JPH02261835A - 発泡性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物に関し、更に詳し
くは、超高周波加硫方式で発泡硬化させることのできる
発泡性シリコーンゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

最近、建築用ガスケット、絶縁体、発泡体ロールのよう
な肉厚発泡体の製造分野では、これら発泡体を連続押出
し成形法により安定かつ安価に製造する要求が高まって
いる。このような要求に応える方法として、例えば、エ
チレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）　、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）などの材料の場合は、これらの連続
押出し成形品に超高周波加硫（Ｕｌｔｒａ　Ｈｉｇｈ　
ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＶａｌｃａｎｉｚａｔｉｅｎ、以下
ＵＨＦ加硫という）処理を施すという方法が実用化され
ている。

、：（７）ＵＨＦ加硫処理は、通常、２４５０＋５０Ｍ
Ｈｚと９１５±２５Ｍ１ｌｚのマイクロ波をマイクロ波
加熱オーブン内において被処理物に照射することにより
、被処理物がこのマイクロ波を吸収して発熱し、その結
果、被処理物の発泡と架橋を実現するという方法である
。

このときの被処理物における発熱量ｐ　（Ｗａｔｔ／ｒ
＋（）は次式で表わされる。

ｐ　＝　−ｆ　−Ｅ”・ｅ−ｔａｎδＸＩＯ”ここで、
ｆ：マイクロ波の周波数（Ｈｚ）　、Ｅ　：高周波電界
（Ｖ／ｍ）、ε：被処理物の比誘電率、ｔａｎδ：誘電
損失係数を示す。

そして従来、このＵＨＦ加硫処理は、ロスインデックス
であるε、ｔａｎδが０．０８以上、とくに０．２以上
の被処理物にたいして好適に適用できるものとされてい
る。

ところで、シリコーンゴム発泡体の分野においても、前
記した肉厚発泡体を連続押出し成形法で安定かつ安価に
製造するために、従来工程の検討、新規な発泡硬化技術
の開発にむけての検討がなされている。

従来、シリコーンゴムの連続加硫に関しては、常圧熱気
加硫（ＨＡＶ）　、スチーム連続加硫（ＣＶ）、溶融塩
加硫（ＬＣＭ）などの方法が知られている。

しかしこれらの方法はいずれも、長尺な発泡体の製造に
は不適であり、しかも得られた発泡体におけるセルの状
態は良好とはいえないという問題がある。

マタシリコーンゴムへのＵＨＦ加硫の適用は、一般にシ
リコーンゴムのロスインデックスが３Ｇｌｌｚにおいて
約０．０３程度であるため事実上不可能であるとされて
いる。

特開昭５２−３７９６３号公報には、有機シロキサンを
マイクロ波で硬化する方法が開示されている。

この方法は、オルガノポリシロキサン組成物を構成する
オルガノシロキサンの有機基として、アリール基、フッ
素化脂肪族炭化水素基、最低１個の炭素結合メルカプト
基を有する炭化水素基、最低１個のカルビノール基を有
する炭化水素基、脂肪族炭化水素エーテル基から選択さ
れるけい素に結合した有機基を５％以上含有せしめたも
のにマイクロ波を照射する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この方法の場合、用いる有機シロキサン
組成物は、シリコーンゴムの特徴的性質である耐熱性、
耐候性、電気特性が低下したものであり、実用上の難点
がある。

そこで、本発明の目的は、シリコーンゴムの連続加硫に
おける上記したような問題を解決し、ＵＨＦ加硫処理を
施すことができ、得られた発泡体はシリコーンゴム特有
の性質を失うことがない発泡性シリコーンゴム組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明、上記した目的を達成するために、（イ）次式：
　　Ｒａ５ｔＯ，、Ｌ 〔ここで、Ｒは、同一でも異なってもよく、置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、その９８％以上が
ＣＩ−Ｃ，のアルキルであり、ａは１．９５〜２．０５
の数を表わす〕 で示され、かつ平均重合度が３０００〜３００００であ
るジオルガノポリシロキサン：　１００重量部、（０）
微粉状シリカ充填剤：１０〜３００重量部、（ハ）平均
粒子径が３０μｍ以下、比抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下
および外観が白色系である金属酸化物系導電性粉末：５
〜２００重量部、（ニ）発泡剤２１〜１０重量部、およ
び（ネ）加硫剤 を含有してなる発泡性シリコーンゴム組成物を提供する
ものである。

