DE2931430A1

DE2931430A1 - Polybutylenterephthalat-formzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2931430A1
Application number: DE19792931430
Authority: DE
Inventors: John J Charles; Robert C Gasman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2040958A; FR2446848B1; GB2040958B; JPS5599949A; FR2446848A1; CA1130945A

Description

" ⁵ " 293Η3Ό

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polybutylenterephthalat-Formzusammensetzungen, die thermisch stabile verstärkende Fasern wie zum Beispiel Glasfasern, Glimmer und ein mehrphasiges Mehrfachpolymer enthalten. Das mehrphasige Polymer weist eine erste elastomere Phase auf, die durch Polymerisation eines Monomersystems aus einem C- - Cg-Alkylacrylat, einem Vernetzungsmonomer und einem Pfropfmonomer erhalten wird, und es weist eine letzte starre thermoplastische Phase auf, die durch Polymerisation in Gegenwart der elastomeren Phase erhalten wird.

Mit thermisch stabilen verstärkenden Fasern, wie zum Beispiel Glasfasern, verstärktes Polybutylenterephthalat (PBT) ist als Form- bzw. Preßharz bekannt und wird in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen, beispiels in den US-PS'en 3 814 725; 3 814 786 und 3 624 024 beschrieben. Die Faserverstärkung verbessert im allgemeinen die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Wärmeverformungstemperatur der Formzusammensetzung. Jedoch neigen Formgegenstände, insbesondere große, durch Fiberglas verstärkte Spritzgußgegenstände aus PBT, Nylon und anderen semikristallinen thermoplastischen Werkstoffen zur Verformung oder Verbiegung, während diese Probleme bei glasfaserverstärkten amorphen thermoplastischen Werkstoffen nicht auftreten. Es wird angenommen, daß die Spannungen, die auf das verschiedene Ausmaß an volu— metrischer Kontraktion parallel und quer zur Richtung des plastischen Schmelzflusses in die Gußform zurückzuführen sind, die Ursache für die Verbiegung sind. Die parallele Ausrichtung der Glasfasern in Richtung des Schmelzflusses während der Formgebung führt zu diesem richtungsabhängigen Unterschied bei der volumetrisehen Kontraktion. Es wird daher angenommen, daß die Verformung bzw. Verbiegung auf die Anwesenheit der verstärkten Fasern zurückzuführen ist, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes beitragen. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Glimmer zu fiberglasverstärk-

- "Q30Ü31-/O5-3:.

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tem PBT die Verbiegung verringert. Leider verringert aber die Zugabe von Glimmer die Schlagfestigkeit.

Es sind eine Reihe von Schlagfestigkeits-Modifizierungsmitteln bekannt, die die Schlagfestigkeit von geformten bzw. gegossenen PBT-Zusammensetzungen erhöhen. Einige sind beispielsweise in den US-PS'en 4 096 202 und 4 034 013 beschrieben. Es wird allgemein angenommen und es entspricht den Tatsachen, daß einige Modifizierungsmittel, die die Schlagfestigkeitseigenschaften von PBT-Formzusammensetzungen, insbesondere faserverstärkten Zusammensetzungen, verbessern, jedoch zu einer Zunahme der Verbiegungs- bzw. Verformungseigenschaften der Zusammensetzungen führen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte glasfaserverstärkte PBT-Pormzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und ebenso Formgußgegenstände aus diesen Zusammensetzungen zu schaffen. Im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen weisen die erfindungsgemäßen gegossenen bzw. geformten Zusammensetzungen eine besonders günstige Kombination von Eigenschaften einschließlich verringerter Neigung zur Verbiegungv.und verbesserter Schlagfestigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Polyester-Formzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 40 Gew.-Prozent PBT mit einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Deziliter pro Gramm (dl/g). Diese Formzusammensetzungen enthalten daneben:

(a) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, thermisch stabile verstärkende Fasern mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 Mikron und einem Schlankheitsverhältnis von wenigstens etwa 5,

