DE68908834T2

DE68908834T2 - Glas/Glaskeramik-Kunststoff-Legierungsgegenstände.

Info

Publication number: DE68908834T2
Application number: DE89310556T
Authority: DE
Inventors: Wendy Annette Bahn; George Halsey Beall; Joseph Ference; Beth Costello Monahan; Candace Jo Quinn; Paul Stuart Roussel
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: JPH02225343A; EP0365236B1; KR900006247A; AU616314B2; EP0365236A1; BR8905235A; CA1340637C; DE68908834D1; AR246092A1; AU4299489A; US5043369A; JPH0617251B2; ES2045461T3; KR970000901B1

Description

Die Erfindung betrifft Glas-/Glas-Keramik-Kunststoff-Legierungen.
Aus dem Stand der Technik sind organische Polymere enthaltende Verbundkörper bestens bekannt. Allgemein ausgedrückt können Polymerverbundkörper, die als Multiphasenmaterialien aus zwei oder mehr Bestandteilen angesehen werden können, in denen das Polymer die kontinuierliche Phase bildet, als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthaltend angesehen werden, wobei die Funktion der zwei häufig überlappt. Demnach bestanden Verbundkörper herkömmlicherweise aus einem Ausgangspolymeren, das Additive wie Plastifizierungsmittel, Farbmittel, Flammschutzmittel, Verstärkungsfasern und/oder -whisker, Füllstoffe und Stabilisatoren gegen Hitze und/oder Sonnenlicht enthielt. Polymerzemente bilden eine andere Art von Verbundstoff, worin die kontinuierliche Phase Keramik ist, und die Eigenschaften, die sie hierdurch aufweisen, sind im wesentlichen die einer modifizierten Keramik und nicht so sehr die eines modifizierten Polymers. Beispielsweise läßt man ein Polymer in den Zement diffundieren und anschließend erfolgt die Polymerisation in situ. Demnach können Polymerverbundstoffe typischerweise als aus Materialien mit zwei getrennten Ursprüngen hergestellt angesehen werden, die physikalisch durch Dispergieren der einen Phase in einer kontinuierlichen Matrix einer anderen Phase hergestellt wurden.
Es gibt jedoch eine weitere Klasse von Materialien, die Kombinationen von Polymeren umfaßt, die als Polymerlegierungen oder Polymermischungen benannt wurden. Zusätzlich zu der einen Phase, die zu einem gewissen Zeitpunkt während der Herstellung flüssig vorliegt, wie dies auch bei herkömmlichen Verbundstoffen der Fall ist, kann in Polymerlegierungen die zweite Phase ebenfalls flüssig sein, entweder in Form einer Schmelze oder in Form eines polymerisierenden Monomers. Auf diese Art und Weise kann ein Bereich von Strukturen entstehen. Weiterhin eröffnen Legierungen eine Möglichkeit, die herkömmliche Polymerverbundstoffe nicht können, in dem die Möglichkeit für eine Phasenumkehr oder Phaseninversion geschaffen wird, was insbesondere, jedoch nicht vollständig, von den relativen Konzentrationen der zwei Polymere abhängt, insoweit die relative Viskosität bei der Herstellungstemperatur ebenfalls wichtig ist. Von einem Zustand, in dem der eine Bestandteil in der Phase kontinuierlich vorliegt, kann demnach eine Polymerlegierung ein System umfassen, welches bezüglich der zweiten Phase kontinuierlich ist oder ein System, in welchem beide Phasen kontinuierlich sind. Demnach kann ein Bestandteil im zweiten Bestandteil und umgekehrt eingeschlossen werden. Daraus folgt, daß dann, wenn die Eigenschaften der zwei Polymere unterschiedlich sind, extreme Veränderungen im mechanischen Verhalten in der Legierung verglichen mit den Ausgangsbestandteilen beobachtbar sind.
Aus dem Stand der Technik sind Legierungen bestens bekannt, die aus einer Kombination von zwei oder mehreren polymeren Harzsystemen bestehen, in denen wenigstens eines der Polymere in einer Konzentration von mehr als 5 Vol.-% vorliegt. Demnach stellen Legierungen Mischungen aus zwei oder mehreren Harzen dar, die vermischt sind, gewöhlich im geschmolzenen Zustand, um neue Materialien zu bilden. Anders als Copolymere, Graftpolymere oder ineinandergreifende Polymernetzwerke braucht keine chemische Synthese oder Bildung neuer kovalenter Bindungen statt- zufinden. Legierungen wurden in Abhängigkeit von der Anzahl der vorliegenden Phasen entweder als mischbar oder nicht mischbar bezeichnet. Zur Veranschaulichung wird folgendes ausgeführt:
Mischbare oder lösliche Mischungen umfassen eine Phase mit einer Glasübergangstemperatur (Tg). Einzelne Polymersegmente werden innig vermischt, wobei zwischen unterschiedlichen Polymerketten eine gewisse spezifische chemische oder physikalische Anziehung stattfindet, z.B. Wasserstoffbindung oder Donor-Akzeptor. Im Gegensatz dazu bestehen nicht mischbare Legierungen aus zwei oder mehreren einzelnen Phasen (kontinuierliche und disperse Phasen) und zwei oder mehreren Glasübergangstemperaturen. Vollständig unmischbare Legierungen weisen jedoch insoweit eine beschränkte Einsetzbarkeit im Produktbereich auf, als eine Delaminierung von Materialien während der Verarbeitung aufgrund fehlender Adhäsion an der Polymergrenzfläche droht.
Die meisten kommerziell vermarkteten Harzlegierungen werden über eine Art von Schmelzvermischung unter Verwendung eines Intensivmischers vom kontinuierlichen Typ oder eines Extruders hergestellt. Demnach werden zwei oder mehrere Polymere in Pellet- oder Pulverform im allgemeinen vorgemischt oder in einen Extruder, entweder einen Einschnecken- oder Mehrschneckenextruder, oder in einen Intensivmischer vom kontinuierlichen Typ eindosiert, für eine kurze Zeitspanne geschmolzen und anschließend aus Strängen zu Pellets geformt oder aus einer Schicht würfelförmig abgeschnitten.
Anorganische Gläser können viele erwünschte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise ein hohes Elastizitätsmodul, eine hohe Abrasionsbeständigkeit, eine hohe Farbbeständigkeit (stain resistance), eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Wärmestabilität, eine hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine geringe Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Gase. Andererseits können organische Polymere solche vorteilhaften Eigenschaften wie eine hohe Elastizität, eine hohe Flexibilität, eine hohe Zähigkeit, ein geringes Gewicht und eine leichte Formbarkeit aufweisen, wobei diese Eigenschaften im allgemeinen anorganischen Gläsern fehlen.
Wie oben bereits angemerkt wurde, sind Füllstoffe enthaltende Kunststoffprodukte kommerziell erhältlich. Derartige Produkte bestehen herkömmlicherweise aus organischen Polymeren, die einzelne organische oder anorganische Teilchen, Blättchen, Fasern, Whisker oder andere Gestaltungen der Materialien umschließen. Diese Füllstoffmaterialien können grundsätzlich zum Zweck der Verringerung der Gesamtkosten des Produkts eingebaut werden, ohne hierdurch die Eigenschaften des Polymers ernsthaft zu beeinträchtigen. Beispielsweise wurden Tone und Talkum als preisgünstige Füllstoffe zugegeben. Andererseits können die Füllstoffmaterialien eingebaut werden, um eine bestimmte physikalische Eigenschaft, die das Polymer aufweist, etwas zu verbessern. Beispielsweise wurden Keramik- und Glasfasern in Polymerkörper aufgenommen, um sie zu verstärken. Die Stärke, die diese Produkte aufweisen, hängt insbesondere von der mechanischen Bindung zwischen den anorganischen Fasern und den organischen Polymeren ab.
