KR970000901B1 - 유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법 - Google Patents

유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR970000901B1
KR970000901B1 KR1019890014948A KR890014948A KR970000901B1 KR 970000901 B1 KR970000901 B1 KR 970000901B1 KR 1019890014948 A KR1019890014948 A KR 1019890014948A KR 890014948 A KR890014948 A KR 890014948A KR 970000901 B1 KR970000901 B1 KR 970000901B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
polymer
mol
ceramic
alloy
Prior art date
Application number
KR1019890014948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900006247A (ko
Inventor
아네트 반 웬디
핼씨 비올 조오지
피렌스 조셉
코스텔로 모나한 베쓰
조 퀸 켄다스
스튜어트 러셀 폴
Original Assignee
코닝 인코오포레이티드
에이. 엘. 미첼슨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 인코오포레이티드, 에이. 엘. 미첼슨 filed Critical 코닝 인코오포레이티드
Publication of KR900006247A publication Critical patent/KR900006247A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970000901B1 publication Critical patent/KR970000901B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/12—Polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법
제1도 내지 제5도는 본 발명에서의 조성제품의 미세구조를 나타낸 스캐닝 일렉트론 마이크로 그래프(Scanning electron micrograph) 확대사진.
유기 폴리머를 함유하는 조성체에 대한 기술은 잘 알려져 있다. 일반적으로 말하면, 연속상으로 구성된 폴리머내에 둘 또는 그 이상의 구성성분을 갖는 다수의 상(multiphase)을 갖는 재료인 폴리머 조성체들은 충전제 또는 강화제(reinforcing agent) 및 종종 이들 두 성질을 함께 함유하는 것으로 생각되어진다.
따라서, 폴리머 조성체는 통상적으로 가소제, 착색제, 불꽃지연제, 섬유 및/또는 휘스커(whisker)의 강화제, 충전제 및 열 및/또는 햇빛에 대한 안정제와 같은 첨가제들을 함유하는 기본 폴리머로 구성되어진다.
폴리머 시멘트(cements)는 연속상이 세라믹인 다른 타입의 조성체를 구성한다. 따라서, 나타난 특성들은 수정된 폴리머라기 보다는 수정된 세라믹의 특성들을 나타낸다.
예를들면, 폴리머는 시멘트내로 확산되고 그후 그 상태 그대로 중합된다. 그러므로 폴리머 조성체들은 전형적으로 하나의 상의 연속 매트릭스내에 다른 한상이 분산됨으로써 물리적으로 얻어지는 두개의 다른 근원을 갖는 재료로부터 제조된다고 생각된다.
그러나, 폴리머 합금 또는 폴리머 혼합체라고 언급되어지는 폴리머 혼합물들을 포함하는 또다른 종류의 재료들도 있다. 통상적인 조성체들과 같이 제조중에 어떤 시점에서 한상이 액상일 때, 폴리머 합금내의 다른상도 용융액 또는 중합될 모너머로써 액상이 될 수 있다.
상기 방법으로 구조물의 법위가 정해진다. 또한, 합금들은 일반적 폴리머 조성체들이 제공하지 못하는 편의를 제공해준다. 즉, 상의 반전(反轉, reversal) 또는 전화(轉化, inversion)가 존재할 기회를 부여하고, 제조 온도에서의 상대 점도가 중요하기 때문에 전체적으로는 아니지만, 처음에는 두 폴리머의 상대 농도에 의존한다.
따라서, 한 성분의 상내에서 연속적인 상태로부터 폴리머 합금은 두번째 상에 대해 연속적인 시스템 또는 두상이 연속된 하나의 시스템을 구성할 수 있다. 그러므로 한 성분이 두번째 성분에 포함될 수도 있고, 또 그 역도 성립한다. 두 폴리머의 특성이 다른 경우, 처음 성분들에 비해 기계적 현상의 극단적인 변화가 합금내에 나타날 수도 있다. 5%(부피비로) 이상의 농도로 최소한 한 폴리머가 존재하는 둘 또는 그 이상의 중합성 수지 시스템들의 혼합물로 구성된 합금기술은 잘 알려져 있다.
그러므로, 합금은 통상적으로 용융상태에서 혼합되어 새로운 제품을 형성하는 둘 또는 그 이상의 수지의 혼합물이다.
공중합체, 그래프트(grafts), 또는 상호 침투용 폴리머 구조(Interpenctrating Polymer Network) 등과는 달리 화학적 합성이나 공유결합의 형성이 발생되지는 않는다. 합금은 존재하는 상의 수에 따라 혼화되기 쉬운 것 또는 혼화되지 않는 것으로 명명된다.
예를들면, 혼화되기 쉬운 또는 용해되는 혼합물은 하나의 유리 전이온도(Tg)를 갖는 단일상으로 구성된다. 각각의 폴리머들은 비유사한 폴리머 체인내에 일어나는 결합, 예를들면 수소결합 또는 전자공여-전자수용과 같은 특정 화학적 또는 물리적 인력으로 잘 혼합된다.
이와는 대조적으로 혼화되지 않는 합금은 둘 또는 그 이상의 전이온도를 갖는 둘 또는 그 이상의 불연속(별개의) 상들(연속적이며 분산되어 있는)로 구성되어 있다. 철저하게 혼화되지 않는 합금들은 제한된 생산 포텐샬을 갖는데, 이는 폴리머 경계면의 부착 결핍성 때문에 제조중에 재료들이 균열될 위험이 있기 때문이다.
가장 상업적으로 상품화된 수지 합금은 연속형 강렬 믹서 또는 압출기를 이용한 용융혼합 타입을 통해 형성된다.
따라서, 펠렛(pellet) 또는 분말형태의 둘 또는 다수의 폴리머들은 일반적으로 선혼합되거나 또는 단일 스크류 또는 복수 스크류 압출기인 압출기로 압출되거나 또는 연속형의 강렬믹서로 압출되고, 잠깐동안 프럭스(flux)된 후 긴막대기형으로부터 펠렛 형태로 성형되거나 또는 시트(sheet)형으로부터 주사위 형태로 절단된다.
무기 유리들은 바람직한 특성을 나타내는데, 예를들면 고탄성율, 마모 저향력, 오염 저향력, 열 안정성, 용매에 대한 비활성, 낮은 열팽창계수 및 습기와 기체에 대한 낮은 침투성등이 있다. 한편, 유기 폴리머들은 고 탄력성, 유연성, 견고함, 가벼움 및 성형의 용이함등과 같은 유익한 특성을 나타내는데 이 특성들은 일반적으로 무기 유리에는 결합되어 있다.
상기에서 언급된 바와같이 충전된 플라스틱 제품은 상업적으로 유용하다. 상기 제품들은 통상적으로 별개의 유기 또는 무기 입자, 박편, 섬유, 휘스커 또는 다른 형태의 재료들을 포함하는 유기 폴리머들로 구성된다. 이러한, 충전 재료들은 폴리머의 특성을 현저하게 손상시키지 않으면서 제품의 전체적인 원가를 절감할 목적으로 사용되어 왔다.