(b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fonnzusammensetzung, Phlogopit-Glimmer-Plättchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen

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etwa 0,044 und 0,44 mm, wobei wenigstens etwa 90 % des Glimmers einen Teilchendurchmesser von etwa 0,074 bis 0,44 mm aufweisen, und

(c) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, eines mehrphasigen Misch- bzw. Mehrfachpolymers, bestehend aus

(1) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-Prozent einer ersten elastomer en Phase, die durch Polymerisation eines Monomersystems aus etwa 75 bis 99,8. Gew.-Prozent eines C₁-C₆ Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Vernetzungsmönomers und_a0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Pfropfmonomers erhalten, wird, wobei das Vernetzungsmonomer ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer ist mit einer Vielzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, welche alle mit der praktisch gleichen Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren, und wobei das Pfropfmonomer ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer ist mit einer Vielzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen mit einer im wesentlichen unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit polymerisiert als wenigstens eine der übrigen reaktiven Gruppen, und

(2) etwa 75 bis 5 Gew.-Prozent einer letzten, starren/ thermoplastischen Phase, die in Gegenwart der elastomeren Phase polymerisiert wird. ^:

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden als thermisch stabile verstärkende Fasern Glasfasern und die im nachfolgenden beschriebenen bevorzugten mehrphasigen Polymere verwendet.

Wie bereits oben erwähnt, betrifft die Erfindung eine neue Formzusammensetzung, Formgußgegenstände aus diesen Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Die Formzusammensetzung gemäß der Erfindung besteht

030031/053- ^: . - _s ■

- f- 293U3Ü

aus wenigstens etwa 40 Gew.-Prozent PBT mit einer Grenzviskosität zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 dl/g, und sie enthält thermisch stabile verstärkende Fasern, Glimmer und ein mehrphasiges Mehrfachpolymer, wie es im nachfolgenden beschrieben wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polybutylenterephthalat (PBT) kann auf jede geeignete Weise wie zum Beispiel durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem Dialkylester der Terephthalsäure, zum Beispiel Dimethylterephthalat, mit Diolen, die vier Kohlenstoffatome aufweisen, zum Beispiel Tetramethylenglykol, erhalten werden. Das erfindungsgemäß zu verwendende PBT hat eine Grenzviskosität (I.V.) von etwa 0,5 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol bei 25°C, wobei ein Material mit einer I.V. zwischen etwa 0,5 und etwa 1,1 dl/g bevorzugt wird. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmann ebenso bekannt wie die speziellen Verfahren, um ein PBT der gewünschten Grenzviskosität zu erhalten. Diese herkömmlichen Herstellungsverfahren für PBT sind beispielsweise in der US-PS 3 465 319 näher beschrieben.

Als thermisch stabile verstärkende Fasern können im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Fasern verwendet werden, die bei den Bedingungen, die normalerweise bei der Herstellung von Produkten aus PBT-Formzusammensetzungen angewendet werden, thermisch stabil sind. Beispielsweise sind dies Fasern aus Materialien wie Glas, Aramid (aramid), Calciumsulfat, Aluminiummetall, Bor, Asbest, Kohlenstoff, faserförmiges Kaliumtitanat, Eisen-Whisker, etc. Derartige Fasern sollten normalerweise einen Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 20 Mikron und ein Schlankhextsverhältnis (Verhältnis von Länge der Faser zu Durchmesser der Faser) von wenigstens etwa 5 aufweisen. Glasfasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Falls Glasfasern verwendet werden, sollten diese vorzugsweise einen Durchmesser zwischen etwa 10 und etwa 15 Mikron und ein Schlankhextsverhältnis von wenigstens etwa 20 aufweisen.