Innerhalb der letzten zwei Jahrzehnte wurden Forschungen durchgeführt, um die Möglichkeit der Ausbildung von Verbundkörpern zu untersuchen, die aus anorganischen Gläsern mit geringen Übergangstemperaturen und aus organischen Polymeren bestehen, wobei die Körper wünschenswerterweise die kombinierten Eigenschaften aus Glas und Kunststoff zeigen.
Diese Forschung wird durch die U.S. Patentschrift Nr. 3 732 181 beispielhaft veranschaulicht. In dieser Patentschrift wurde beschrieben, daß die Zersetzungstemperaturen bekannter thermoplastischer und hitzehärtbarer Harze so gering sind, daß Glaszusammensetzungen, in denen SiO&sub2; der hauptsächliche Netzwerk- oder Glasbildner ist, nicht verwendbar sind. Um anwendbar zu sein, muß demnach der Tg des Glases unter 450ºC und bevorzugt unter 350ºC liegen. (Herkömmlicherweise wird der Tg eines Glases als die Temperatur definiert, bei welcher Erhöhungen in der spezifischen Wärme und im Wärmeausdehnungskoeffizienten stattfinden, die von einem scharfen Viscositätsabfall begleitet werden. Diese Temperatur liegt häufig in der Nähe des oberen Kühlpunktes des Glases.) Diese Temperaturbeschränkung führte zur Verwendung von Gläsern, in denen P&sub2;O&sub5; und/oder B&sub2;O&sub3; den hauptsächlichen glasbildenden Bestandteil bilden. Weiterhin wird ausgeführt, daß, während thermoplastische Harze hauptsächlich zur Verwendung in Glas-Kunststoff- Verbundgegenständen untersucht wurden, wärmehärtbare Harze, die als wärme-erweichungsfähige Vorläufer erhältlich sind, ebenfalls einsetzbar sind. Derartige Harze können mit dem Glas zu Verbundkörpern vermischt werden, wobei die erneute Formgebung und die abschließende Heißhärtung in einem einzigen Arbeitsgang vervollständigt werden. Als bevorzugte thermoplastische Polymere werden in der US-Patentschrift hoch-dichtes Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly-4-methylpenten-1, Polyethylenterephthalat, Polycarbonate, Polysulfone, Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen angegeben. Säure-sensitive Polymere können abgebaut werden, wenn sie mit Glas in Kontakt kommen, und es wird deshalb hiervor gewarnt. Weiterhin ist angegeben, daß Polyamide für dieses Problem insbesondere anfällig sind, wobei Polyester weniger anfällig sind.
Die US-Patentschrift Nr. 3 732 181 beschreibt 7 allgemeine Verfahren, in denen Glas in Form von Fasern, Filmen, Plättchen, Pulvern oder Schichten mit einem Polymer kombiniert werden, und wobei der Verbundkörper durch eine Vielzahl von Formgebungsmitteln einschließlich Kompressionsformung, Ziehen, Extrusion, Heißpressen, Spritzguß und Spinnen zu einer erwünschten Gestaltung ausbildbar ist. In der Patentschrift wird angegeben, daß das Verhältnis Polymer : Glas im Bereich von 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1, auf einer Volumenbasis, liegen kann; es wird weiterhin angegeben, daß die Konzentration des Glases im Polymer typischerweise etwa 5-66 Vol.-% beträgt.
Schließlich offenbart die US-Patentschrift Nr. 3 732 181 drei breite Glaszusammensetzungsbereiche mit Eigenschaften, von denen behauptet wird, daß sie die Gläser zur Verwendung in Glas-Kunststoff-Verbundgegenständen geeignet machen:
(a) PO+P&sub2;O&sub5; ≥95 Mol-%, wobei PbO 20-80 Mol-% ausmacht;
(b) PbO+R&sub2;O(Alkalimetalloxide) +P&sub2;O&sub5; ≥95 Mol-%, wobei PbO 5-60 Mol-% ausmacht, R&sub2;O 5-35 Mol-% ausmacht und P&sub2;O&sub5; in einer Menge von bis zu 85 Mol-% vorliegt, und
(c) PbO+R&sub2;O+B&sub2;O&sub3;+P&sub2;O&sub5; ≥95 Mol-%, wobei PbO 5-30 Mol-% ausmacht, R&sub2;O 5-30 Mol-%, B&sub2;O&sub3; 5-20 Mol-% und P&sub2;O&sub5; 15-85 Mol-%.
Die oben genannten Zusammensetzungsbereiche geben an, daß PbO erforderlich ist; die Patentschrift behauptet jedoch, daß ein Teil des PbO's oder das gesamte PbO durch zweiwertige Metalloxide ersetzt werden kann, wobei insbesondere die Erdalkalimetalle und Zink angegeben werden.
Bei einem genaueren Lesen dieser Patentschrift zeigt sich jedoch, daß keine Produkte beschrieben werden, in denen die Glasphase und Polymerphase ko-kontinuierlich werden oder wo die Teilchen jeder Phase gleichzeitig in größeren Bereichen einer anderen Phase eingeschlossen werden, wobei dieses Phänomen als lokalisierte Phaseninversion/Phasenumkehr bezeichnet wird. Weiterhin werden keine Körper beschrieben, in denen das Glas und das Polymer eine wenigstens teilweise Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen diesen Stoffen zeigen, so daß die zwei Bestandteile innig zusammen vermischt werden. Weiterhin werden keine Körper beschrieben, die eine im wesentlichen einheitliche feinkörnige Mikrostruktur aufweisen, in der die Glas- und Polymerelemente, die die Mikrostruktur bilden, relativ einheitliche Abmessungen aufweisen. Im Gegensatz dazu beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3 732 181 das Vorliegen von Fibrillen, Plättchen, Stäben, Strängen und/oder Kugeln des einen Bestandteils in einer Matrix des zweiten Bestandteils. Demnach beschreibt diese Patentschrift Produkte mit der Mikrostruktur, die mit einem herkömmlich gefüllten Glas-Kunststoff- Verbundstoff näher verwandt ist als mit einer Legierung.
Die Erfahrung bei der Herstellung einer Glaszusammensetzung zeigte, daß auf borat-basierende und auf phosphat-basierende Gläser normalerweise eine geringere chemische Beständigkeit und eine geringere Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriffe aufweisen als auf siliciumdioxid-basierende Zusammensetzungen, und daß dieser Nachteil weiter verschlimmert wird, wenn derartige Gläser so angesetzt werden, daß sie niedrigere Übergangstemperaturen zeigen. Beispielsweise werden auf phosphatbasierende Gläser, die einen niedrigen Tg aufweisen, herkömmlicherweise abgebaut, wenn sie einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, und sie sind nicht selten tatsächlich hygroskopisch. Dieser Mangel an Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriffe, die in auf phosphat-basierenden Glaszusammensetzungen häufig vorkommt, wird durch die Auflösungsgeschwindigkeitswerte verdeutlicht, die in der US-Patentschrift Nr. 3 732 181 bezüglich der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Gläser beschrieben werden. Wegen dieser geringen Beständigkeit gegen Angriffe durch chemische Verbindungen und durch Feuchtigkeit, wie sie auf phosphat-basierende und auf borat-basierende Gläser mit einem geringen Tg aufweisen, wurden Glas-Kunststoff-Verbundgegenstände, die aus Gläsern und Polymeren hergestellt wurden, die bei ähnlichen Temperaturen thermisch ko-deformierbar sind, in wesentlichen Mengen nicht vermarktet. Während die aus dem Stand der Technik bekannten Glas-Kunststoff-Verbundgegenstände im physikalischen Sinne nicht porös sind, sind die Polymere für Wasser durchlässig; diese Durchlässigkeit ermöglicht es dem Wasser, in den Gegenstand zu wandern und hierduch mit den Glasteilchen in Kontakt zu kommen. Aufgrund der hohen Oberfläche der Glasplättchen, -fasern, -pulver und ähnlicher Formen, die in den Verbundgegenständen vorliegen, kann der Abbau schnell vorangehen. Dieser Umstand tritt stärker hervor, wenn der Glasanteil im Verbundkörper erhöht wird. Um jedoch Gegenstände mit einer hohen Steifigkeit, einer hohen Härte und einer guten mechanischen Festigkeit herzustellen, sollte der Glasbestandteil den größeren Anteil hiervon ausmachen.