예를들면, 점토 및 운모는 값이 싼 충전제로서 첨가되어 왔다. 한편, 충전 재료들은 폴리머에 의해 나타나는 특정 물리적 성질을 향상시키는데 포함될 수도 있다.
예를들면, 세라믹 및 유리섬유는 폴리머의 강화성을 제공하기 위해 포함되었다. 상기 제품들에 의해 나타난 강도는 처음에는 무기 섬유와 유기 폴리머 사이의 기계적 결합에 의존한다.
지난 20여년 동안 낮은 전이온도를 나타내는 무기 유리 및 유리 폴리머로 구성된 조성체로 제조하는 가능성에 대한 연구가 거듭되어 왔는데 상기 조성체는 유리 및 플라스틱의 특성을 바람직하게 혼합시켜 나타낸다. 상기 연구가 미합중국 특허 제3,732,181호에 나타나 있다.
여기서 언급되었듯이, 기지의 열가소성 및 열경화성 수지의 분해온도가 충분히 낮아서 SiO2가 주 골격 또는 유리 전구물인 유리조성은 사용될 수 없었다.
따라서, 작용될 수 있는 유리의 전이온도(Tg)가 450℃이하, 바람직하기로는 350℃ 이하로 되어야 할 것이다. (통상적으로 정의되듯이 유리의 Tg는 점도가 급격히 하락할 때 수반되어 발생하는 열 및 열팽창계수의 증가가 일어나는 온도를 의미한다.) 상기 온도의 제한성 때문에 유리에서 P2O5및/또는 B2O3가유리의 주 구성성분으로 사용되게 되었다.
상기 특허에서는 좀더 상세히 설명하였는바, 열가소성 수지를 유리-플라스틱 조성제품에서 주성분으로 사용하면 열경화성 수지는 열연화성 전구물로 작용될 수 있다고 하였다.
이러한 수지들은 단 한번의 작업으로 재성형 및 최종 열경화를 이루어 조성체내의 유리와 혼합될 수 있다.
상기 특허에 열거되어 있는 양호한 열가소성 폴리머들은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-4-메틴렌텐-1(Popy-4-methlpentyene-1), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terphthalate), 폴리카보네이트, 폴리썰폰, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)등이다.
산에 민감한 폴리머들은 유리와 접촉하였을때 열화되기 쉬우므로 경계하여야 한다. 폴리아미드는 특히 상기 문제에 민감하며 폴리에스테르들은 약간 덜 민감하다.
미합중국 특허 제3,732,181호에는 섬유, 필름, 박편, 분말 또는 시트(sheet) 형태의 유리가 폴리머와 혼합되어 형성된 조성체가 압축성형, 인출, 고압, 주사성형 및 스피닝등을 포함한 다양한 성형수단을 통해 바람직한 기하형태로 성형되는 일곱가지 일반적인 방법들이 소개되어 있다.
상기 특허에서는 폴리머 대 유리의 비율이 0.1:99.9로부터 99.9:0.1까지 될 수 있으며(부피비로) 폴리머내의 유리농도가 일반적으로 약 5∼66부피% 범위로 나타나 있다.
최종적으로, 미합중국 특허 제3,732,181호에서는 현저하게 유리특성을 감소시키면서 유리-플라스틱 조성제품으로 사용되는데 양호한 특성을 나타내는 유리조성의 넓은 세 영역 범위를 나타내고 있다.
(a) PbO+P2O5≥95몰%(여기서 PbO는 20∼80몰%로 구성된다)
(b) PbO+R2O(알카리 금속 옥사이드)+P2O5≥95몰%, (여기서 PbO는 5∼60몰%, R2O는 5∼35몰% 및 P2O5는 85몰%까지 구성될 수 있다.
(c) PbO+R2O+B2O3+P2O5≥95몰%, (여기서 PbO는 5∼30몰%, R2O는 5∼30몰%, B2O3는 5∼20몰% 및 P2O5는15∼85몰%로 구성된다.
상기 조성범위에서는 PbO가 꼭 필요하다고 단정하고 있지만, 또한 PbO의 전부 또는 일부가 2가의 금속이온, 특히 알카리토금속 및 아연으로 치환될 수 있다고 확언하고 있다.
그러나, 상기 특허에서는 유리상 및 폴리머상이 함께 연속적으로 되거나 각상의 입자들이 보다 큰 다른 상에 동시에 포함되는 제품에 대한 언급이 없는데, 이러한 현상은 부분적인 상의 전화(inversion)/반전(reversal) 등으로 불리워진다.
또한 두성분이 함께 균일하게 혼합되어 그들 사이에 부분적 혼화성 및/또는 반응을 나타내는 구조체에 대한 언급도 없다.
상대적으로 균일한 크기인, 미세구조로 구성된 유리 및 폴리머 요소가 균일하고 곱게-입자화된 미세구조를 나타내는 구조체에 대한 언급도 없다. 대조적으로, 미합중국 특허 제3,732,181호는 한성분이 두번째 성분의 매트릭스내에 가는 섬유, 박편, 막대, 표준 및/또는 구형으로 존재함을 특징지우고 있다.
그러므로 상기 특허에 나타나 있는 제품은 합금이라기 보다는 통상적인 유리-플라스틱 조성체와 유사한 미세구조를 갖는 제품이라고 할 수 있다.
유리 조성 기술의 경험 측면에서 볼 때 붕산염-기초 및 인산염-기초의 유리들은 실리카-기초의 유리보다 낮은 화학적 내구성 및 습기의 공격에 대한 저항력을 나타내는데, 이러한 단점들은 낮은 전이온도를 나타내야 하는 유리에서 보다 훨씬 더 심각한 문제이다.
예를들면 인산명에 기초를 둔 유리들은 낮은 Tg를 강조하는 반면 고습도의 분위기에 노출되면 통상 열화되며, 종종 흡수성을 나타내기도 한다. 인산염에 기초를 둔 유리에서 종종 나타나는 습기에 대한 저항력 결여는 미합중국 특허 제3,732,181호에 제공된 실시예에서 사용된 유리에 관한 용해속도 데이타에 의해 증명된다. 낮은 Tg를 갖는 인산염에 기초를 둔 유리 및 붕산염에 기초를 둔 유리에 의해 증명된 화학물질 및 습기 공격에 대한 낮은 저항력 때문에 유사한 온도에서 열적으로 서로 변형되는 유리 및 폴리머로부터 제조된 유리-플라스틱 조성체는 상당한 규모로 상업화되지 못하였다.
따라서, 종래의 유리-플라스틱 조성제품은 물리적인 면에서 다공성이 아니며, 폴리머들은 물에 침투될 수 있고, 상기 침투성은 물을 제품으로 이동시키며, 따라서 유리입자와 접촉하게 된다. 박편형, 섬유형, 분말형 및 이와 유사한 형태의 유리의 상당히 큰 표면적 때문에 그들의 열화는 좀더 급속히 진행된다. 상기 상태는 조성체내에 유리 비율이 증가되었을 때 좀더 강조된다.