030031/053 , '■ - '

- 9 - 293H30

Die verstärkenden Pasern werden erfindungsgemäß in Mengen zwischen etwa 3 und etwa 50 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formzusammensetzung, verwendet, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 3 und etwa 20 Gew.-Prozent, bezogen auf dieselbe Basis. Es wird allgemein anerkannt, daß die Verwendung derartiger Fasern zu einer wesentlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise der Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul und Wärmeverformungstemperatur des PBT führt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Glasfasern oder anderen Fasern können auf jede geeignete Art und Weise hergestellt und in das PBT eingearbeitet werden, wie beispielsweise durch getrenntes Extrudierungsmisehen mit dem PBT, Extrudierungsmischen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder durch Einarbeitung in das PBT oder die PBT. enthaltende Zusammensetzung während des Spritzgießens von Produkten aus dem PBT.

Wie bereits oben erwähnt wurde, neigen die aus faserverstärktem PBT geformten bzw. gegossenen Produkte zu einer übermäßigen Verformung bzw. Verbiegung, während sie in mancher Hinsicht wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Es wird angenommen, daß diese Verbiegung bzw. Verformung auf die vorzugsweise Ausrichtung der Fasern parallel zur Richtung des Schmelzflusses innerhalb der Gußform zurückzuführen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher notwendig, in die Zusammensetzungen und in die Produkte zusätzliches Füllstoffmaterial einzuarbeiten, um den nachteiligen Einfluß der verstärkenden Fasern auf die Verbiegung bzw. Verformung zu verringern. Erfindungsgemäß müssen daher etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, Phlogopit-Glimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,044 bis etwa 0,44 mm verwendet werden, wobei mindestens etwa 90 % des Glimmers eine Teilchengröße zwischen etwa 0,074 und 0,44 mm aufweist (das heißt durch ein Sieb mit einer lichten Weite von 0,44 mm hindurchfällt, jedoch von einem Sieb mit einer

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lichten Weite von 0,074 mm zurückgehalten wird), Um dem nachteiligen Einfluß des Glimmers auf die Schlagfestigkeit entgegenzuwirken, müssen erfindungsgemäß etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, eines mehrphasigen Misch- bzw. Mehrfach— polymers verwendet werden, welches aus

(1) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-Prozent einer ersten elastomeren Phase, die durch Polymerisation eines Monomersystems aus etwa 75 bis 99,8 Gew.-Prozent eines C--Cg-Alkylacrylats, 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Vernetzungsmonomers und 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Pfropfmonomers, erhalten wird, wobei das Vernetzungsmonomer ein poly— äthylenisch ungesättigtes Monomer ist mit einer Mehrzahl von additipnspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, die alle mit einer im wesentlichen gleichen Reaktions- " .-_ geschwindigkeit polymerisieren, und wobei das Pfropfmonomer ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomer ist, mit einer Vielzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen mit einer im wesentlichen verschiedenen Polymerisatxonsgeschwindigkeit polymerisiert als wenigstens eine der übrigen reaktiven Gruppen, und

(2) etwa 75 bis 5 Gew.-Prozent einer letzten, starren thermoplastischen Phase besteht, die in Gegenwart der elastomer en Phase polymerisiert wird.

Das mehrphasige Mehrfachpolymer, welches in den erfindungsgemäBen Zusammensetzungen verwendet wird, besteht zu etwa 25 bis etwa 95 Gew.-Prozent aus einer ersten elastomeren Phase und zu etwa 75 bis 5 Gew.-Prozent aus einer letzten starren thermoplastischen Phase. Gegebenenfalls können eine oder mehrere Zwischenphasen anwesend sein, beispielsweise eine mittlere Stufe, die durch Polymerisation von etwa 75 bis 100 Gew.-Prozent Styrol erhalten wird. Die erste Stufe wird aus etwa 75 bis 99,8 Gew.-Prozent eines C-.-Cg-Acrylates