Zusammenfassung der Erfindung

Wie soeben oben gezeigt wurde, war im Stand der Technik die Herstellung von Glas-Kunststoff-Verbundgegenständen unter Verwendung von Gläsern und Kunststoffen, die bei ähnlichen Temperaturen thermisch ko-deformierbar sind, bekannt. Wegen der geringen Beständigkeit dieser Produkte gegen Angriffe durch chemische Verbindungen und Feuchtigkeit fanden sie jedoch im kommerziellen Bereich nur eine geringe Aufmerksamkeit.
Es wurde postuliert, daß dann, wenn echte Legierungen aus anorganischem Glas und organischem Polymer durch Schmelzmischung herstellbar wären, das heißt das Glas und das Polymer in einem ausreichend flüssigen Zustand vorliegen würden, um zusammengemischt zu werden, um einen Körper mit einer im wesentlichen einheitlichen feinkörnigen Mikrostruktur zu erhalten, worin eine wenigstens teilweise Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen dem Glas und dem Polymer stattfinden würde, um die Adhäsion und/oder Bindung zwischen ihnen zu fördern, diese Legierungen eine gute Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit und andere Chemikalien zeigen würden. Diese Beständigkeit gegen Angriffe würde selbstverständlich weiter verbessert werden, wenn Gläser entwickelt werden könnten, die eine bessere Beständigkeit aufweisen als solche Gläser, die in den Ausführungsbeispielen der US-Patentschrift Nr. 3 732 181 verwendet wurden.
Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen wurde ein Programm initiiert, um anorganische Gläser zu entwickeln, die nicht nur einen ausreichend geringen Tg aufwiesen, um thermisch mit organischen, relativ Hoch-Temperatur-Polymeren ko-deformierbar zu sein, während sie gleichzeitig eine gute Beständigkeit gegen chemische Angriffe und gegen Angriffe durch Feuchtigkeit aufwiesen, sondern die auch mit den Polymeren so vermischt werden konnten, um Körper mit einer im wesentlichen einheitlichen feinkörnigen Mikrostruktur zu bilden, in der insbesondere bevorzugt die die Mikrostruktur aufweisenden Glas-und Polymerelemente von relativ einheitlichen Abmessungen sein würden, und worin die Gläser mit den Polymeren in Wechselwirkung treten würden, um Legierungen mit einer Kombination aus einer hohen Oberflächenhärte, einer hohen Steifigkeit und einer hohen Zähigkeit zu bilden. Bevorzugt würden die dispergierten Teilchen der Glas- und Polymerelemente in ihrer größten Abmessung weniger als 50um (Micron), insbesondere bevorzugt weniger als 20um (Micron) sein. Wegen der teilweisen Mischbarkeit und/oder einer Reaktion zwischen dem Glas und dem Polymer, die wünschenswerterweise stattfinden würde, könnte der Schmelzpunkt des Polymers weiterhin erhöht werden, wodurch ein Produkt erzielt würde, welches eine höhere Langzeit-Verwendungstemperatur aufweist als das aus dem Polymer alleine.
Zur Untersuchung als Glasbestandteile wurden auf phosphat-basierende Gläser für derartige Legierungskörper ausgewählt, weil diese bekanntermaßen geringe Übergangstemperaturen aufweisen. Andere Eigenschaften von Phosphatgläsern machen sie für diese Untersuchung geeignet:
(1) anders als Silikate, Borate und die meisten anderen Glasbildner bildet Phosphor keine Carbide;
(2) Phosphatgläser können hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die einigen kommerziellen Polymeren vergleichbar sind;
(3) es ist bekannt, daß Phosphatgläser signifikante Mengen an Wasserstoff-Ammonium- und Sulfidionen als auch organische Verbindungen lösen und
(4) Beispiele von Phosphat Polymer-Verbundkörpern, beispielsweise Knochen, kommen in der Natur vor.
Dieses Programm resultierte in der Entdeckung von auf phosphat-basierenden Gläsern innerhalb zweien, generell enger Zusammensetzungsbereiche, die im wesentlichen nicht hygroskopisch sind und eine gute Beständigkeit gegen Angriffe durch chemische Verbindungen und durch Feuchtigkeit aufweisen und die mit einer Vielzahl von Polymeren in Wechselwirkung treten können, um Gegenstände aus Legierungen herzustellen. Diese zwei allgemeinen Bereiche von Gläsern sind in zwei europäischen Patentanmeldungen offenbart, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurden. Die erste dieser Anmeldungen entspricht der US-Anmeldung Nr. 258 674 und offenbart Gläser, die im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus 44-58% P&sub2;O&sub5;, 0-7% Al&sub2;O&sub3;, 0-10% B&sub2;O&sub3;, 4-10% Al&sub2;O&sub3;+B&sub2;O&sub3;, 0-30% Li&sub2;O, 10-30% Na&sub2;O, 10-45% Li&sub2;O+Na&sub2;O, 0-20% Cu&sub2;O, und 10-30% Li&sub2;O+Cu&sub2;O bestehen. Der zweite Bereich von Gläsern, der in der US-Anmeldung 258 675 offenbart ist, beschreibt Gläser, die im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus 10-35% R&sub2;O, worin R&sub2;O aus wenigstens zwei Alkalimetalloxiden in den angegebenen Anteilen besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-25% Li&sub2;O, 0-25% Na&sub2;O und 0-25% K&sub2;O, 12-55% ZnO, und 28-40% P&sub2;O&sub5; bestehen.
Die weitere Forschung führte zu der Entdeckung eines eingeschränkten Bereichs an Zusammensetzungen, der innerhalb der zuletzt genannten Anmeldung liegt, der, wenn er hitzebehandelt wird, in situ zu Glas-Keramik-Gegenständen kristallisiert werden kann, worin ein lithium-, zink- und/oder blei-enthaltendes Phosphat die vorherrschende Kristallphase bildet. Demnach wurde die folgende Kristallart durch Röntgenstrahlbeugung der erfindungsgemäßen Produkte beobachtet: Li&sub3;PO&sub4;, Li&sub2;NaPO&sub4;, Zn&sub2;P&sub2;O&sub7;, Li&sub6;Zn&sub4;P&sub4;O&sub1;&sub7;, LiZnPO&sub4;, und Pb&sub9;(PO&sub4;)&sub6;. Diese Zusammensetzungen sind in der der US-Anmeldung mit der Nr. 258 673 entsprechenden europäischen Patentanmeldung enthalten, und sie bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus 5-25% Li&sub2;O, 0-15% Na&sub2;O, 0-10% K&sub2;O, 5-25% Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O, 35-50% ZnO, 0-15% PbO, 0,75-6% Al&sub2;O, und 29-37% P&sub2;O&sub5;. Schließlich offenbart die US-Anmeldung mit der Anmeldenummer 372 764, eingereicht am 29. Juni 1989 im Namen von G.H. Beall, J. E. Dickinson, Jr., und C. J. Quinn unter dem Titel "RARE EARTH-CONTAINING ZINC PHOSPHATE GLASSES", veränderte Zusammensetzungen der Glaszusammensetzung mit der US-Anmeldenummer 258 675, wodurch Gläser entstehen, die eine noch größere Beständigkeit gegen Angriffe durch chemische Verbindungen und Feuchtigkeit aufweisen. Die in dieser US-Anmeldung beschriebenen Gläser bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-%, aus 10-35% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus wenigstens einem Alkalimetalloxid im angegebenen Anteil besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0-25% Li&sub2;O, 0-25% Na&sub2;O, und 0-25% K&sub2;O, 12-55% ZnO, 28-45% P&sub2;O&sub5;, und insgesamt 0,5-5% Y&sub2;O&sub3; und/oder wenigstens einem Oxid eines Seltenerdmetalls, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthaniden.
Zum Zweck der vollständigen Offenbarung wird auf diese oben genannten Anmeldungen hiermit voll inhaltlich Bezug genommen.
Die Gläser, die in den US-Anmeldungen mit den Anmeldenummern 268 674, 258 675 und 372 674 beschrieben wurden und die Vorläufergläser, die hitzebehandelt werden, um in Glas-Keramikkörper umgewandelt zu werden, weisen Übergangstemperaturen unter 450ºC und bevorzugter unter 350ºC auf, mit Bearbeitungstemperaturen, das heißt Temperaturen, bei denen das Glas eine Viskosität von weniger als etwa 10&sup7; Pa.s (10&sup8; Poise), bevorzugt 10³ - 10&sup6; Pa.s (10&sup4; - 10&sup7; Poise), von unter 500ºC und bevorzugt von zwischen etwa 350-450ºC. Die Gläser weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit und milde wäßrige alkalische Lösungen auf, die Glas-Keramiken eine sogar noch bessere Beständigkeit. Demnach weisen die Gläser und die Glas-Keramiken Auflösungsgeschwindigkeiten in kochendem Wasser von weniger als 1x10&supmin;&sup4; Gramm/cm²/Min. auf.
Während die oben beschriebenen Glas- und Glas-Keramik-Zusammensetzungen für die Ausführbarkeit der Erfindung nicht kritisch sind, bilden sie die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, weil sie eine außergewöhnliche chemische Beständigkeit aufweisen. Wie oben bereits ausgeführt wurde, handelt es sich demnach bei den wesentlichen Eigenschaften der Gläser um die nachfolgenden drei Eigenschaften: (1) ein ausreichend geringer Tg, um mit organischen Polymeren thermisch ko-deformierbar zu sein; (2) die Fähigkeit, mit einem Polymer in Wechselwirkung zu treten, so daß Körper mit im wesentlichen einheitlichen, feinkörnigen Mikrostrukturen gebildet werden können und um wünschenswerterweise eine wenigstens teilweise Mischbarkeit zwischen dem Glas und dem Polymer und/oder eine Reaktion und/oder eine Anziehungskraft zwischen dem Glas und dem Polymer herzustellen, um eine Adhäsion und/oder Bindung zwischen ihnen zu fördern; und (3) sie weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit auf. Bezugnehmend auf die zuletzt genannte Eigenschaft muß das Glas im wesentlichen nicht hygroskopisch sein. Im wesentlichen nicht hygroskopisch bedeutet in dieser Anmeldung, daß der Glas und/oder Glas-Keramikbestandteil eine Gewichtszunahme von weniger als 1x10&supmin;&sup6; Gramm/cm²/Min. aufweist, wenn er bei 40ºC einer relativen Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt wird.