まず、（イ）成分において、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのＣＩ−Ｃ４のアルキル基；
ヒニル基、アリル基などのアルケニル基：フェニル基、
トリル基などのアリール基；のような非置換の１価炭化
水素基、これら基の炭素原子に結合している水素原子の
一部または全部を例えばハロゲン原子で置換した、クロ
ロメチル基、３．３．３−　トリフルオロプロピル基の
ような置換の１価炭化水素基である。そして、これらの
炭化水素基は全て同一であってもよく、また異なってい
てもよい。

しかし０、これらのＲにおいて、上記した０１〜ｃ４の
アルキル基は全体の９８モル％以上含有されていること
が好ましい。この含有量が９８モル％より少ない場合は
、得られる組成物において耐熱性、耐寒性、離型性等の
シリコーン本来の基本的性質が（員なわれることがある
。

Ｒとして特に好ましいものは、メチル基、ビニル基、フ
ェニル基、トリル基を含有するものが好適である。その
場合、分子中に一部分岐した部分を含有していてもよい
。

また、（イ）成分において、ａが１．９５より小さい場
合は、オルガノポリシロキサンの流動特性が悪くなり又
配合しにくくなる等の問題が生じ、また２、０５を超え
る場合は、オルガノポリシロキサンの重合度が上がらず
低粘度になる等のような不都合を生ずる。好ましいａの
値は１．９８〜２．０３である。

また、（イ）成分において、その平均重合度が３０００
未満のものは、低粘度であるため組成物の可塑度が低く
形状保持特性が低下する等の点で不都合であり、３００
００を超える場合は、組成物の配合が極端に困難になる
。好ましい平均重合度は４０００〜１００００である。

（ＩＩり成分は、シリコーンゴム組成物の補強、増粘、
増量のために配合される成分で、例えば、ヒユームドシ
リカ、湿式シリカ、またはこれらの表面に疎水化処理を
施したもの、更に石英微粉末、けいそう土などをあげる
ことができる。また、これらに他の充填材、例えば、け
い酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維等を含ん
でいてもよい。

（ロ）成分の配合量が、（イ）成分１００重量部にたい
し１０重量部未満の場合は、目的とする補強性が得られ
ずまた加工性も不充分となり、３００重量部よりも多い
場合は、得られた組成物の連続押出し成形時における型
流れ性、ノズルからの吐出性のような加工特性が極端に
低下してしまう。

（ロ）成分の好ましい配合量は５０〜２００重量部であ
る。

（ハ）成分は、組成物のマイクロ波吸収性を高め、その
発熱性を付与するために配合される成分で、例えば、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ等の酸化物を
酸化亜鉛とともに加熱焼成したものや、チタン、スズ、
アンチモンの酸化物のような金属酸化物系導電性粉末が
使用される。具体的には、酸化亜鉛−酸化アルミニウム
系の導電亜鉛華（例えば本荘ケミカル■製の“導電性亜
鉛華゛）、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系の
白色導電性粉末（例えば、三菱金属■製の商品名Ｗ−１
，Ｗ−１０など）をあげることができる。

（ハ）成分の平均粒子径が３０μｍより大きい場合は、
得られた加硫発泡体の強度が著しく低下してしまう。好
ましい平均粒子径は０．１〜１０μｍである。また、比
抵抗値が５００Ω・Ｃ１１よりも大きい場合は、組成物
のマイクロ波吸収性が充分とはならず発熱性の低下を招
いてしまう。好ましい比抵抗値は３００Ω・ｃｍ以下で
ある。更に、（ハ）成分はその外観が白色系のものであ
ることにより、組成物に任意色彩の着色剤を配合して自
由に着色することができる。

この（ハ）成分の配合量が、（イ）成分１００重量部に
だいし、５重量部未満の場合はマイクロ波照射時に組成
物の充分な発泡硬化が起らず、また２００重量部を超え
る場合は、得られた加硫発泡体の強度が著しく低下して
しまう。好ましい配合量は、（イ）成分１００重量部に
たいし２０〜１００重量部である。