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- ¹¹"-" : 2331430

polymerisiert, und man erhält einen acrylischen Gummi- bzw. Kautschukkern mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb etwa tO°C, welcher mit 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Vernetzungsmonomers vernetzt ist und weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Pfropfmonomers enthält. Ein bevorzugtes Alkylacrylat ist Butylacrylat. Das Vernetzungsmonomer ist ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches eine Mehrzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen aufweist, die alle mit praktisch derselben Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Polyacryl- und Polymethacrylester von Polyolen wie zum Beispiel Butylendiacrylat und -d ime thacr y la t, Trimethylolpropantrimethacrylat und dergleichen; Di— und Tr ivinylbenzol, Vinylacrylat und -methacrylat und dergleichen. Das bevorzugte Vernetzungsmonomer ist Butylendiacrylat. Das Pfropfmonomer ist ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres mit einer Mehrzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen verglichen mit wenigstens einer anderen Gruppe der übrigen reaktiven Gruppen eine im wesentlichen verschiedene Polymerisationsgeschwindigkeit aufweist. Die Funktion des Pfropfmonomeres besteht darin, einen Restgehalt an Ungesättigtheit in der elastomeren Phase zur Verfügung zu stellen, insbesondere während der letzten Stufen der Polymerisation und damit an oder nahe an der Oberfläche der elastomeren Teilchen.

Wenn die starre thermoplastische Phase anschließend an die Oberfläche des Elastomeren polymerisiert wird, nehmen die restlichen ungesättigten ädditionspolymerisierbaren reaktiven Gruppen, die durch das Pfropfmonomer zur Verfugung gestellt werden, an der nachfolgenden Reaktion teil, so daß wenigstens ein Teil der starren Phase chemischian die Oberfläche des Elastomeren gebunden ist. Unter den effektiven Pfropfmonomeren sind zu nennen die allylgruppenhaltigen Monomeren von Allylestern äthylenisch ungesättigter Säuren wie zum Beispiel Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Aliylmäleat, Allylfumarat und Allylitaconat.

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Etwas weniger bevorzugt sind die Diallylester von Polycarbonsäuren, die im allgemeinen nicht eine so günstige Polymerisationsgeschwindigkeit haben. Die bevorzugten Pfropfmonomere sind Allylmethacrylat und Diallylmaleat. Ein ganz besonders bevorzugtes Interpolymer weist lediglich zwei Stufen auf, wobei die erste Stufe etwa 60 bis 95 Gew.-Prozent des Interpolymers beträgt und aus einem Monomersystem aus 95 bis 99,8 Gew.-Prozent Butylacrylat, 0,1 bis 2,5 Gew.-Prozent Buty.lendiacrylat als Vernetzungsmittel und 0,1 bis 2,5 Gew.-Prozent Allylmethacrylat oder Diallylmaleat als Pfropfmittel polymerisiert wird, und wobei die letzte Stufe aus etwa 60 bis 100 Gew.-Prozent Methylmethacrylat polymerisiert wird.

Das Monomersystem für die letzte Stufe kann aus einem C₁-bis Cjg-Methacrylat, aus Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten, Allylmethacrylat, Diallylmethacrylat und dergleichen bestehen, sofern die Gesamtglasübergangstemperatur wenigstens etwa 20⁰C beträgt. Vorzugsweise besteht das Monomersystem für die letzte Stufe aus wenigstens etwa 50 Gew.-Prozent eines C..- bis C.~ Alkylmethacrylat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines Monomersystems für die letzte Stufe können auch Epoxyfunktionen vorhanden sein. Unter "Epoxyfunktionen" werden hier Epoxyeinheiten verstanden, die an dem Polymer der letzten Stufe anhängen. Ein bevorzugter Weg zur Einarbeitung von Epoxyfunktionen in das Polymer der letzten Stufe erfolgt durch Verwendung von epoxyhaltigen Monomeren wie beispielsweise Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in der Monomermischung für die letzte Stufe. Andere Epoxygruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Butadienmono-epöxid, Allylglycidyläther, 4,5-Epoxypentylmethacrylat oder -acrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat oder andere epoxygruppenhaltige, äthylenisch ungesättigte Monomere. Es sind auch andere Wege zur Einführung von Epoxyfunktionen· in die letzte Stufe des mehrstufigen Polymers möglich, wie zum Beispiel durch Nachepoxidierung. Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Polymer der letzten Stufe frei von Gruppen ist, die dazu neigen, Poly-(alkylenterephthalat) zu zersetzen bzw. abzubauen, wie beispielsweise Säure-, Hydroxyl-,