Zahlreiche thermoplastische und wärmehärtbare Hochtemperatur- Polymere sind kommerziell erhältlich, die Verarbeitungs- oder Arbeitstemperaturen aufweisen, die mit denen der Gläser aus den oben genannten drei Anmeldungen kompatibel sind. Beispiele für verwendbare thermoplastische Polymere umfassen Polyaryletherketone, Polyphenylensulfide, Polyfluorharze, Polyetherimide, Flüssigkristallpolyester, Polyethersulfone, Polytetrafluorethylene, Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyethylterephthalate, Polybutylterephthalate, Melamine und Polycarbonate. Beispiele für wärmehärtbare Hochtemperatur-Harze umfassen Epoxyharze, Phenole, Diallylphthalate, Silikonharze und Polyimide.
Eine innige Vermischung des Glases und des Polymeren ist notwendig, um die benötigte Herstellung von im wesentlichen einheitlichen, feinkörnigen Mikrostrukturen und, insbesondere bevorzugt, eine teilweise Mischbarkeit und/oder Reaktion zwischen dem Glas und dem Polymer sicherzustellen. Dies scheint am besten durch eine dispergierende Hochscher-Vermischung erreichbar. Eine bevorzugte Art der Herstellung von innigen Mischungen durch eine dispergierende Hochscher-Vermischung umfaßt die Verwendung eines Doppelschneckenextruders.
Innige Mischungen fein-zerteilter Körper aus Glas und organischem Polymer in den gewünschten Anteilen und in verschiedenen Gestaltungen, wie beispielsweise Fasern, Plättchen und Pellets, können zu einstückigen Legierungskörpern vorbestimmter Gestaltungen unter Verwendung herkömmlicher thermo-bildender Techniken wie Extrusion, Heißpressen, isostatisches Heißpressen, Blasformen, Schaumverarbeitung und Spritzguß bei Temperaturen, die erforderlich sind, um die notwendige Viskosität im Glas und im Kunststoff zu bewirken, ko-geformt werden; es handelt sich hierbei beispielsweise um Temperaturen, bei denen das Glas und das Polymer thermisch ko-deformierbar sind. Wo notwendig, können herkömmliche Farbmittel während des Mischvorgangs zugegeben und/oder in das Ausgangspolymer und/oder Ausgangsglas einbezogen werden. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind weiterhin in Form von Beschichtungen sehr nützlich, die auf verschiedene Träger aufgebracht werden können. Wo eine Glas-Keramik/Kunststofflegierung geformt werden soll, kann das Vorläuferglas in situ während dem heißen Ko-Bildungsverfahren kristallisiert werden, obwohl eine weitere Hitzebehandlung innerhalb eines ähnlichen Temperaturbereichs anwendbar ist, falls erfünscht oder falls notwendig, um eine vollständigere Kristallisation des Glases sicherzustellen. Weil es jedoch üblicherweise zu einem homogenerem Produkt führt, umfaßt die bevorzugte Ausgestaltung im allgemeinen eine Ko-Formung des Vorläuferglases und des organischen Polymers und eine anschließende Hitzebehandlung der Legierung, um das Glas in situ zu kristallisieren.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die Ko- Bildung der oben beschriebenen Gläser und Polymere durch die Schmelzverarbeitung zu Legierungsgegenständen mit gleichmäßigen Mikrostrukturen führen kann. Die im Legierungskörper entwickelte Mikrostruktur hängt von den relativen Anteilen und der Chemie des Glases und des Kunststoffs ab, die bei der Formulierung des Körpers verwendet werden.
In jedem Fall findet gleichwohl eine innige Mischung des geschmolzenen Glases und des flüssigen organischen Polymeren statt, wobei rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Bruchoberflächen der Legierungen ganz klar eine extrem starke Bindung zwischen dem Glas und dem Polymer zeigen. In einigen Legierungen scheint eine Interphasenreaktion zwischen den organischen und anorganischen Bestandteilen stattgefunden zu haben. In anderen Legierungen scheint eine signifikante Löslichkeit des Polymeren im Glas zu bestehen. Demgemäß ergibt die Mischung des geschmolzenen Glases und des flüssigen Polymeren im allgemeinen teilweise mischbare Glas- oder Glas-Keramik-Polymerlegierungen. Die Morphologie der Legierungen hängt vom Grad der Mischbarkeit, der während der Vermischung verwendeten Schergeschwindigkeit und den Viskositäten der zwei flüssigen Phasen ab. In den bevorzugten Ausführungsformen zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen entweder: (1) eine ineinandergreifende bzw. miteinander verbundene, ko-kontinuierliche Mikrostruktur vom Spinodaltyp; oder (2) eine Mikrostruktur, bestehend aus feinsphärischen, ellipsoidalen und/oder Serpentin-Teilchen aus Glas und/oder Glas-Keramik, getrennt durch dünne kontinuierliche Membranen aus Polymer und umgekehrt; oder (3) eine feine Emulsion aus Glas und/oder Glas-Keramik, dispergiert in Polymer und umgekehrt; oder (4) eine lokalisierte Phaseninversion/Phasenumkehr, das heißt Gegenstände, die zwei ko-kontinuierliche Phasen enthalten oder eine Phase, die in einer anderen dispergiert ist, worin jeder Phasenbereich sehr kleine Anteile oder Teilchen der anderen Phase einschließt.
Die oben genannte zweite Art der Mikrostruktur zeigt ein ineinandergreifendes dreidimensionales spannsägeartiges (jigsawlike) Muster mit Inseln aus Glas/Glas-Keramik in einer Matrix aus Polymer, wobei die Polymermatrix das Aussehen von sich windenden bzw. gewundenen Kanälen (winding channels) hat. Bei hohen Vergrößerungen kann der Beweis für eine teilweise Mischbarkeit, die die Legierungsbildung begleitet, beobachtet werden, das heißt, es können kleine Glaströpfchen beobachtet werden, die im Hauptpolymeranteil dispergiert vorliegen, und es sind kleine Polymertröpfchen in den Glasbereichen sichtbar; im Polymer sind mehr Glaströpfchen sichtbar als Polymertröpfchen im Glas.
Diese bimodale Mikrostruktur ist für einen Auslösungsprozeß typisch. Demnach sind das Polymer und das Glas innig zusammen schmelz-vermischt, um ein ineinandergreifendes, ko-kontinuierliches Netzwerk zu bilden. Wenn es nachfolgend abgekühlt wird, werden sowohl feine Glas- als auch Polymerteilchen herausgelöst. Die Beobachtung würde daraufhindeuten, daß das Polymer mehr Glas löst als das Glas an Polymer löst, und deshalb ist das Volumen der Glaströpfchen in den Polymerbereichen viel größer. Die Gesamtschicht (gross scale) der spinodalen Mikrostruktur legt eine wesentliche Löslichkeit zwischen den Glasund Polymerphasen nahe und bedeutet, daß zwischen den Phasen eine geringe Grenzflächenspannung existiert. Eine geringe Grenzflächenspannung ermöglicht die Entwicklung einer starken Bindung zwischen zwei Phasen. Man glaubt, daß dieses Phänomen wenigstens ein Faktor ist, der zu den hohen Festigkeiten führt, wie sie die erfindungsgemäßen Legierungsgegenstände aufweisen. Differentialscanningkalorimetriemessungen zeigen, daß der Phasenübergangsendotherm, den die Legierungsgegenstände aufweisen, manchmal bei einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt des Polymeren liegen kann.
Obwohl die Anteile des Glases / der Glas-Keramik und des Kunststoffs in Abhängigkeit von der Anwendung, für die der Verbundgegenstand ausgelegt ist, in weiten Bereichen variieren können, wird der Gegenstand, wo eine gute Abrasionsbeständigkeit, eine gute thermische Stabilität und eine gute Beständigkeit gegen Schlageinwirkungen erwünscht sind, typischerweise wenigstens 30 Vol.-% Glas/Glas-Keramik enthalten. Bei Glas/Glas-Keramik-Mengen von mehr als 90 Vol.-% gehen die Eigenschaften des Kunststoffs, von dem gewünscht wird, daß er in den Verbundgegenstand aufgenommen wird, im wesentlichen verloren. Im allgemeinen werden Konzentrationen des Glases / der Glas-Keramik innerhalb des Bereichs von etwa 40-75 Vol.-% bevorzugt. Ein Verbundkörper, bestehend aus einer Kombination aus Glas / Glas-Keramik und einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Hochtemperaturharz, ist bei der Herstellung von leichtgewichtigen, kratzbeständigen und schlagbeständigen Kochgeschirren, das sowohl zur Verwendung in der Mirkowelle als auch im herkömmlichen Ofen geeignet ist, von besonderem Interesse. Derartige Produkte werden erwünschterweise Langzeit-Verwendungstemperaturen von mehr als 500ºF ( 260ºC) und bevorzugt von mehr als 550ºF ( 288ºC) aufweisen.
Zusammengefaßt umfaßt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungsgegenstände mit einer im wesentlichen einheitlichen bzw. gleichmäßigen, feinkörnigen Mikrostruktur die folgenden drei allgemeinen Schritte:
(a) hochscherdispersive Vermischung (dispergierende Hochscher-Vermischung) des Glases und des Polymeren bei einer Temperatur und Viskosität, repräsentiert durch ihre Bearbeitungstemperatur, um eine Schmelzmischung aus dem Glas und dem Polymer zu bilden;
(b) Formen der Mischung zu einem Gegenstand der gewünschten Form und anschließend
(c) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.
Wo ein Glas-Keramik-Kunststoff-Legierungsgegenstand gebildet werden soll, wird der geformte Gegenstand von Schritt (b) hitzebehandelt, um zu bewirken, daß der Glasbestandteil in situ kristallisiert.