（＝）成分は組成物の発泡のために配合される成分で、
室温では安定であるが高温下において起泡性ガスを放出
するものであればよく、特に限定されるものではない。

なお、このとき発生する起泡性ガスとしては窒素ガスが
一般的であるが、炭酸ガス、その他のガスであってもよ
い。

このような（ニ）成分としては、例えば、アブビスイソ
ブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、
ベンゼンスルホンヒドラジド、Ｎ、Ｎ−ジニトロソ−Ｎ
、Ｎ’　−ジメチルテレフタルアミド、アゾジカルボン
ジアミドをあげることができる。

この（ニ）成分の含有量が、（イ）成分１００重量部に
たいし、１重量部未満の場合は起泡性ガスの発生量が少
ないため良好な発泡体が得られず、また１０重量部より
多い場合は、組成物の加工性が低下し、又必要量以上の
添加は経済性の点で不利である等の問題を招く。好まし
い含有量は、（イ）成分１００重量部にたいし、３〜７
重量部である。

（ネ）成分の加硫剤は、組成物の架橋のために配合され
る成分で、例えば、有機過酸化物または白金系化合物で
ある。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチ
ルベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ビス−も一ブチルパー
オキシー２，５ジメチルヘキサンのような化合物の１種
または２種以上をあげることができる。有機過酸化物の
配合量が、（イ）成分１００重量部にだいし、０．５重
量部未満の場合は、硬化物の充分な物性が得られなかっ
たり、また腰の弱い発泡体となる等のような問題が生じ
、また、５重量部より多い場合は、固いスポンジ状とな
ってしまう等のような問題が生ずる。好ましい配合量は
、（イ）成分１００重量部にたいし、２〜８重量部であ
る。

（イ）成分がアルケニル基を含有する場合には、付加硬
化型の加硫で目的物の架橋を達成することも可能であり
、このアルケニル基と付加反応するけい素結合水素原子
を有するオルガノハイドロジエンシロキサンを更に配合
し、加硫剤として、白金系化合物が添加される。このと
きの白金系化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化
白金酸とオレフィンまたはビニルシロキサンとの錯塩、
塩化白金酸のアルコール溶液のような白金系の付加反応
用触媒をあげることができる。

この白金系化合物の配合量が、（イ）成分１００重量部
にだいし、白金分として０．００００５重量部未満の場
合は、上記付加反応が充分に進行せず、また０４０５重
量部より多くしても無意味である。好ましい配合量は、
（イ）成分１００重量部にだいし、白金分として、Ｏ，
ＯＯＯ２〜０．０２重量部である。

本発明の発泡性シリコーンゴム組成物は、上記した５成
分の所定量を混合し、均一に混練して製造することがで
きる。

このとき、同時に、重合度１００以下の低分子量のシロ
キサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有の
ような分散剤、酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、白金
化合物などの難燃性助剤、着色のための顔料、更にこの
種の発泡性シリコーンゴム組成物に通常添加されている
他の添加剤などを必要に応じて適量添加することができ
る。

この組成物にたいしては、ベントタイプ押出機、ＵＨＦ
加熱部、二次加硫部、引取機から成る連続押出し加硫機
を用いることにより、シリコーンゴム発泡体が製造され
る。

すなわち、押出機で成形されたコンパウンドにだいし、
次のＵＨＦ加熱部でマイクロ波が照射されて発泡硬化が
進行する。マイクロ波としては、その周波数が９００〜
５０００ＭＨｚのものでよい。

マイクロ波照射により、組成物は発熱し、発泡剤、有機
過酸化物が熱分解して発泡すると同時に加硫硬化が進む
。この発泡、加硫を更に高速化するためには、前記した
ＵＨＦ加熱部にヒータを内蔵せしめこのヒータの働きで
温度上昇を促進するようにしてもよい。

このＵＨＦ加熱部でほぼ完全に発泡硬化は実現するが、
ついで、従来から公知のヒータ加熱炉を通して二次加硫
を行なうことにより、完全加硫と発生した分解生成物の
除去が達成され、耐熱性、耐寒性、耐候性および低圧縮
永久歪を有する、微細で形状の揃った良好な発泡セルを
備えたシリコーンゴム発泡体が得られる。

〔実施例〕

実施例１〜５、比較例１〜３ ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメヂルビニルシ
ロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が
８０００のガム状オルガノポリシロキサン１００重量部
に、分散剤としてジフェニルシランジオール３重量部、
末端シラノール基停止ジメチルポリシロキサン（重合度
１０）４重量部およびアエロジル２００（日本アエロジ
ル０勾製ヒユームドシリカの商品名）４０重量部を添加
し、全体を二本ロールで混練したのち、１５０　’Ｃで
４時間加熱処理してベースコンパウンドを調製した。