그러나, 고강도, 고경도 및 양호한 기계적 강도를 나타내는 제품을 생산하기 위해서는 유리성분이 좀더 많은 비율로 구성되어야 한다.
상기에서 언급되었듯이 유사한 온도에서 열적으로 서로 변형하는 유리 및 플라스틱을 사용한 유리-플라스틱 조성제품을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 그러나 상기 제품의 화학물질 및 습기의 공격에 대해 낮은 저항력을 나타내기 때문에 상업적 측면에서 별효과를 나타내지 못했다.
실제 무기 유리 및 유기 폴리머의 합금이 용융혼합을 통해 제조될 수 있다고 가정하면, 즉 유리 및 폴리머는 유체상태로 충분히 혼합되어 균일하고 곱게-입자화된 미세구조를 나타내는 구조체를 형성하는데, 여기서 유리 및 폴리머 사이에 최소한 부분적 혼합 및/또는 반응이 있어서 그들 사이의 부착 및/또는 결합을 향상시켜 이들 합금이 습기 및 다른 화학물질의 공격에 대해 양호한 저항력을 나타내게 된다.
상기 공격에 대한 상기 저향력은 미합중국 특허 제3,732,181호의 실시예에서 사용된 유리보다 좀더 나은 내구성을 나타낸다면 자연히 좀더 향상되었음을 의미한다.
이러한 관점에서 볼때 화학물질 및 물의 공격에 대해 양호한 저항력을 나타내고 상대적으로 높은 온도의 유기 폴리머와 열적으로 서로 변형되도록 충분히 낮은 Tg을 보일 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머와 함께 혼합되어 균일하고 입자화된 미세구조를 가진 조성체를 형성할 수 있는 무기 유리를 개발하는데 그 시발점이 있을 것이다.
가장 바람직한 미세구조는 미세구조로 구성된 유리 및 폴리머 요소가 상대적으로 균일한 크기로 구성되도록 하는 것이다.
상기에서 유리는 폴리머와 결합하여 고표면 경도, 고강도 및 고경도를 가진 합금을 형성하게 되는 것이다.
유리 및 폴리머 요소의 분산된 입자크기는 가장 큰 것이 50미크론 이하가 양호하며 20미크론 이하가 가장 양호하다.
유리 및 폴리머 사이에서 바람직하게 발생하는 부분적 혼화성 및/또는 반응 때문에 폴리머의 용융점이 증가되어 따라서 수득된 제품은 폴리머를 단독으로 사용하였을때 보다 좀더 높은 온도에서 장기간 사용될 수 있다.
인산염에 기초를 둔 유리들이 낮은 전이온도 때문에 상기 합금 구조체의 연구에 대한 유리성분으로 선택되었다. 인산염 유리에 의해 나타난 다른 특성들이 이 연구에 선택되었다.
(1) 실리케이트, 보레이트 및 대부분의 다른 유리 전구물과는 달리 인은 카바이드(carbide)를 형성하지 않는다.
(2) 인산염 유리는 높은 열팽창 계수를 나타내고, 약간의 상업적 폴리머와 결합할 수 있다.
(3) 인산염 유리는 유기물 뿐만 아니라, 상당량의 수소, 암모늄 및 황화이온을 용해시킨다.
(4) 뼈와 같은 인산염-폴리머 조성체의 예가 자연에도 존재한다.
결과적으로 흡수성이 전혀 없고 화학물질 및 습기의 공격에 대해 양호한 저항력을 나타내며 다양한 폴리머들과 상호작용하여 합금제품을 형성할 수 있는 인 유리의 두가지 일반적인 좁은 영역의 조성 범위가 발견되었다.
상기 두 일반적인 유리 조성 범위는 본 발명의 선출원으로 1988년 10월 17일에 G. H. Beall 및 C. J. Quinn등에 의해 출원된 두개의 미합중국 특허내에 압축되어 있다.
첫째, 미합중국 특허출원 제258,674호에서는 조성이 P2O544∼58몰%, Al2O30∼7몰%, B2O30∼10몰%, Al2O3+B2O34∼10몰%, Li2O 0∼30몰%, Na2O 10∼30몰%, Li2+Na2O 10∼45몰%, Cu2O 0∼20몰% 및 Li2O+Cu2O 10∼30몰%로 구성된다.
둘째로, 미합중국 특허출원 제258,675호에서는 조성이 R2O 44∼58몰%(여기서 R2O 는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성된 그룹으로부터 한정된 비율로 선택된 최소한 두 알카리금속 옥사이드로 구성된다), ZnO 0∼25몰% 및 P2O528∼40몰%로 구성된다.
좀더 연구를 거듭한 결과 상기 두번째 특허출원에 간략하게 압축되어 있는 바와같이 열처리될때 그 상태 그대로(in situ) 결정화되어 리튬-, 아연- 및/또는 납-을 함유하는 인산염 성분이 주 결정상을 이루는 유리-세라믹 제품을 형성한다.
그러므로, 본 발명의 제품을 X-선 회절기로 관찰한 결과 하기와 같은 결정들을 관찰하게 되었다 : Li3PO4, Li2NaPO4, Zn2P2O7, Li6Zn47P4P17, LiZnPO4및 Pb9(PO4)6상기 조성들은 미합중국 특허출원 제258,673호에 포함되어 있으며, G. H. Beall, J. E. Pierson 및 C. J. Quinn등에 의해 본 발명의 선원 출원으로 출원되었으며, 그 조성은 Li2O 5∼25몰%, Na2O 0~15몰%, K2O 0∼10몰%, Li2O+Na2O+K2O 5∼25몰%, ZnO 35∼50몰%, PbO 0∼15몰%, Al2O30.75∼6몰% 및 P2O529∼37몰%등이다.
최종적으로 미합중국 특허출원 제372,674호는 1989년 6월 29일에 G. H. Beall, J. E. Dickinson, Jr 및 C. J. Quinn 등에 의해 희토류를 포함하는 아연 인 유리라는 제목하에 출원되었는데, 이는 미합중국 특허출원 제258,675호에 나타난 유리조성을 수정하였는데, 그 결과 화학물질 및 습기의 공격에 대해 좀더 양호한 저항력을 갖는 유리를 형성하게 되었다.
상기 특허출원에 나타나 있는 유리의 조성은 R2O 10∼35몰%(여기서 R2O는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성된 그룹으로부터 한정된 비율로 선택된 최소한 하나의 알카리 금속 옥사이드로 구성된다), ZnO 12∼55몰%, P2O528∼45몰% 및 Y2O3및/또는 란타니드 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 희토류 금속 옥사이드의 합이 0.5∼5몰%로 구성된다.
상기 특허들의 본문은 본 발명의 참고로 그 전문이 이용되고 있다.
미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호, 제372,674호의 유리 및 유리전구물은 열처리되어 유리-세라믹체를 형성하여 전이온도가 450℃ 이하 좀더 양호하기로는 350℃ 이하를 나타내며 작업온도(유리의 점도가 약 108포이즈 이하, 양호하기로는 약 104-107이하일때의 온도)가 500℃ 이하, 양호하기로는 약 350℃∼450℃ 사이의 온도를 나타낸다.