Stand der Technik

Die US-Patentschrift Nr. 3 732 181 wurde bereits weiter oben abgehandelt. Wie dort ausgeführt wurde, beschreibt diese Patenschrift die Bildung von Verbundgegenständen aus Glas-Kunststoff, wobei die Glas- und Kunststoffbestandteile bei Temperaturen zusammen verbunden werden, bei denen das Glas und der Kunststoff thermisch ko-deformierbar sind. In dieser US-Patentschrift ist jedoch die Bildung einer innigen Mischung aus geschmolzenem Glas und flüssigem Kunststoff bei geeigneten niedrigen Viskositäten nicht beschrieben, worin eine Wechselwirkung zwischen dem Glas und dem Kunststoff stattfinden kann, um einen Körper mit einer im wesentlichen einheitlichen, feinkörnigen Mikrostruktur zu bilden. Weiterhin gibt es keinen Hinweis auf eine lokalisierte Phaseninversion/-umkehr oder einen anderen Hinweis auf die Löslichkeit des Glases im Kunststoff und des Kunststoffes im Glas. Eine miteinander verbundene, ko-kontinuierliche Mikrostruktur vom Spinodal-Typ oder eine Mikrostruktur, bestehend aus feinen sphärischen, ellipsoidalen und/oder Serpentin-Teilchen aus Glas oder Glas-Keramik, getrennt durch dünne kontinuierliche Membranen aus Kunststoff als Matrix und/oder eine feine Emulsion aus Glas und/oder Glas-Keramik, dispergiert im Polymer und umgekehrt, sind in dieser Patentschrift nicht beschrieben. Keine der in dieser US-Patentschrift angegebenen spezifischen Glaszusammensetzungen liegt innerhalb der Bereiche der US-Anmeldungen mit den Nummern 258 674, 258 675, und 372 674. Weiterhin weisen die Ausführungsbeispiele der angegebenen Gläser Übergangstemperaturen von etwa 300ºC auf, und es sind niedrigere hohe Geschwindigkeiten für die Auflösung in Wasser angegeben. Schließlich werden in dieser US-Patentschrift Glas-Keramiken nirgends erwähnt.
Die US-Patentschrift Nr. 3 885 973 zeigt Gläser, die zur Ko- Verarbeitung mit organischen Polymeren geeignet sein sollen, um Verbundgegenstände der Art zu bilden, wie sie im Detail in der oben angegebenen US-Patentschrift, Nr. 3 732 181 beschrieben sind. Es gibt jedoch keine ausdrückliche Diskussion einer derartigen Ko-Verarbeitung oder der Mikrostruktur der Verbundgegenstände, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden. Es ist deshalb nicht beschrieben, daß eine innige Schmelzmischung aus geschmolzenem Glas und flüssigem organischem Polymer bei einer Viskosität, bei der eine Wechselwirkung des Glases und des Polymers stattfinden kann, gebildet wird, noch gibt es irgendeinen Hinweis auf die Löslichkeit des Glases im Polymer und des Polymeren im Glas. Keines der angegebenen Glasbeispiele weist eine Zusammensetzung auf, die innerhalb der Bereiche der US-Anmeldungen mit den Nummern 258 674, 258 675, und 372 674 liegen, und auf Glas-Keramiken wird in dieser US-Patentschrift nicht Bezug genommen.
Die US-Patentschrift Nr. 3 926 649 beschreibt Glaszusammensetzungen von denen behauptet wird, daß sie zur Ko-Verarbeitung mit organischen Polymeren zu Verbundgegenständen der in der oben angegebenen US-Patentschrift Nr. 3 732 181 beschriebenen Art geeignet sind. Es gibt jedoch keine ausdrückliche Beschreibung einer derartigen Ko-Verarbeitung oder der Mikrostruktur der Produkte, die aus der Ko-Verarbeitung resultieren. Da es keine Beschreibung der Ko-Verarbeitung der Gläser mit organischen Polymeren gibt, kann es offensichtlicherweise auch keine Offenbarung für die Bildung einer innigen Schmelzmischung aus geschmolzenem Glas und flüssigem Polymer bei einer Viskosität geben, bei der eine Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen stattfinden kann, noch gibt es einen Hinweis auf die Löslichkeit des Glases im Polymer und des Polymeren im Glas. Die Glaszusammensetzungen in der US-Patentschrift liegen außerhalb der Bereiche der US-Anmeldungen mit den Nummern 258 674, 258 675, und 372 674; auf Glas-Keramiken wird in dieser US-Patentschrift nirgends verwiesen.
Die US-Patentschrift Nr. 3 935 018 offenbart ebenfalls Gläser, die angeblich zur Ko-Verarbeitung mit organischen Polymeren zu Verbundgegenständen der in der oben angegebenen US-Patentschrift Nr. 3 732 181 beschriebenen Art geeignet sein sollen.
Es gibt jedoch wiederum keine spezifische Beschreibung einer derartigen Ko-Verarbeitung oder der Mikrostruktur der durch diese Ko-Verarbeitung hergestellten Gegenstände; weiterhin gibt es keine Beschreibung, daß eine innige Schmelzmischung aus geschmolzenem Glas und flüssigem organischem Polymer bei einer Viskosität gebildet wurde, bei der eine Wechselwirkung des Glases und des Polymeren stattfinden kann; weiterhin gibt es keinen Hinweis auf eine Löslichkeit des Glases im Polymeren und umgekehrt. Keines der angegebenen Glasbeispiele weist eine Zusammensetzung auf, die innerhalb der Bereiche der US-Anmeldungen mit den Nummern 258 674, 258 675, und 372 674 liegen; weiterhin werden in dieser US-Patentschrift keine Glas-Keramiken erwähnt.
Die US-Patentschrift Nr. 3 964 919 betrifft ebenfalls Gläser, die zur Ko-Verarbeitung mit organischen Polymeren zu Verbundgegenständen der in der oben angegebenen US-Patentschrift Nr. 3 732 181 beschriebenen Art geeignet sein können. Es gibt jedoch wiederum keine detaillierte Beschreibung einer derartigen Ko-Verarbeitung oder der Mikrostruktur der durch eine derartige Ko-Verarbeitung hergestellten Gegenstände. Demnach gibt es auch keine Beschreibung, daß eine innige Schmelzmischung aus geschmolzenem Glas und flüssigem organischem Polymer bei einer Viskosität ausgebildet wurde, bei der eine Wechselwirkung des Glases und des Polymers stattfinden kann; weiterhin gibt es keinen Hinweis auf die Löslichkeit des Glases im Polymer und umgekehrt. Keines der angegebenen Glasbeispiele weist eine Zusammensetzung auf, die innerhalb der Bereiche der US-Anmeldungen mit den Nummern 258 674, 258 675, und 372 674 liegt; in dieser US-Patentschrift werden Glas-Keramiken nirgends erwähnt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1-5 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Verbundgegenstände zeigen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