このベースコンパウンド１００重量部に、第１表に示し
た金属酸化物系導電性粉末、発泡剤としてのアゾビスイ
ソブチロニトリル、ならびに加硫剤としての２．４−ジ
クロロベンヅイルパーオキサイドおよびジクミルパーオ
キサイドをそれぞれ表示した量（重量部）添加し、全体
を二本ロールを用いて混練して各種の発泡性シリコーン
ゴム組成物を製造した。

ついで、これらの発泡性シリコーンゴム組成物を、シリ
ンダ直径が４０ｍｍφで、シリンダー長さしと直径りと
の比がＬ／Ｄ＝１２であり、２０ｍｍφ／　１０　ｍｍ
φのダイを取り付けた押出機に供給し、これからチュー
ブ状のシリコーンゴムを連続的に押出成形した。得られ
た成形体を、周波数２４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波
を発振（出力１．０ｋＮ）し長さが１．５ｍであるＵＨ
Ｆ加熱ゾーン２基に搬送速度’ｌ　ｍ／ｍｉｎで通過さ
せた。このとき、ＵＨＦ加熱ゾーンには１３０°Ｃの熱
風を循環しつづけた。

得られた発泡体につき、その物性を調べた。結果を一括
して第１表に示す。

なお、比較例２．３の組成物については、上記条件のＵ
ＨＦ加硫ではなく、１３０°Ｃの熱風炉（１，５ｍｘ２
基）のＨＡＶ加硫を施した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の発泡性シリコー
ンゴム組成物はＵＨＦ加硫処理を施すことが可能である
。そして得られた発泡体は微細で均一な発泡セルを有し
、シリコーンゴム特有の性質は損なわれていない。

したがって、本発明の組成物は、建築用ガスケット、断
熱材、発泡体ロールのようなシリコーンゴムの肉厚発泡
体を連続押出し成形法で製造する際の原料素材としてそ
の工業的価値は極めて大である。

代理人　　弁理士　　岩見谷　同　志 手続補正書（自発） １、事件の表示 平成１年特許願第８２５３２号 ２、　発明の名称 発泡性シリコーンゴム組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　　
（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 ６、　補正により増加する請求項の数　　なし７、補正
の対象　　明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説
明の欄 ８、　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおりに補正す
る。

（２）同書第５頁第１１行「本発明、」を、ｒ本発明は
、」と補正する。

（３）同書同頁第１５行の「アルキルであり、」を、［
アルキル基であり、」と補正する。

（４）同書第１３貞第３〜４行の「アルコキシ基含有」
を、「アルコキシ基含有シラン」と補正する。

（５）同書第１７頁の第１表を別紙のとおりに補正する
。

Ｚて７ 特許請求の範囲 「　（イ）次式：Ｒ１５ｉＯＪ、Ｌ 〔ここで、Ｒは、同一でも異なってもよく、置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、その９８％以上が
ＣＩ””　Ｃ４のアルキル基であり、ａは１．９５〜２
．０５の数を表わす〕 で示され、かつ平均重合度が３０００〜３００００であ
るジオルガノポリシロキサン：１００重量部、（ＩＩ）
微粉状シリカ充填剤：１０〜３００重量部、（ハ）平均
粒子径が３０μｍ以下、比抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下
および外観が白色系である金属酸化物系導電性粉末：５
〜２００重量部、（ニ）発泡剤：１〜１０重量部、およ
び（ネ）加硫剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）次式：Ｒ＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２〔ここ
   で、Ｒは、同一でも異なってもよく、置換もしくは非置
   換の１価炭化水素基を表わし、その９８％以上がＣ＿１
   〜Ｃ＿４のアルキルであり、ａは１．９５〜２．０５の
   数を表わす〕 で示され、かつ平均重合度が３０００〜３００００であ
   るジオルガノポリシロキサン：１００重量部、（ロ）微
   粉状シリカ充填剤：１０〜３００重量部、（ハ）平均粒
   子径が３０μｍ以下、比抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下お
   よび外観が白色系である金属酸化物系導電性粉末：５〜
   ２００重量部、 （ニ）発泡剤：１〜１０重量部、および （ホ）加硫剤 を含有してなる発泡性シリコーンゴム組成物。