유리들은 습기 및 온화한 알카리 수용액의 공격에 대해 매우 우수한 저항력을 나타낸다.(유리-세라믹은 더욱 우수한 저항력을 나타냄) 따라서, 유리 및 유리-세라믹은 끓는 물에서의 용해속도가 1×10-4g/cm2/min 이하를 나타낸다.
따라서, 상기에서 언급된 유리 및 유리-세라믹 조성들이 본 발명의 작업성에 결정적이지는 않지만, 이들의 예외적인 화학적 내구성 때문에 양호한 조성 예를 구성한다.
그러므로, 상기에서 지적되었듯이 유리에 꼭 필요한 세가지 특성은, (1) 유기 폴리머와 함께 변형될 수 있도록 충분히 낮은 Tg, (2) 폴리머와 상호작용하여 균일하고 곱게-입자화된 미세구조를 갖는 구조체를 형성하여 유리와 폴리머 사이에 최소한의 부분적 혼화성 및/또는 유리와 폴리머 사이에 반응 및/또는 인력을 형성하여 이들 사이의 부착 및/또는 결합력을 향상시키는 능력, (3) 습기의 공격에 대한 우수한 저항력 등이다.
상기 최종 필요요건에서는 유리가 실질적으로 비흡수성이어야만 한다.
본 발명에서의 비흡수성의 정의는 유리 및/또는 유리-세라믹 성분이 40℃에서 상대습도 80%에 노출되었을 때 무게 증가가 1×10-6g/cm2/min 이하임을 의미한다.
상기 세 특허의 유리에서 나타난 작업온도에 상응되는 작업온도를 갖는 많은 열가소성 및 고온에서의 열경화성 폴리머들이 상업적으로 이용가능하다.
열가소성 폴리머의 예로는 폴리아릴에테르 케론(polyarylether ketone), 폴리페닐렌 썰파이드, 폴리플르오르 수지, 폴리에테르이미드(polyetherimides), 액정 폴리에스테르, 폴리에테르썰폰, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetraflupro ethylenes), 폴리에테르케톤(polytherketones), 폴리카보네이트, 폴리에틸테레프탈레이트(polyethylterphthalates), 폴리부틸테레프탈레이트(polybutylterephthalates), 멜라민(melamine) 및 폴리에테르에테르 케톤(polytherether ketone)등이다. 고온 열경화성 수지의 예는 에폭시 수지, 페놀닉스(phenolics), 디알릴 프탈레이트, 실리콘수지 및 폴리이미드(polyimide)등이다.
균일하고, 곱게-입자화된 미세구조가 형성되도록 가장 바람직하기로는 유리와 폴리머 사이에 부분적 혼화성 및/또는 반응이 형성되도록 하기 위해서는 유리 및 폴리머의 균일한 혼합이 필수요건이다.
고 전단(shear) 분산혼합을 통해 상기 현상은 가장 잘 이루어진다. 고 전단 분산혼합을 통한 균일한 혼합 물질을 제조하는 양호한 방식은 쌍스크류 압출기를 사용하는 것이다.
원하는 비율 및 다양한 기하형태(섬유형, 박편형 및 펠렛형)의 곱게-본쇄된 유리 및 유리 폴리머체의 균일한 혼합물은 단일화된 합금체로 함께 형성되어 유리와 플라스틱에 필요한 점도에 영향을 미치는 온도에서 (이 온도는 유리 및 폴리머가 열적으로 함께 변형되는 온도임) 압출, 고온 프레싱(hot pressing), 고온등압 프레싱(hot isostatic pressing), 블로우 몰딩(blow molding), 포옴(foam) 공정 및 주사성형 등과 같은 통상적인 열변형 기술에 이용되는 방법을 사용하여 선결정된 기하형태를 제조된다.
바람직하기로는 통상적인 착색제가 혼합작업중 및/또는 폴리머 및/또는 유리의 초기재료에 첨가될 수 있다.
본 발명의 합금은 또한 다양한 물질을 코팅하는데도 유용하다. 유리-세라믹/플라스틱 합금이 형성되었다면 유리전구물은 고온 형성 공정중에 그 상태 그대로 결정화될 수 있으며(비록 유사한 온도 영역내에서 좀더 많은 열처리가 적용될 수도 있지만), 바람직하기로는 또는 필요하다면, 유리를 완전히 결정화시켜야 한다.
그러나, 일반적으로 좀더 균일한 제품의 생산을 요하기 때문에 유리전구물 및 유리 폴리머를 함께 형성하여 그 다음 합금을 열처리하여 유리를 그 상태 그대로 결정화시킨다.
스캐닝 일렉트론 마이크로 그래프(scanning electron micrograph, SEM)를 통해서 살펴보면, 용융공정을 통한 상기에서 언급된 유리 및 폴리머를 동시에 형성함으로써 균일한 미세구조를 갖는 합금제품을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 합금체내에 개발된 특정 미세구조는 이 구조체를 형성할 때 사용된 유리 및 플라스틱의 상대적 비율 및 화학적 성질에 의존한다.
그럼에도 불구하고 용융유리 및 유리 폴리머 용액의 균일한 혼합용액이 형성되는 각 예마다의 합금 단면표면의 SEM그래프는 유리와 폴리머 사이에 대단히 강한 결합이 존재함을 알려준다. 몇몇 합금에서는 유기 및 무기 성분들 사이에서 상들간의 반응이 일어난 것으로 보인다.
다른 합금에서는 유리내에 상당한 폴리머가 용해된 것으로 보인다. 용융유리 및 액체 폴리머의 혼합은 유리 또는 유리-세라믹/폴리머 합금의 부분적 혼화의 결과를 초래한다.
합금의 형태는 혼화성의 정도, 혼합중 작용 전단속도 및 두 액상의 점도등에 의존한다.
양호한 예에서, 본 발명의 합금은 다음의 특성을 나타낸다.
(1) 상호 연결된 연속적인 스피노들(spinodal)-타입의 미세구조, (2) 폴리머의 얇은 연속 멤브레인에 의해 분리되고 반대의 경우도 성립된 고운 원형, 타원형 및/또는 꾸불꾸불한 형태의 유리 및/또는 유리-세라믹 입자들로 구성된 미세구조, (3) 폴리머내에 분산되고, 그 반대의 경우도 성립된 유리 및/또는 유리-세라믹의 고운 에멀션 또는 (4) 부분적인 상의 반전/전화, 즉 두 연속적인 상을 함유하거나 다른상으로 분산된 하나의 상을 함유하는 제품으로 여기서 각 상영역은 다른상의 입자 또는 매우 작은 부위를 함유한다.
상기 두번째 타입의 미세구조는 감아올리는 듯한 체널 형태의 폴리머 매트릭스내에 유리/유리-세라믹 고립상으로 구성된 내부 폐쇄적, 3차원적 실통 같은 패턴이 특징이다.