In Tabelle I ist eine Gruppe von Glaszusammensetzungen angegeben, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-/Glas-Keramik-Kunststoff-Legierungsgegenstände verwendet wurde. Jedes Glas wurde aus Oxid-, Carbonat-, und Phosphat-Ansatzmaterialen gemischt. Diese Ansatzmaterialien wurden automatisch in einem Trommelmischer vermischt oder in einer Kugelmühle vermahlen und in Siliciumdioxidtigeln bei Temperaturen in der Nähe von 1000ºC etwa 3 Stunden lang geschmolzen. Es ergab sich eine gerine Verflüchtigung von P&sub2;O&sub5;, Fluorid und anderen Verbindungen. Die analysierten Werte für P&sub2;O&sub5; lagen typischerweise nur einige wenige Zehntelprozente unter den Werten, die aus dem Ansatz berechnet wurden.
Da ein pulverisiertes Material erwünscht war, um das Einsatzmaterial für die Extrusion zu bilden, ließ man die Schmelzen durch profilierte Metallroller fließen, um ein Band mit einer strukturierten Oberfläche herzustellen, das leicht zu Fragmenten einer vorherbestimmten Größe zerkleinert werden konnte; oder die Schmelzen wurden bevorzugter als feiner Strom in ein Bad aus kaltem Wasser gegossen, ein Vorgang, den man als "drigaging" bezeichnet. Falls erforderlich können die Glasteilchen/-fragmente zur leichteren Handhabbarkeit pelletiert werden.
Nach vollständigem Trocknen wurden die fein-zerteilten Fragmente/Pellets aus Glas und die Pellets oder Pulver aus organischem Polymer in einen Doppelschneckenextruder eingespeist, der so programmierbar war, daß er bei Temperaturen zwischen etwa 300º - 450ºC arbeitete, das heißt bei Temperaturen, bei denen die Gläser eine Viskosität innhalb des Bereichs von etwa 10³ - 10&sup6; Pa.s (10&sup4; - 10&sup5; Poise) aufweisen. Die hohen Scherkräfte, die im Extruder erzeugt werden, gewährleisten eine sehr feine Schmelzmischung bei diesen Viskositäten. Das so vermischte Material wurde in eine spaghetti-ähnliche Form mit wesentlicher Porosität extrudiert, und es erfolgte konsequenterweise nach der Extrusion in die Raumumgebung ein Anschwellen bzw. Aufblähen.
Das Extrudat wurde pelletiert, gründlich getrocknet und einer Spritzgußmaschine zugeführt. In Abhängigkeit von der verwendeten Glaszusammensetzung und dem verwendeten Polymer wurde die Spritzgußmaschine so programmiert, daß sie bei Temperaturen im Bereich von etwa 300º-430ºC und bei Drücken von über 103 MPa (15.000 psi) arbeitete. Tabelle I * Bastnasit wurde verwendet, um eine Kombination aus Seltenerdmetalloxiden bereitzustellen.
Im nachfolgenden werden die spezifischen Extrusions- und Spritzgußparameter angegeben, die in den unten angeführten Beispielen verwendet wurden:
In jedem Beispiel wurden die Glasfragmente/-pellets mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 mm über Nacht in einem Gebläseluftofen getrocknet, der bei 150ºC arbeitete, bevor sie mit Polymerpellets mit einer ähnlichen mittleren Teilchengröße extrudiert wurden. Ein Doppelschneckenextruder, verkauft von der Fa. Haake & Buchler, Saddle Brook, New Jersey, unter der Bezeichnung Rheocord System 40, wurde verwendet, um die gewünschte feine Vermischung des Glases und des Polymeren zu erreichen. Der Extruder ist so ausgelegt, daß er in der Lage ist, ein Temperaturprofil entlang der Länge seines Spritzgehäuses (barrel) zu ermöglichen. Zur Veranschaulichung: typische Extrusionsbedingungen für die Gläser und Polymere der nachfolgenden Beispiele umfassen Temperaturen zwischen etwa 300º-360ºC in der ersten Zone, etwa 320º-430ºC in der zweiten Zone, etwa 320º-430ºC in der dritten Zone und eine Matritzentemperatur zwischen etwa 320º-430ºC. Es wurde eine Rotorgeschwindigkeit von etwa 25-35 rpm verwendet.
In jedem Beispiel wurde das Glas-/Polymerextrudat pelletiert und über Nacht in einem bei 150ºC arbeitenden Gebläseluftofen getrocknet, bevor es einer 170 Tonnen Schneckenkolbeneinspritzungs-Formbildungsmaschine der Firma Toshiba zugeführt wurde. Ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,01% wurde herkömmlicherweise gemessen. Die Maschine war in der Lage, bei drei unterschiedlichen Innentemperaturbereichen plus einer getrennten Düsentemperatur zu arbeiten. Typische Formgebungsbedingungen für die Glas-/Glas-Keramik-Polymeren der nachfolgenden Beispiele verwandten Temperaturen zwischen etwa 346- 371ºC (655º-700ºF) in der rückwärtigen Zone, etwa 354-399ºC (670º-750ºF) in der zentralen Zone, etwa 363-413ºC (685º- 775ºF) in der vorderen Zone und eine Düsentemperatur zwischen etwa 371-432ºC (700º-810ºF). Die Matritzentemperaturen betrugen im allgemeinen etwa 177-288ºC (350º-550ºF). Die Einspritzdrücke und die Schraubengeschwindigkeiten variierten mit den chemischen Eigenschaften des Glases/Polymers, den Anteilen jedes Bestandteils und den Temperaturen und den Zeiten, die bei der Formgebung angewandt wurden.
In der Tabelle II sind verschiedene repräsentative mechanische Eigenschaften angegeben, gemessen bei Legierungen, die aus den in der Tabelle I angegebenen Glaszusammensetzungen hergestellt und zu Körpern der gewünschten Gestaltung, die für einen speziellen Test erforderlich war, verarbeitet wurden. In der Tabelle II weisen die dort angegebenen Zusammensetzungen die nachfolgenden Bedeutungen auf:
HDT (heat deflection temperature) betrifft die Durchbiegetemperatur bei Belastung, die gemäß ASTM D648 unter Anlegung einer Belastung von 1,82 MPa (264 psi) bestimmt wurde.
MOR (modulus of rupture) betrifft das Bruchmodul, gemessen gemäß ASTM D790 und angegeben in kPa (psi) x 10³.
Imp. Str. (impact strength) betrifft die Schlagfestigkeit, die gemäß ASTM D256 unter Verwendung der Izod-Kerbschlagzähigkeit bestimmt wurde und die in Nm/cm (foot pounds/inch) angegeben ist.
Elast. Mod. (elastic modulus) betrifft das Elastizitätsmodul, bestimmt nach ASTM D638 und angegeben in kPa (psi) x 10&sup6;.
Ten. Str. (tensile strength) betrifft die Reißfestigkeit, die ebenfalls gemäß ASTM D638 gemessen wurde und die als kPa (psi) x 10³ angegeben wird.
% Elong. (% elongation) betrifft den Prozentsatz der Längenzunahme, der wiederum gemäß ASTM D638 bestimmt wurde.
PEI bedeutet Polyetherimid.
PES bedeutet Polyethersulfon.
PEEK bedeutet Polyetheretherketon.
PFA bedeutet Perfluoralkoxyharz (Teflon).
PEK bedeutet Polyetherketon.
LCP bedeutet Flüssigkristallpolyester.
24 Boil zeigt die Eigenschaften, die die Legierung nach Eintauchen für 24 Stunden in kochendes Wasser aufwies.
Der Tg des Beispiels 7 wurde bestimmt und die nominalen Werte der übrigen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Die Verhältnisse des Glases zum Polymer, z.B. 50/50 Beispiel 1/PEI, spiegeln das Verhältnis Gew.-% Glas zu Gew.-% Polymer wieder, das heißt 50% Beispiel 1 (ex.1) Glas und 50% PEI. Die Temperaturen sind in ºC (ºF) angegeben. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung)
Wie aus der oben angegebenen Tabelle leicht entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen Eigenschaften mit Werten auf, die über den einfachen Mittelwerten der einzelnen Bestandteile liegen. Beispielsweise liegen die Bruchmodulwerte der Gläser im allgemeinen bei etwa 34,5-55,2 x 10³ kPa (5-8 x 10³ psi). Dennoch kann die Mischung des Polymers mit diesen Gläsern eine Legierung ergeben, die Bruchmodulwerte aufweist, die das zwei-bis-vierfache dieser Werte beträgt. Die Beständigkeit, die die erfindungsgemäßen Legierungen gegen Angriffe durch Feuchtigkeit und schwach alkalische Lösungen aufweisen, ist im Vergleich zu der des Glases ebenfalls verbessert. Legierungen, die nur etwa 50 Gew-.% Glas enthalten, weisen eine Härte von etwa 75% von der des Glases auf, gemessen auf der Rockwell L-Skala, das heißt die Härtewerte steigen mit zunehmendem Glasgehalt in der Legierung. Der Einfluß auf die Schlagfestigkeit des Glases ist insbesondere erwähnenswert. Demnach ergab der Schlagfestigkeitstest bei gekerbten oder gerissenen Glaskörpern extrem geringe Werte, nämlich < 0,05 Nm/cm (< 0,1 foot pound/inch). Wie hieraus zu ersehen ist, sind die bei den erfindungsgemäßen Legierungen gemessenen Werte im Vergleich zu denen der Gläser allein viel größer. Weiterhin kann die Steifheit (Elastizitätsmodul) der erfindungsgemäßen Legierungen in der Größenordnung von 27,6 x 10&sup6; kPa (4 x 10&sup6; psi) liegen, das heißt mehr als das Doppelte von durch Spritzguß hergestellten, gefüllten Polymerverbundstoffen.
Es ist aus dem Stand der Technik bestens bekannt, daß Fluorkohlenstoffpolymere durch ihre thermische Stabilität, ihre chemische Inertheit, ihre Hydrophobizität und ihren geringen Reibungskoeffizienten gekennzeichnet sind. Es wurde vermutet, daß, wenn sie mit einem niedrigschmelzendem Glas entweder alleine oder in Kombination mit anderen Polymeren vermischt werden, das resultierende Produkt verbesserte Eigenschaften bezüglich der mechanischen Festigkeit, des Elastizitätmoduls, der Härte und der mechanischen Stabilität aufweisen würde, während nützliche Eigenschaften wie die nicht-Anhaftung und der geringe Reibungskoeffizient beibehalten werden. Es wurden deshalb Forschungen durchgeführt, um diese Vermutung spezifisch zu beurteilen.