- 03003 1 /05'J-" ■

Amino- und Amidgruppen.

Bezüglich weiterer Erläuterungen und Beispielen von verschiedenen mehrphasigen Polymeren, ·: die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird auf die bereits oben erwähnte US-PS 4 096 202 verwiesen, auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen werden soll. Ebenso wird auf die gesamte Offenbarung der US-PS 4 034 013 Bezug genommen, in welcher weitere Beispiele von für die vorliegende Erfindung geeigneten mehrphasigen Polymeren beschrieben sind.

Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Produkte auch geeignete Plammverzögerungszusätze in Mengen bis zu 20 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, enthalten, und sie können darüber hinaus auch relativ kleine Mengen von anderen Materialien enthalten, die die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte nicht negativ beeinflussen. Solche zusätzlichen Materialien können beispielsweise, in Abhängigkeit von den speziellen Zusammensetzungen und den gewünschten Produkten, Farbstoffe und Schmiermittel sein. Falls solche zusätzlichen Materialien anwesend sind, liegt die verwendete Menge nicht oberhalb 5 Gew.-Prozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung bzw. auf das Endprodukt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten bzw. gegossenen Zusammensetzungen werden die verstärkenden Fasern innig mit dem PBT auf geeignete Weise gemischt wie zum Beispiel durch trockenes Mischen, gefolgt von Schmelzmischen, Mischen in Extrudern, auf erhitzten Walzen oder unter Verwendung anderer Mischer, etc. Geeignete Vormischungsverfahren können ebenso angewendet werden. Dieselben Überlegungen treffen auch für die Zugabe von anderen notwendigen oder wahlweisen Bestandteilen zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu. Geeignete Misch- und Form- bzw. Gießverfahren sind bekannt und brauchen nicht näher erläutert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch trockenes Mischen und ; 030 U 3 t/0 53 5^ _

anschließendes Schmelzmischen in einem Extruder mit Zylindertemperaturen zwischen etwa 240 und etwa 270⁰C gemischt. Unter den Form- bzw. Gießverfahren zur Herstellung von Produkten aus den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen wird das Spritzgießverfahren bevorzugt. Falls das Spritzgießverfahren angewendet wird, betragen die Zylindertemperaturen vorzugsweise etwa 250 bis etwa 265°C. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen extrudiert und tablettiert. Die erfindungsgemäßen Produkte werden dann durch Spritzgießen der tablettierten Extrud ierungsprodukte erhalten.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Produkte der, daß die Zugabe von Glimmer und der oben beschriebenen mehrphasigen Polymere zu dem mit Glasfaser verstärkten PBT die Schrumpfung- und die Formveränderung bzw. Verbiegung, die normalerweise bei der Verwendung von verstärkenden Fasern auftritt, ganz wesentlich- reduziert, ohne daß die wünschenswerten Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, die mit der Verwendung von Fasern einhergehen, negativ beeinflußt werden.