크게 확대해 보면 합금 형성에 수반되는 부분적 혼화성이 관찰될 수 있다. 즉, 유리의 작은 방울들이 주 폴리머 부분내에 부산됨을 볼 수 있고 폴리머의 작은 방울들이 유리영역내에서 관찰될 수 있는데 유리내에 폴리머 작은 방울보다는 폴리머내에 유리방울들이 더 많이 관찰된다.
상기 양쪽성 미세구조는 이용(離溶, exsolution) 공정의 전형적인 예이다. 그러므로 폴리머와 유리는 균일하게 함께 용융되면서 혼합되어 내부결합된, 연속적인 구조를 형성한다.
그후 냉각될 때 유리 및 폴리머의 고운 입자들이 이용(exsolve)된다. 유리가 폴리머를 용융시키는 것보다 폴리머가 더 많은 유리를 용융시키기 때문에 폴리머 영역내에 유리방울의 부피가 훨씬 많다. 스피노들(spinodal) 미세구조의 전체크기는 유리 및 폴리머상의 실질적인 용해도를 제시해주며, 또한 상들 사이에 존재하는 낮은 경계면의 응력을 암시한다. 낮은 경계면의 응력은 두 상사이에 강한 결합의 발전을 이루게 한다.
상기 현상이 본 발명의 합금 제품에 나타나는 고강도를 이루는 최소한 한가지 요인이라 여겨지고 있다.
미분분석 칼로리미터(Differential scanning calorimeter)를 통해 측정해보면 합금제품의 상 전이 흡열성(phasa transtion endotherm)이 폴리머의 용융점보다 높은 온도에서 일어난다.
비록 유리/유리-세라믹 및 플라스틱의 비율이 원하는 조성제품의 용도에 따라 현저하게 다르지만, 양호한 마모 저항력, 열안정성 및 손상에 대한 저항력을 갖는 합금 제품은 일반적으로 최소한 30부피%의 유리/유리-세라믹을 함유한다.
유리/유리-세라믹의 범위가 90부피%를 초과하면 조성제품에서 기대되는 플라스틱의 특성은 사라지게 된다.
일반적으로, 유리/유리-세라믹의 범위가 약 40∼75부피%인 것이 양호하다. 유리/유리-세라믹 및 고온 열가소성 또는 열경화성 수지의 혼합물로 구성된 조성체는 경량이고, 스크래치에 대한 저향력이 있으며 손상에 대해 저항력을 가진 전자렌지 또는 통상적인 오븐용 식기류를 제조하는데 있어서, 특별히 관심을 끈다. 상기 제품들은 500F°(≒260℃) 양호하기로는 550°F(≒288℃)보다 높은 온도에서 장기간 사용될 수 있다.
균일하고, 곱게-입자화된 미세구조를 갖는 본 발명의 합금 제품을 형성하는 방법을 요약해 보면 다음의 세단계로 요약된다.
(1) 무기 유리 및 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 곱게 분쇄된 구조체를 상기 유리 및 상기 폴리머의 작업온도에 의해 나타나는 점도 및 작동온도에서 고전단 분산 혼합시켜 용융혼합물을 형성한다.
(2) 상기 용융혼합물을 바람직한 형태의 제품으로 성형한다.
(3) 상기 제품을 상온으로 냉각시킨다.
유리-세라믹-플라스틱 합금제품이 형성되면 제(2)단계로 성형된 제품을 열처리시켜 그 상태 그대로 유리성분을 결정화시킨다.
상기에서 살펴본 미합중국 특허 제3,732,181호를 좀더 상세하게 설명하기로 한다. 상기 특허에서는 유리와 플라스틱이 열적으로 함께 변형되는 온도에서 유리 및 플라스틱을 함께 혼합하여 유리-플라스틱 조성제품의 형성을 논하고 있다.
그러나, 유리와 플라스틱 사이에서 상호작용이 발생하여 균일하고, 곱게-입자화된 미세구조를 나타내는 구조체를 형성하도록 적절히 낮은 점도에서 용융유리 및 액체 플라스틱의 균일한 혼합물의 형성에 대해 언급되어 있지 않다.
뿐만 아니라, 부분적인 상의 반전/전화의 증거나 플라스틱내의 유리 또는 유리내의 플라스틱에 대한 용해도에 대한 증거는 기재되어 있지 않다. 내부 결합된 연속적인 스피노들 타입의 미세구조, 연속적인 얇은 막의 플라스틱 매트릭스에 의해 분리된 고운 원형, 타원형 및/또는 꾸불꾸불한 형의 유리 또는 유리 세라믹 입자들로 구성된 미세구조 및 유리 및/또는 유리-세라믹의 고운 에멀션이 플리머내에 분산되거나 그 역이 성립된 미세구조에 대한 언급이 없다.
상기 특허에서 제시된 어떤 유리의 조성예도 미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호 및 제372,674호의 조성범위내에 속하지 않는다. 유리들이 전이온도가 약 300℃ 및 그 이하이고, 물에 대한 용해속도가 크다. 최종적으로 상기 특허에서는 유리-세라믹을 전혀 언급하지 않았다.
미합중국 특허 제3,885,973호는 유기 폴리머들과 함께 제조하여 미합중국 특허 제3,732,181호에서 상세히 설명된 타입의 조성제품을 형성하는데 적절한 유리를 제시하였다.
그러나, 상기 제조공정에 의해 제조된 조성제품이 미세구조나 함께 -제조하는 공정에 대한 언급이 전혀 없다.
따라서, 유리와 폴리머 사이에 상호작용이 발생되는 점도에서 용융유리 및 액체 유기 폴리머의 균일한 용융 혼합물의 형성이나 폴리머내의 유리 및 유리내의 폴리머의 용해도에 대한 언급이 전혀 없다. 상기 특허에 기재된 유리의 조성이 미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호 및 제372,674호의 조성영역내에 속하지 않으며, 유리-세라믹에 대한 언급이 전혀 없다.
미합중국 특허 제3,926,649호도 유리 폴리머들을 함께 -제조하여 미합중국 특허 제3,732,181호 타입의 조성제품을 형성하는데 적합한 유리 조성물을 기술하고 있다.
그러나, 함께-제조함으로써 제조되는 제품의 미세구조나 상기 함께 -제조하는 공정에 대한 명확한 설명이 없다.
유리와 유기 폴리머를 함께 -제조하는 공정에 대한 언급이 없기 때문에 유리와 폴리머 사이에 상호작용이 발생되는 점도에서 용융유리 및 액체 유기 폴리머의 균일한 용융 혼합물의 형성이나 폴리머내의 유리 및 유리내의 폴리머의 용해도에 대한 언급이 전혀 없다. 상기 특허에 기재된 유리의 조성이 미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호 및 제372,674호의 조성영역내에 속하지 않으며, 유리-세라믹에 대한 언급이 전혀 없다.
미합중국 특허 제3,935,018호는 유기 폴리머들과 함께 제조하여 미합중국 특허 제3,732,181호에서 상세히 설명된 타입의 조성제품을 형성하는데 적절한 유리를 제시하였다.
그러나, 상기 제조공정에 의해 제조된 조성제품이 미세구조나 함께 -제조하는 공정에 대한 언급이 전혀 없다.