Demgemäß wurden verschiedene Mischungen aus Gläsern und Fluorkohlenstoffpolymeren (gelegentlich mit einem zusätzlichen Polymer) unter Verwendung des oben für die Vermischung der Bestandtei le beschriebenen Labor-Doppelschneckenextruders verarbeitet, wobei dort die tatsächlichen Extrusionsbedingungen etwas abgeändert wurden. Demnach wurde die Temperaturkontrolleinrichtung des Extruders modifiziert, um die Verwendung von Temperaturen von mehr als 400ºC zu ermöglichen. Eine derartige Veränderung ermöglichte ein typisches Extrusions-Temperaturprofil von 350ºC in der Feed-Beschickungsöffnung und 405ºC in allen anderen Zonen. Schraubengeschwindigkeiten von etwa 25-35 rpm wurden verwendet, wobei Drehmomentablesungen von 2700-5900 m-g beobachtet wurden. Die Materialien wurden durch eine Matritze mit einem Durchmesser von 1/8 inch ( 3,2 mm) zu einer Stange extrudiert und gesammelt oder pelletiert.
Die relativen Viskositäten der Phasen (die ziemlich offensichtlich durch Veränderung der Zusammensetzung des Glases und/oder durch die Auswahl des Polymeren angepaßt werden können) und die Anteile der Phasen beeinflussen die Mikrostruktur und die Eigenschaften der resultierenden Legierungen. Überlicherweise bildet die Phase mit der geringeren Viskosität die Matrix, wenn sie nicht nur in geringen Mengen vorliegt. Eine mikroskopische Untersuchung der Oberfläche der durch Spritzguß hergestellten Stangen bzw. Stränge zeigte, daß darin die Phase mit der geringeren Viskosität bevorzugt auftritt. Basierend auf diesem Phänomen wurden Unterschiede in der Viskosität verwendet, um Oberflächen zu bilden, die in jedem Glas mit einem Fluorkohlenstoffpolymer oder einem anderen Polymer angereichert waren.
Legierungen, die Glaskonzentrationen im Bereich von 50-87 Gew.-% ( 47-83 Vol.-%) enthielten, wurden zu einem dichten Stab verarbeitet. Bei Glasmengen von 50 Gew.-% und 75 Gew.% ( 47 und 72 Vol.-%) weisen die Legierungen eine Polymermatrix mit Glas als der dispergierten Phase auf. Die Tabelle III, die in ähnlicher Weise wie die oben angegebene Tabelle II aufgebaut ist, zeigt die Eigenschaften verschiedener Legierungen, die durch Spritzguß hergestellt wurden. Tabelle III
Bei hohen Glasanteilen, z.B. 87/13 Glas/PFA und 90/7/3 Glas/PEEK/PFA, war das Extrudat biegsam und wies eine außergewöhnliche Schmelzfestigkeit auf, was zeigte, daß es zur Verwendung bei zahlreichen Formgebungsverfahren wie Schichtextrusion, Profilextrusion und Wärmeformung geeignet ist. Beim Abkühlen wurde der extrudierte Strang sehr hart und wies den Sprödbruch auf, der für Gläser typisch ist, mit einer Oberflächenstruktur, die glatt und eben war (smooth and slippery). Mikroskopische Analysen der Mischungen, die 80-90 Gew.-% Glas enthielten, offenbarten Glasmatrizes, wobei das Polymer gleichmäßig über das System verteilt war. Die Untersuchung der Bruchoberflächen ergab eine bemerkenswerte Adhäsion zwischen dem Fluorkohlenstoffpolymer und dem Glas. Die dispergierte Fluorpolymerphase trägt zur Verstärkung der Glasphase in der im wesentlichen gleichen Weise bei, wie wenn dispergierte Gummiteilchen verwendet werden, um Polystyrol mit einer hohen Schlagfestigkeit zu härten.
Die Eigenschaften, die diese Glas-/Fluorkohlenstoffpolymerlegierungen aufwiesen, ergeben eine ganze Reihe von Anwendungen einschließlich nicht-haftendes Ofengeschirr, wissenschaftliche Laboratoriumsware, Lager mit geringer Bruchanfälligkeit, Verbindungen und Oberflächen, Beschichtungen für optische Wellenleiter und Verbindungsstücke, nicht-haftende adhäsionsbeständige Beschichtungen für industrielle Bestandteile und für Geschirr und Adhäsionsmaterialien zum Verbinden von Fluorkohlenstoffpolymerschichten an Gläser und Metalle.
Während im oben beschriebenen Verfahren zur Schmelzmischung der Glas- und der Polymerbestandteile bei hohen Scherkräften diese Bestandteile in Form feinzerteilter Teilchen verwendet und durch einen Doppelschneckenextruder zugeführt wurden, ist ein derartiges Vorgehen nicht unbedingt notwendig. Beispielsweise kann in ähnlicher Weise vorgegangen werden wie bei der kommerziellen Herstellung von Harzpolymeren, wo Intensivmischer vom kontinuierlichen Typ verwendet werden. Weiterhin können große Teilchen, Pellets, Kugeln etc. in Ansatzprozessen mit Mischern mit hohen Scherkräften verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, flüssige Ströme von Glas und Polymer zusammen zu vermischen anstatt die teilchenförmigen Bestandteile zu verwenden. In welcher Form und Größe die Ausgangsmaterialien auch immer verwendet werden, es ist erforderlich, eine Vermischung unter Anwendung hoher Scherkräfte zu verwenden, um die erforderliche feinkörnige Mikrostruktur in der Legierung herzustellen.
Zur Zeit scheint die am meisten bevorzugte Kombination aus Glas und Polymer etwa 75 Gew.-% des Glases aus Beispiel 10 und 25 Gew.-% PEK zu sein.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die mit einer Vergrößerung von 2000 an einem poliertem Abschnitt eines Legierungsgegenstandes durchgeführt wurde, der in der oben für die in der Tabelle II aufgeführten Legierungsgegenstände beschriebenen Weise hergestellt wurde. Der Balken am unteren Rand der Mikroaufnahme entspricht 10um (Micron). Der Legierungsgegenstand bestand aus 75 Gew.-% des Glases des Beispiels 9 aus Tabelle I und einem 25 Gew.-%igem Polyethersulfon (PES). In der Mikroaufnahme ist zu sehen, daß die Legierung aus einer Polymermatrix mit feinen sphärischen Glasteilchen, dispergiert in dieser Matrix, bestand. Weiterhin ist eine lokalisierte Phaseninversion/-umkehr ebenfalls in den zwei größeren sphärischen Glasbereichen ersichtlich, die feine Polymerteilchen enthalten.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die bei einer Vergrößerung von 10.000 an einem poliertem Abschnitt eines Legierungsgegenstandes aufgenommen wurde, der in Übereinstimmung mit der obigen Beschreibung der in Tabelle II angegebenen Legierungsgegenstände hergestellt wurde. Der Balken am unteren Rand der Mikroaufnahme entspricht 1 um (Micron). Die Legierung bestand aus 80 Gew.-% des Glases aus Beispiel 8 der Tabelle I und 20 Gew.-% Polyetheretherketon (PEEK). Das Mikrophoto zeigt eine Vergrößerung einer Mikrostruktur, die der in Fig. 1 dargestellten gleicht. Jedoch war ein Teil des Glases kristallisiert, was durch das lichtgefärbte, dendritische Wachstum, das in den sphärischen Glasteilchen beobachtet wird, ersichtlich wird, wodurch eine Glas-Keramik/Polymer-Legierung erzielt wird.
Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die bei einem Bruchabschnitt eines Legierungsgegenstandes aufgenommen wurde, der in ähnlicher Weise wie die Legierungsgegenstände der oben angegebenen Tabelle II hergestellt wurden. Der Balken am unteren Rand der Mikroaufnahme entspricht 10um (Micron). Die Legierung bestand aus 75 Gew.-% des Glases von Beispiel 4 aus Tabelle I und 25 Gew.-% an Perfluoralkoxiharz (PFA). Die Mikroaufnahme zeigt eine Mikrostruktur, die eine Glasmatrix aufweist, die eine Dispersion aus feinkörnigen sphärischen Teilchen des Polymers enthält. Die bemerkenswerte Adhäsion, die zwischen dem Glas und dem PFA auftritt, wird als wesentlicher Beleg für die beschränkte wechselseitige Löslichkeit (teilweise Löslichkeit) zwischen den zwei Materialien angesehen.
Fig. 4 zeigt eine mit einer Vergrößerung von 2000 hergestellte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines polierten Abschnittes eines Legierungsgegenstandes, der entsprechend dem Verfahren hergestellt wurde, welches bei den in Tabelle II angeführten Gegenständen durchgeführt wurde. Der Balken am unteren Ende der Mikroaufnahme entspricht 10um (Micron). Die Legierung bestand aus 75 Gew.-% des Glases von Beispiel 4 aus Tabelle I und 25 Gew.-% PEEK. Die in der Mikroaufnahme sichtbaren lichten, ziemlich kontinuierlichen, amorph geformten Bereiche, die kleine dunkle Flecken enthalten, deuten auf eine Glasphase (weiß) mit kleinen Teilchen aus Polymer (dunkel), von denen angenommen wird, daß sie aus der Schmelze während ihrer Abkühlung präzipitierten. In ähnlicher Weise enthält die kontinuierliche Polymerphase (dunkel) eine feine Dispersion aus Glasteilchen, von denen angenommen wird, daß sie im geschmolzenen Polymer gelöst wurden und anschließend während der Abkühlung präzipitierten. Die Anteile der in der Mikroaufnahme gezeigten zwei Phasen zeigen, daß das Glas im Polymer etwas löslicher ist als das Polymer im Glas.
Fig. 5 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer gebrochenen Oberfläche der in Fig. 4 beschriebenen Legierungsgegenstandsprobe bei einer Vergrößerung von 2000. Der Balken am unteren Ende entspricht wiederum 10 um (Micron). Ein außerordentliche Adhäsion zwischen dem Glas und dem Polymer wird durch den Bruchweg angezeigt, der sowohl durch die Glas(glatter, schneckenlinienförmiger Bruch) und die polymer-reiche Phase (rauher Bruch) verläuft und nicht so sehr entlang der Grenzfläche zwischen den zwei Phasen. Diese bemerkenswerte starke Adhäsion ist ein weiteres Zeichen für die teilweise Mischbarkeit der zwei Phasen miteinander.