Während die Formveränderung bzw. Verbiegung häufig durch Augenschein bestimmt wird, kann die Verbiegung quantitativ als "Prozentuale Verbiegung = »_{def iniej:t} werden, wobei "dm" die maximale Entfernung von einer flachen Oberfläche zu einem Punkt auf einer verbogenen bzw. gekrümmten Seite des betreffenden Gegenstandes und "t" die Dicke bzw. Stärke der verbogenen Seite des Gegenstandes bedeuten. In dieser Gleichung ist die Verbiegung nur in bezug auf die Wandstärke definiert, ohne daß die Länge des Teiles berücksichtigt wird. Da die absolute Abweichung von einer geraden Linie dieselbe prozentuale Abweichung ergibt, muß eine Korrektur für die Länge des Teiles eingeführt werden, um die Verbiegung des Teiles hinsichtlich des sichtbaren Defektes der Verbiegung präziser zu definieren. Die Verbiegung des

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Teiles (PW) kann daher wie folgt definiert werden:

_ % Verbiegung _ (dm-t)x100
L txL

wobei PW die Verbiegung des Teiles bedeutet und L die Gesamtlänge des verbogenen bzw. verformten Teiles darstellt und die anderen Symbole wie oben definiert sind. Zur Ermittlung der Verbiegung bzw. Formbeständigkeit von Proben und Produkten wird häufig ein durchschnittlicher Verbiegungsweft für eine fünfseitige, einfache Schachtel errechnet, auf der Basis von Messungen der Verbiegung der rechten, linken, vorderen und den rückwärtig liegenden Seiten der Schachtel.

Zusätzlich zu den oben erwähnten notwendigen und wahlweisen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch etwa 1 bis etwa 35 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, an Polyäthylenterephthälat (PET) enthalten. Wenn PET in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, wird vorzugsweise auch ein kernbildendes Mittel wie beispielsweise Talk etc. imiMengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. ; Die Verwendung des PET dient dazu, die Verbiegungs- bzw. Verformungsprobleme zu verringern und die Kosten zu senken. Das PET hat vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,4 bis etwa 1,2 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol bei 25°C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,."sollen sie jedoch nicht beschränken. In den Beispielen sind sämtliche Mengenangaben in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angegeben, falls nichts anderes angegeben wird. Die physikalischen Eigenschaften, einschließlich der Verbiegung bzw. Verformung, wurden anhand der nachfolgenden Kriterien gemessen und werden als ein Durchschnittswert für verschiedene Proben von jeder Zusammensetzung angegeben:

030031 /0Β3υ

■293.U30

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Eigenschaften Testverfahren

Zugfestigkeit ASTM D-638

Biegefestigkeit ASTM D-790

Biegemodul ASTM D-790

Izod-Kerbschlagfestigkeit ASTM D-256

Izod-Kerbschlagfestigkeit
(einseitige Einspannung)
(Cantilever Beam Reversed
Notch Izod Impact Strength) ASTM D-256

Prozentuale Verbiegung wie oben definiert.

BEISPIEL 1

PBT (I.V. =0,8) wird in einem Midland Ross Extruder (1,5 inch) mit verschiedenen Mengen an Phlogopit-Glimmer und anderen Bestandteilen, wie nachfolgend angegeben, gemischt, um die in Tabelle 1 unten angegebenen verschiedenen Formzusammensetzungen herzustellen. Der verwendete Glimmer (Marietta Resources International Suzorite HAR 60-S Glimmerplättchen) wies die folgende Teilchengrößenverteilung auf;

Spuren 0,84 - 0,44 mm

76 % : _-' - 0,44 - 0/Ϊ4Α. mm -

J 1&- % - \ - - 0,149- 0,074 mm ^

3 % 0,074-0,044 111111

2 % kleiner als 0,0,044- jnm "■:

Daneben wurde auch ein anderer Glimmer (Marietta Resources International Suzorite HAR 200-S Glimmerplättchen) verwendet. Dieses Material hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:

Spuren 0,84 - 0,44 mm

1 % 0,44 - 0,149 mm

55 % 0,149- 0,074 mm

20 % 0,074- 0,044 mm

24 % kleiner als 0,044 ram.

03003 1/05 J".

Es wurden die folgenden Bedingungen angewendet:

Extruderzone Temperaturen Druck (Back Pressure)

0 - 200

T	270⁰C
2	265°C
3	260⁰C
4	255°C
5	250⁰C.