따라서, 유리와 폴리머 사이에 상호작용이 발생되는 점도에서 용융유리 및 액체 유기 폴리머의 균일한 용융혼합물의 형성이나 폴리머내의 유리 및 유리내의 폴리머의 용해도에 대한 언급이 전혀 없다. 상기 특허에 기재된 유리의 조성이 미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호 및 제372,674호의 조성영역내에 속하지 않으며, 유리-세라믹에 대한 언급이 전혀 없다.
미합중국 특허 제3,964,919호는 유기 폴리머들과 함께 제조하여 미합중국 특허 제3,732,181호에서 상세히 설명된 타입의 조성제품을 형성하는데 적절한 유리를 제시하였다.
그러나, 상기 제조공정에 의해 제조된 조성제품이 미세구조나 함께 -제조하는 공정에 대한 언급이 전혀 없다.
따라서, 유리와 폴리머 사이에 상호작용이 발생되는 점도에서 용융유리 및 액체 유리 폴리머의 균일한 용융혼합물의 형성이나 폴리머내의 유리 및 유리내의 폴리머의 용해도에 대한 언급이 전혀 없다. 상기 특허에 기재된 유리의 조성이 미합중국 특허출원 제258,674호, 제258,675호 및 제372,674호의 조성영역내에 속하지 않으며, 유리-세라믹에 대한 언급이 전혀 없다.
표Ⅰ에는 본 발명의 유리/유리-세라믹-플라스틱 합금제품을 제조하는데 사용된 한 그룹의 유리조성을 옥사이드에 기준을 둔 몰%로 기재하였다. 각 유리는 옥사이드, 카보네이트 및 인산염의 배치 재료로부터 화합된다. 상기 배치 재료들은 자동적으로 혼합되고 볼밀되어 1000℃ 주위의 온도에서 약 세시간동안 실리카 도가니에서 용융된다.
매우 적은 양의 P2O5, 불소 또는 다른 화학재료들이 휘발되는 것이 감지되었다. P2O5의 분석된 값은 배치로부터 계산해 볼때 겨우 몇십분의 1% 이하이다.
분말화된 재료들이 압출을 위한 원료를 형성하기에 바람직하기 때문에 용융액을 금속 롤러 패턴을 통해 주입시켜 용이하게 선결정된 크기의 조각을 분쇄될 수 있는 직물구조 표면을 갖는 리본을 형성시키고, 좀더 바람직하기로는 통상 드리개깅(derigaging)이라는 공법인 용융액을 냉각수 욕조로의 한 흐름에 주입시키는 방법을 사용한다. 필요하면, 유리 입자/조각의 용이한 조작을 위해 펠렛형으로 제조될 수도 있다.
철저하게 건조시킨 후 곱게-분쇄된 유리 조각/펠렛 및 유기 폴리머의 펠렛 또는 분말들을 쌍 스크류 압출기에 넣어 유리의 점도가 약 104-107포이즈 범위를 나타내는 온도인 약 300℃∼450℃ 사이의 온도에서 작용되도록 프로그램시킨다. 압출기내에서 야기된 고 전단력은 상기 점도하에서 미세한 용융액을 잘 혼합시킬 수 있도록 한다.
이렇게 혼합된 재료들을 실질적인 기공을 갖는 스파게티형으로 압출하고, 그후 순환 분위기에서 압출시 팽창시킨다. 압출체를 펠렛형으로 성형한후, 완전히 건조시키고, 주사성형 기계에 주입시킨다. 함유된 유리조성 및 폴리머에 따라 주사성형기를 15,000psi 이상의 압력 약 300℃∼430℃의 온도범위에서 작용할 수 있도록 프로그램시킨다.
Figure kpo00001
* 바스트나시이트(Bastnasite)가 희토류 금속 옥사이드의 혼합물을 제공하는데 사용되었다.
다음의 개략적인 특정 압출 및 주사 성형 변수들이 하기 기재된 예들에서 사용되었다. 각 예에서 유사한 평균입자 크기의 폴리머의 펠렛을 압출시키기 전에 평균입자 크기가 5mm 이하인 유리 조각/펠렛들을 150℃에서 작동하는 강제 공기오븐내에서 밤새도록 건조시켰다.
뉴저지주, 새들브룩, Haake ＆ Buchler에 의해 상품화된 쌍 스크류 압출기인 Rheocord 시스템 40이 유리 및 폴리머의 바람직한 고운 혼합물을 제조하는데 사용되었다. 압출기는 그 배럴의 길이를 따라 온도가 결정되는 능력을 갖도록 고안되어 있다. 도식적으로 살펴보면, 하기 예들의 유리 및 폴리머의 전형적인 압출 조건은 첫번째 존(Zone)에서 약 300℃∼360℃, 두번째 존에서 약 320℃∼430℃, 세번째 존에서 약 320℃∼430℃, 금형의 온도는 약 320℃∼430℃ 사이이다.
로터의 속도는 약 25∼35rpm이 사용되었다. 각 예에서 유리/폴리머 압출체는 펠렛형으로된 다음 170톤의 도시바 교환용 스크류 주사 성형 기계에 주입되기 전에 150℃에서 작동하는 공기 오븐내에서 밤새도록 건조되었다. 수분의 함량은 주로 약 0.01% 이하로 측정되었다.
기계는 세가지 상이한 내부온도 및 하나의 분리된 노즐온도에서 작동할 수 있는 능력을 갖는다.
다음 예에서의 유리/유리-세라믹-폴리머의 전형적인 성형조건에서의 사용된 온도 범위는 가장 후미 존에서 약 655°∼700°F, 중간 존에서 약 670°∼750°F, 가장 앞의 존에서 약 685°∼775°F이며 노즐의 온도는 약 700°∼810°F 사이였다. 금형온도의 범위는 일반적으로 약 350°∼550°F이었다. 조사 압력 및 스크류의 속도는 유리/폴리머의 화학성, 각 성분의 비율 및 성형에 사용된 온도 및 시간에 따라 다양하게 변화한다.
표 2에는 포 1에 기재된 유리조성으로부터 제조된 후 특정 테스트에 적합한 바람직한 기하형태로 합금체를 변형시킨후 합금에서 측정된 몇몇 대표적인 기계적 성질을 기재하였다.
표 2에서 사용된 약자는 다음과 같은 의미를 갖는다.
HDT : 로드를 264psi로 사용하였을 때 ASTM D648로 측정한 열 편차온도(heat deflection temperature).
MOR : 단위가 psi×10 으로 기재된 ASTM D790으로 측정하였을 때의 파괴율(Modulus of Rupture).
Imp.Str. : 단위가 ft파운드/인치로 기재된 금이간 izod를 사용한 ASTM D256으로 측정한 충격강도(Impact Strength).
Elast.Mod : 단위가 psi×10 으로 기재되고 ASTM D638로 측정한 탄성율(Elastic Modulus).
Ten.Str. : 단위가 psi×10 으로 기재된 ASTM D638로 측정한 신장력(Tensile Strength).
