶媒を蒸発させて導電性ポリマーに被覆された絶縁性ポリマーの粒子を得て
    、 − 上記粒子を乾燥させ、 − 上記粒子を押出し又は熱間混合して均一混合物を生成する、 ことからなる工程を含んでなることを特徴とする製造方法。
  10. 【請求項１０】 導電性ポリマーが絶縁性ポリマーの１０から５０００ｐｐ
    ｍを表すことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 粒子の含浸が粒子を含浸溶液中に浸漬させることによりな
    されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 絶縁性ポリマーが、アクリル、スチレン、ビニル又はセル
    ロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィン、フッ素含有ポリマー、ポリエー
    テル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン、そのコポリ
    マー又はホモポリマーとコポリマーの混合物から選択されることを特徴とする請
    求項９に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 絶縁性ポリマーが、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
    高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プ
    ロピレン-ジエンモノマー、フッ素含有ポリビニリデン、エチレンブタクリレー
    ト又はエチレンと酢酸ビニルのコポリマーから、単独に又は混合物として、選択
    されることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 絶縁性ポリマーがポリエステル、エポキシ樹脂又はフェノ
    ール樹脂等の熱硬化性樹脂から選択されることを特徴とする請求項９に記載の製
    造方法。
  15. 【請求項１５】 導電性ポリマーが少なくとも約１０−９Ｓ.ｃｍ−１の電
    気伝導率を有することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 導電性ポリマーが、単純導電性ポリマー、絶縁性ポリマー
    にグラフトした導電性ポリマー、又は少なくとも一つの共役系を含むコポリマー
    であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフ
    ェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、そ
    れらの誘導体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５に
    記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 高電圧及び／又は超高電圧ケーブルの製造のための、請求
    項９ないし１７の何れか１項に記載の方法により得られる改善された耐熱性を有
    する絶縁材料の使用。
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