Stromstärke 12-25 Schneckenumdrehungen/min:90

Schmelztemperatur 243-251°C

Jede der experimentellen Formzusammensetzungen, die in Tabelle 1 spezifiziert sind und wie oben beschrieben hergestellt worden sind, wurde dann zur Herstellung von ASTM-Testspecimen in einer Schneckenspritzgxeßmaschine (50 ton 3 oz) geformt. Geeignete Teile zur Ermittlung der Verbiegung (Aufbewahrungsbehälter für Dias mit vier großen flachen Seiten) wurden mit einer Schneckenpreßmaschine (250 ton, 36 oz Impco screw ram machine) geformt.

Die Form- bzw;. Gießbedingungen waren wie folgt: 3 oz., 50 ton Gießmaschine

Zylindertemperatur	vorn hinten Düse	248,9°C 248,9°C 248,9°C
Einspritzdruclc	77,33 kg/cm²
Schneckenumdrehung/min.	75
Einspritzzeit	10 see.
Formzeit	20 see.
Gesamtzeit eines Zyklus¹	30 see.
Formtemperatur	37,8°C

030 0 3 1/0 53 6

36 oz, 350 ton Spritzgießmaschine

Zylindertemperatur vorn 248,9°C

Mitte 248,9°C

hinten 248,9°C

Düse 254,4°C

Gemessene Schmelztemperatur 215,6°C

Schneckenumdrehung/min 80

Gesamtzeit eines Zyklus¹ 94 see.

F. okmtemper a tür 7 9,4 ° C

Formzeit 40 see.

Einspritzdruck 77,33 kg/cm²

Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 1	Bestandteile	Gewichtsprozent	1	2	3
	PBT (I.V. = 0,8)	25	25	30
Experimentelle.FormzusammensetZungen	PET (I.V. = 0,8)	20	20	20
	60-S Glimmerplättchen	20
200-S Glimmerplättchen		20	15
Glasfasern (OCF 419 AA,

3/16 inch) 20 20 20

Acrylisches Schlagfestigkeits-

Modifizierungsmittel KM 330 14,3 14,3 14,3

Acrowax C Schmiermittel 0,2 0,2 0,2

Diepoxy-Modifxzierungsmxttel

Epon 815 0,5 0,5 0,5

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293U30

TABELLE

Physikalische Eigenschaften der experimentellen Formzusammensetzungen ■ -'

prozentuale Verbiegung, vergütet (annealed)

prozentuale Verbiegung, unvergütet (unannealed)

Izod-Kerbschlagfestigkeit (Foot χ Pounds per Inch) (30,48 cm · 0,4536 kg/2,54 cm)

Izod-Kerbschlagfestigkeit {einseitig eingespannt) (Cantilever Beam Reversed Notch Izod Impact Strength) (Foot χ Pounds per Inch) 130,48 cm -0,4536 kg/2,54 cm)

Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²)

Gewichtsprozent 3

ι	2
100	120
81	97

1,8

1,4

7,8 8,2 7,5

1265,4 1342,7 1145,9

0,0865 0,0893 0,0633

803,5 865,3 703,0

Während die vorliegende Erfindung durch verschiedene Ausführungsformen erläutert worden ist, ist es offensichtlich, daß der Fachmann eine Vielzahl von Änderungen und Modifizierungen vornehmen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen."