%Elong : ASTM D638로 측정한 인장%(Elongation %)
PEI : 폴리에테르이미드(polyetherimide)
PES : 폴리에테르썰폰(polyether sulfones)
PEEK : 폴리에스테르에테르 케톤(polytherether ketone)
PFA : 퍼플루오로알콕시 수지(perfluoroalkoxy resine, teflon)
PEK : 폴리에테르 케톤(polyther ketones)
LCP : 액정 폴리에스테르(liquid crystal polyester)
254boil : 24시간동안 끓는 물에 넣은후 합금에 나타나는 특성 실시예 7에서 Tg를 측정하고 나머지 특성들은 통상의 값들을 기재하였다.
유리 대 폴리머의 비율은 예를들면, 50/50 실시예 1/PEI는 유리의 wt% 대 폴리머의 wt%를 의미하는데, 즉 50wt%의 실시예 1의 유리 대 50wt%의 PEI를 의미한다.
모든 온도의 단위는 。F이다.
Figure kpo00002
상기 표에서 용이하게 관찰될 수 있듯이, 본 발명의 합금은 각 성분의 단순한 중간체가 아닌 가치있는 특성을 나타낸다. 예를들면 일반적인 유리의 파괴율은 (5∼8)×10 psi이다.
그러나, 폴리머와 혼합하여 제조된 합금의 파괴율은 이값의 두배 내지 네배를 나타낸다. 합금에 나타나는 습기 및 약 알카리 용액의 공격에 대한 저향력도 유리의 것보다는 향상되었다. Rockwell L 스케일로 측정하여 보면 약 50wt%의 유리가 함유된 합금의 경도는 유리 자체로만된 경도의 약 75%를 나타내며, 합금내의 유리 함량이 증가할수록 경도도 증가한다.
유리의 충격강도에 대한 효과는 특히 현저하다.
그러므로, 금이 가거나 균열된 유리의 충격 테스트는 0.1f파운드/인치 이하의 극히 낮은 결과를 초래한다.
위와 같이 본 발명의 합금에서 측정된 값들은 유리만으로 된 것에서 나타나는 값보다 현저하게 양호하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 합금의 강도(탄성율)의 범위는 4×10 psi인데 이는 주사 성형된 폴리머로 가득 채워진 조성체의 값의 두배 이상이다.
불화탄소 폴리머들의 열안정성, 화학적 비활성, 소수성 및 낮은 마찰계수에 대한 특성들에 관한 기술은 널리 알려져 있다. 낮은 용융점을 갖는 유리 단독 또는 다른 폴리머들과 혼합시킬때 결과 생성물은 부착성이 없는 작업성 및 저마찰계수등의 유용한 특성들은 그대로 유지하면서 기계강도, 탄성율, 경도, 기계적 안정성등의 특성이 향상된다고 여겨진다.
따라서, 본 발명에서의 연구는 상기 생각에 특히 촛점을 맞추었다. 유리와 불화탄소 폴리머(종종 다른 폴리머도 함께)의 다양한 혼합물들이 실험실용 쌍 스크류 압출기를 사용하여 상기와 같은 성분들의 혼합과정을 진행시켰으나, 실제 압출조건은 약간 상이하였다. 즉, 압출기의 온도 조절기를 400℃ 이상의 온도를 사용할 수 있도록 수정하였다.
상기 온도의 조절로 통상적인 압출온도는 입구에서 350℃이고, 모든 다른 존에서는 405℃이었다. 스크류의 속도는 약 25∼35rpm이 사용되었고, 토크(torque) 눈금은 2700∼5900m-g로 측정되었다. 재료들의 직경이 1/8인치(≒3.2mm)인 금형을 통해 막대형으로 압출된후 수거되거나 펠렛형으로 제조되었다.
상들의 상대점도(유리의 조성을 수정하고 및/또는 폴리머의 선택을 통해서 상당히 명백하게 조절될 수 있음) 및 상들의 비율은 최종 합금의 미세구조 및 특성에 영향을 미친다.
통상적으로 저 점도를 갖는 상이 아주 미량으로 존재하지만 않으면 매트릭스를 형성한다. 주사 성형된 바(bar)의 표면을 미세하게 관찰해보면 저 점도를 갖는 상이 매트릭스를 이루기에 양호함을 알 수 있다. 상기 현상에 기초하여 유리, 불화탄소 폴리머 또는 다른 어떤 폴리머의 함량중 어느것이 많이 함유된 표면을 형성할 것인가는 점성도의 차이를 이용한다. 유리의 함량 범위가 50∼87wt%(≒47∼83부피%)인 합금은 밀도높은 막대형을 형성한다.
유리의 함량이 50 및 75wt%(≒47 및 72부피%)인 합금은 폴리머 매트릭스에 유리가 분산된 상으로 형성된다. 표 3에는 표 2의 형식과 유사하게 몇몇의 주사 성형 합금의 특성을 기재하였다.
Figure kpo00003
고유리 함량의 합금에 있어서, 예를들면 87/13 유리/PFA 및 90/7/3 유리/PEEK/PFA와 같은 압출체는 유연성이 있고, 예외적인 용융 강도를 나타내기 때문에 시크(sheet)압출, 단면압출(profile extrusion) 및 열형성등과 같은 많은 제조공정에 양호하게 사용될 수 있다. 냉각시, 막대형 압출체는 매우 견고해져서 표면조직이 완만하고 매끄러운 전형적인 유리의 깨지는 조각특성을 나타낸다. 80∼90wt%의 유리를 함유하는 혼합물을 미세적으로 분석해보면 유리 매트릭스내에 전체적으로 균일하게 폴리머가 분산되었음을 알 수 있다. 분열된 표면을 조사해 보면 불화탄소 폴리머와 유리 사이에 현저한 결합성이 존재함을 나타내준다.
분산된 고무입자들이 고충격 폴리스티렌을 견고하게 하는데 사용되는 것과 같이 분산된 불소폴리머상들은 유리상을 견고하게 해준다. 상기와 같은 유리/불화탄소 폴리머 합금들의 특성을 이용하여 비부착성 오븐용기, 과학실험실 도구, 낮은 마찰력의 베어링, 조인트 및 표면들, 광파 가이드 코팅 및 컨넥터 산업에 이용되는 성분 및 식기류의 마모 저항력을 갖는 코팅, 유리 및 금속에 불화탄소 폴리머 판(sheet)을 부착시키는 접착재료 등을 포함해 전체적인 많은 응용분야에 널리 사용될 수 있다.
반면에 상기에서 언급된 유리 및 폴리머 구성성분의 고전단 용융 혼합물의 공정에 있어서 상기 성분들이 곱게-분쇄된 입자형태로 사용되고 쌍 스크류 압출기를 통해 입력되는 과정이 불필요해지면 상당히 수월해 질 것이다.
예를들면 수지 폴리머의 상업적 제조공정과 같이 연속-타입의 강렬한 믹서를 사용할 수 있을 것이다. 또한 큰 입자들, 펠렛형, 볼형 등등도 배치공정에서 고전단 믹서로 사용될 수 있을 것이다.