Claims

1. Legierung, die eine Schmelzmischung aus wenigstens einem anorganischen Glas und/oder einer anorganischen Glaskeramik und wenigstens einem organischen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymer umfaßt, wobei die Legierung eine im wesentlichen einheitliche, feinkörnige Mikrostruktur aus Polymer- und Glas- und/oder Glaskeramik- Elementen aufweist.

2. Legierung, die eine Schmelzmischung aus wenigstens einem anorganischen Glas und/oder einer anorganischen Glaskeramik und wenigstens einem organischen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymer aufweist, wobei eine wenigstens teilweise Mischbarkeit und/oder eine Reaktion zwischen dem Glas und/oder dem Vorläuferglas für die Glaskeramik und dem Polymer besteht, um eine Adhäsion und/oder Bindung zwischen ihnen zu fördern.

3. Legierung, die eine Schmelzmischung aus wenigstens einem anorganischen Glas und/oder einer anorganischen Glaskeramik und wenigstens einem organischen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymer aufweist, wobei die Legierung im wesentlichen nicht-hygroskopisch ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit aufweist.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei die Polymer- und Glas- und/oder Glaskeramik-Elemente relativ einheitliche Abmessungen aufweisen.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, wobei die Mikrostruktur ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) lokalisierter Phaseninversion/Phasenumkehr;

(b) eine miteinander verbundende, co-kontinuierliche Mikrostruktur vom Spinodaltyp;

(c) fein sphärische, ellipsoidale und/oder Serpentinteilchen aus Glas und/oder Glaskeramik, getrennt durch dünne Polymermembranen;

(d) eine ineinandergreifende, dreidimensionale Mikrostruktur, die Inseln aus Glas und/oder Glaskeramik in Polymer aufweist, wobei das Polymer das Aussehen von gewundenen Kanälen (winding channels) aufweist;

(e) eine ineinandergreifende, dreidimensionale Mikrostruktur, die Inseln aus Polymer in Glas und/oder Glaskeramik aufweist, wobei das Glas und/oder die Glaskeramik das Aussehen von gewundenen Kanälen aufweisen;

(f) eine feine Emulsion aus Glas und/oder Glaskeramik, dispergiert in Polymer und

(g) eine feine Emulsion aus Polymer, dispergiert in Glas und/oder Glaskeramik.

6. Legierung nach Anspruch 5, wobei die dispergierten Teilchen der Polymer- und Glas- und/oder Glaskeramik-Elemente in ihrer größten Abmessung weniger als 50 um (Mikron) aufweisen.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymer- und Glas- und/oder Glaskeramikelemente in einer im wesentlichen nicht-orientierten Wechselbeziehung stehen.

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glas und/oder die Glaskeramik im wesentlichen nicht hygroskopisch ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit aufweist.

9. Legierung nach Anspruch 8, wobei das Glas und/oder die Glaskeramik eine Auflösungsgeschwindigkeit in kochendem Wasser von weniger als 1 x 10&supmin;&sup4; g/cm²/Min. aufweist.

10. Legierung nach Anspruch 8, wobei das Glas und/oder die Glaskeramik eine Gewichtszunahme von weniger als 1 x 10&supmin;&sup6; g/cm²/Min. aufweist, wenn sie bei 40ºC einer relativen Feuchtigkeit von 80 % ausgesetzt wird.

11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Glas und/oder die Glaskeramik etwa 30 bis 90 Vol.-% der Legierung bildet.

12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 44 bis 58 % P&sub2;O&sub5;, 4 bis 10 % Al&sub2;O&sub3;+B&sub2;O&sub3;, bestehend aus 0 bis 7 % Al&sub2;O&sub3; und 0 bis 10 % B&sub2;O&sub3;, 10 bis 45 % Li&sub2;O+Na&sub2;O, bestehend aus 0 bis 30 % Li&sub2;O und 10 bis 30 % Na&sub2;O, 0 bis 20 % Cu&sub2;O und 10 bis 30% Li&sub2;O+CuO&sub2; besteht.

13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10 bis 35 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus wenigstens zwei Alkalimetalloxiden in den angegebenen Anteilen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 25 % Na&sub2;O und 0 bis 25 % K&sub2;O, besteht, 12 bis 55 % ZnO und 28 bis 40 % P&sub2;O&sub5; besteht.

14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Glaskeramik ein lithium-, zink- und/oder blei-enthaltendes Phosphat als die vorherrschende Kristallphase enthält, und im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 5 bis 25 % Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O, bestehend aus 5 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 15 % Na&sub2;O und 0 bis 10 % K&sub2;O, 35 bis 50% ZnO, 0,75 bis 6 % Al&sub2;O und 29 bis 37 % P&sub2;O&sub5; besteht.

15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10 bis 35 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus wenigstens einem Alkalimetalloxid im angegebenen Anteil besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 25 % Na&sub2;O und 0 bis 25 % K&sub2;O, 12 bis 55 % ZnO und 28 bis 40 % P&sub2;O&sub5;, und insgesamt 0,5 bis 5 % an Y&sub2;O&sub3; und/oder wenigstens einem Oxid eines Seltenerdmetalls, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthaniden, besteht.

16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyfluorharzen, Polyetherimiden, Flüssigkristallpolyestern, Polyethersulfonen, Polytetrafluorethylenen, Polyetheretherketonen, Polyetherketonen, Polyethylterephthalaten, Polybutylterephthalaten, Melaminen und Polykarbonaten.

17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das hitzehärtbare Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyharzen, Silikonharzen, Polyimiden, Phenolen und Diallylphthalaten.

18. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Legierung, die eine Schmelzmischung aus wenigstens einem anorganischen Glas und wenigstens einem organischen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymer aufweist, wobei die Bearbeitungstemperatur des Glases mit der Bearbeitungstemperatur des Polymeren kompatibel ist, und das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

(a) dispergierende Hochscher-Vermischung des Glases und des Polymeren bei einer Temperatur und Viskosität, repräsentiert durch ihre Bearbeitungstemperatur, um eine Schmelzmischung aus dem Glas und dem Polymer zu bilden;

(b) Formen der Mischung zu einem Gegenstand der gewünschten Form und anschließend

(c) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Glas und das Polymer einer dispergierenden Hochscher-Vermischung in Form fein zerteilter Körper unterworfen werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Bearbeitungstemperatur eine Temperatur darstellt, bei welcher das Glas eine Viskosität von weniger als 10&sup7; Pa s (10&sup8; Poise) aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Bearbeitungstemperatur unterhalb von 500ºC liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei das Glas etwa 30 bis 90 Vol.-% der Legierung bildet.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 44 bis 58 % P&sub2;O&sub5;, 4 bis 10 % Al&sub2;O&sub3;+B&sub2;O&sub3;, bestehend aus 0 bis 7 % Al&sub2;O&sub3; und 0 bis 10 % B&sub2;O&sub3;, 10 bis 45 % Li&sub2;O+Na&sub2;O, bestehend aus 0 bis 30 % Li&sub2;O und 10 bis 30 % Na&sub2;O, 0 bis 20 % Cu&sub2;O und 10 bis 30 % Li&sub2;O+CuO&sub2;, besteht.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10 bis 35 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus wenigstens zwei Alkalimetalloxiden in den angegebenen Anteilen besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 25 % Na&sub2;O und 0 bis 25 % K&sub2;O, 12 bis 55 % ZnO und 28 bis 40 % P&sub2;O&sub5;, besteht.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 10 bis 35 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus wenigstens einem Alkalimetalloxid im angegebenen Anteil besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 25 % Na&sub2;O und 0 bis 25 % K&sub2;O, 12 bis 55 % ZnO und 28 bis 40 % P&sub2;O&sub5; und insgesamt 0,5 bis 5 % an Y&sub2;O&sub3; und/oder wenigstens einem Oxid eines Seltenerdmetalls, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthaniden, besteht.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyfluorharzen, Polyetherimiden, Flüssigkristallpolyestern, Polyethersulfonen, Polytetrafluorethylenen, Polyetheretherketonen, Polyetherketonen, Polyethylterephthalaten, Polybutylterephthalaten, Melaminen und Polykarbonaten.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei das hitzehärtbare Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyharzen, Silikonharzen, Polyimiden, Phenolen und Diallylphthalaten.

28. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer Legierung, umfaßend eine Schmelzmischung aus wenigstens einer anorganischen Glaskeramik und wenigstens einem organischen thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymer, wobei die Bearbeitungstemperatur des Vorläuferglases für die Glaskeramik mit der Bearbeitungstemperatur des Polymeren kompatibel ist, und das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:

(a) dispergierendes Hochscher-Vermischen des Vorläuferglases und des Polymeren bei einer Temperatur und einer Viskosität, repräsentiert durch ihre Bearbeitungstemperatur, um eine Schmelzmischung aus dem Vorläuferglas und dem Polymer zu bilden;

(b) Abkühlen und gleichzeitiges Formen der Mischung zu einem Gegenstand der gewünschten Form;

(c) Hitzebehandlung des Gegenstandes, um das Vorläuferglas in situ zu kristallisieren, um eine Glaskeramik zu bilden und anschließend

(d) Abkühlen des Gegenstandes auf Raumtemperatur.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Vorläuferglas und das Polymer einer dispergiereden Hochscher-Vermischung in Form fein zerteilter Körper unterworfen werden.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, wobei die Bearbeitungstemperatur eine Temperatur repäsentiert, bei welcher das Vorläuferglas eine Viskosität von weniger als 10&sup7; Pa s (10&sup8; Poise) aufweist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Bearbeitungstemperatur unterhalb von 500ºC liegt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei die Glaskeramik etwa 30 bis 90 Vol.-% der Legierung bildet.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Glaskeramik ein lithium-, zink-, und/oder blei-enthaltendes Phosphat als die vorherrschende Kristallphase enthält und im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 5 bis 25 % Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O, bestehend aus 5 bis 25 % Li&sub2;O, 0 bis 15 % Na&sub2;O und 0 bis 10 % K&sub2;O, 35 bis 50 % ZnO, 0,75 bis 6 % Al&sub2;O&sub3; und 29 bis 37 % P&sub2;O&sub5; besteht.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyaryletherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyfluorharzen, Polyetherimiden, Flüssigkristallpolyestern, Polyethersulfonen, Polytetrafluorethylenen, Polyetheretherketonen, Polyetherketonen, Polyethylterephthalaten, Polybutylterephthalaten, Melaminen und Polykarbonaten.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, wobei das hitzehärtbare Poylmer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyharzen, Silikonharzen, Polyimiden, Phenolen und Diallylphthalaten.