0300 31/05 36

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

- . -- - OIPL-IN&

H. KINKELDEY ⁿ * *"* W. STOCKMAIR

OR-INQ. · AmE (CALTECHI

K. SCHUMANN

Dft BSI NAT- DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

DU¹L-INa

G. BEZOLD

DaRSlNAT-DPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLfANSTRASSE 43

P 14 125

2. Aug. 1979

GAP CORPORATION

West 5ist Street, New York, New York 10020, USA

Polybutylenterephthalat-Formzusammensetzungen

P a t en t a ns ρ r ü c h e

Polyester-Formzusanunensetzung, enthaltend wenigstens
Gew.-Prozent Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität zwischen etwa 0,5 und etwa 2,0 dl/g und

(a) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, thermisch stabile verstärkende Fasern mit einem Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 20 Mikron und einem
Schlankheitsverhältnxs von wenigstens etwa 5;

(b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, Phlogopit-Glimmer-Plättchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,044 und 0,44 mm, wobei mindestens etwa 90 % der Glimmerplättchen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,074 und 0,44 mm
aufweisen; und

03003170536

TELEFON(OSB)SSSSeS TELEX 08-20 380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEReR

(c) etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, eines mehrphasigen Mehrfachpolymers, bestehend aus (1) etwa 25 bis etwa 95 Gew.-Prozent einer ersten elastomeren Phase, erhalten durch Polymerisation eines Monomersystems aus etwa 75 bis 99,8 Gew.-Prozent C. - Cg-Alkylacrylat, 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Vernetzungsmonomers und 0,1 bis 5 Gew.-Prozent eines Pfropf monomer s, wobei das Vernetzungsmonomer ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres ist mit einer Vielzahl von ädditionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, welche mit praktisch derselben Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren, und wobei das Pfropfmonomer ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres ist, mit einer Vielzahl von additionspolymerisationsfähigen reaktiven Gruppen, wobei wenigstens eine dieser Gruppen eine im wesentlichen unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit aufweist, als wenigstens eine der übrigen reaktiven Gruppen; und

(2) etwa 75 bis 5 Gew.-Prozent einer letzten, starren thermoplastischen Phase, die in Gegen'-wart der elastomeren Phase polymerisiert wird.

Formzusammensetzüng nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß sie zusätzlich etwa bis etwa 40 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammetzung, Polyäthylenterephthalat enthält.

Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formzusammensetzung, eines kernbildenden Mittels enthält.

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4. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ^Is verstärkende
Faser Glasfasern verwendet werden.

5. Formzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von etwa 10
bis etwa 15 Mikron und ein Schlankheitsverhältnis von
wenigstens 20 aufweisen.

6. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche T bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte starre
thermoplastische Phase des mehrphasigen Polymers Epoxygruppen aufweist.

7. Formzusämmensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygrüppen von verwendetem Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat herrühren.

8. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfmonomer
Allylmethacrylat oder Diallylmaleat verwendet wird.

9. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmonomer Butylendiacrylat verwendet wird.

10. Formzusammensetzüng nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte starre
thermoplastische Phase des mehrphasigen Polymers durch
Polymerisation eines Monomersystems aus etwa 50 bis
100 Gew.-Prozent eines C. - C.-Alkylmethacrylats erhalten wird.

11. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomersystern für die letzte Phase frei von Säure-, Hydroxyl-, Amino- und Amidgruppen ist, und daß die Glasübergangstemperatur der letzten thermoplastischen Phase wenigstens etwa

20°C beträgt. 0300 31/0 63 6

- 4 - 293H30

12. Formzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkende Fasern Glasfasern verwendet werden, die erste Phase des mehrphasigen Polymers etwa 60 bis etwa 95 Gew.-Prozent des mehrphasigem Polymer beträgt, diese erste Phase durch Polymerisation eines Monomersystems aus etwa 95 bis etwa 99,8 Gew.-Prozent Butylacrylat, etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gew.-Prozent Butylendiacylat als Vernetzungsmittel und etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gew.-Prozent Allylmethacrylat oder Diallylmaleat als Pfropfpolymer, erhalten wird, und daß die letzte Phase des mehrphasigen PoIy- - mers durch Polymerisation von etwa 60 bis etwa 100 Gew.-Prozent Methylmethacrylat erhalten wird.

13. Spritzgußgegenstand, hergestellt durch Spritzgießen einer Formzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

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