또한 입자형 성분들을 사용하기 보다는 유리 및 폴리머의 유체흐름을 함께 혼합시킬 수도 있다. 그러나 어떤 정류의 형태 및 크기의 초기 구성성분들이 사용되더라도 합금내에 곱게-입자화된 미세구조를 형성하려면 고전단 믹서가 꼭 필요하다.
현재, 유리 및 폴리머의 가장 양호한 혼합물은 실시예 10의 유리 약 75wt% 및 25wt%의 PEK로 된 합금이다.
제1도는 표 2에 기재된 합금제품에 대해 상기와 같은 방법으로 제조된 합금제품의 광택처리된 부분을 2000배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 마이크로 그래프의 가장 하단에서의 바(bar)는 10미크론이다. 합금제품은 표 1의 실시예 9의 유리 75wt%와 폴리에테르 썰폰(PES) 25wt%로 구성된다.
마이크로 그래프에서 관찰될 수 있듯이 상기 합금은 폴리머 매트릭스로 구성되며, 이 매트릭스내에 고운구형의 유리입자들이 분산되어 있다. 고운 폴리머 입자를 함유하는 두 큰 구형 유리 영역에서는 부분적인 상의 반전/전화가 명백하다.
제2도는 표 2에 기재된 합금제품에 대해 상기와 같은 방법으로 제조된 합금 제품의 광택처리된 부분을 10,000배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 마이크로 그래프의 가장 하단에서의 바(bar)는 1미크론이다.
합금제품은 표 1의 실시예 8의 유리 80wt%와 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 20wt%로 구성된다. 마이크로 그래프는 제1도에 제시된 것과 유사한 미세구조의 확대를 반영한다. 그러나, 구형 유리입자에서 관찰 엷은색의 나뭇가지 모양의 성장에 의해 증명되듯이 약간의 유리는 결엉화되어 유리-세라믹/폴리머폴리머합금을 형성한다.
제3도는 표 2에 기재된 합금제품에 상기와 유사하게 합금제품의 분열된 부분을 5000배 확대하여 찍은 SEM사진이다.
마이크로 그래프의 가장 하단에서의 바는 10미크론이다.
합금은 표1의 실시예4의 유리75wt%와 퍼플루오로알콕시수지(PFA) 25wt%로구성된다. 마이크로 그래프는 유리 매트릭스가 고운 구형의 폴리머 입자들을 함유하는 것으로 구성된 미세구조를 도시하고 있다. 유리와 PFA사이 나타난 현저한 부착력은 이들 두 재료 사이에 제한된 상호 용해도(부분적 혼화성)가 존재한다는 실질적인 증거이다.
제4도는 표 2에 기재된 합금 제품에 대해 상기와 같은 방법으로 제조된 합금제품의 광택처리된 부분을 2000배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 마이크로 그래프의 가장 하단에서의 바(bar)는 10미크론이다.
합금은 표 1의 실시예 4의 유리 75wt%와 PEEK 25wt%로 구성된다. 마이크로 그래프에 나타난 작은 어두운 점들을 함유하는 좀더 밝고, 연속적인 비정형의 영역들은 용융액을 냉각시에 침전되었다고 여겨지는 작은 입자 폴리머(어두움)를 갖는 유리상(밝음)들을 의미한다.
이와 유사하게, 연속 폴리머상(어두움)들은 용융 폴리머내에 용해되었다가 그후 냉각할때 침전되는 고운 유리 입자들이 분산된 것을 함유한다. 마이크로 그래프에 나타난 두 상의 비율은 폴리머가 유리내에 혼화된 것보다 유리가 폴리머에 약간 더 혼화되었음을 나타내고 있다.
제5도는 제4도에서 언급된 상기 금제품의 분열된 표면을 2000배 확대하여 찍은 SEM사진이다. 가장 하부의 바(bar)는 역시 10미크론이다. 유리 및 폴리머 사이의 예외적인 부착성 때문에 분열 경로가 두 상사이의 경계면이라기 보다는 유리(완만한 콜로이드성 분열) 및 폴리머가 많은 상(거칠은 분열) 모두내에서 관찰되었다.
상기 현저하게 강한 부착력은 두 상들이 서로 부분적으로 혼화된 증거이다.

Claims (35)

  1. 최소한 하나의 무기 유리 및/또는 유리-세라믹 및 최소한 하나의 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 용융 혼합물로 구성되고, 상기 폴리머 및 유리 및/또는 유리-세라믹 요소가 균일하고 고운-입자로된 미세구조로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  2. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 무기 유리 및/또는 유리-세라믹 및 최소한 하나의 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 용융 혼합물로 구성되고, 상기 유리 및/또는 상기 유리-세라믹의 유리 전구물과 상기 폴리머 사이의 최소한 부분적인 혼화성 및/또는 반응이 있어서 이들 사이의 부착 및/또는 결합이 촉진되는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  3. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 무기 유리 및/또는 유리-세라믹 및 최소한 하나의 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 용융 혼합물로 구성되고, 비흡수성이며, 습기의 공격에 대해 우수한 저항력을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 및 유리 및/또는 유리-세라믹 요소들이 상대적으로 균일한 크기인 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 미세구조가 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
    (a) 부분적인 상 전화/반전
    (b) 상호 결합되고, 동시에 연속적인 방추형(spinodal) 미세구조
    (c) 폴리머의 얇은 막에 의해 분리된 유리 및/또는 유리-세라믹의 고운 구형, 타원체 및/또는 S자형 입자
    (d) 구부러진 채널 형태인 폴리머내에 유리 및/또는 유리-세라믹 고립상으로 구성된 상호연결된 3차원적 미세구조
    (e) 구부러진 채널 형태의 유리 및/또는 유리-세라믹내에 폴리머 고립상으로 구성된 상호연결된 3차원적 미세구조
    (f) 폴리머내에 분산된 유리 및/또는 유리-세라믹의 고운 에멀션
    (g) 유리 및/또는 유리-세라믹내에 분산된 폴리머의 고운 에멀션
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리머 및 유리 및/또는 유리-세라믹 요소들의 분산된 입자들의 크기가 최대한으로 50미크론 이하인 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리머 및 유리 및/또는 유리-세라믹 요소들이 근본적으로 비 방향성(non-oriented) 관계인 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 및/또는 유리-세라믹이 비 흡수성(non-hygroscopic)이며, 습기의 공격에 대해 우수한 저항력을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유리 및/또는 유리-세라믹의 끓는 물 속에서는 용해속도가 1×10-4g/cm2/min 이하인 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유리 및/또는 유리-세라믹의 무게 증가가 40℃, 80%의 상대 습도에 노출되었을 때 1×10-6g/cm2/min 인 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  11. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리 및/또는 유리-세라믹의 구성성분이 상기 합금의 30∼90%(부피비로)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  12. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리가 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, P2O544∼58몰%, Al2O30∼7몰% 및 B2O30∼10몰%로 구성된 Al2O3+B2O34∼10몰%, Li2O 0∼30몰% 및 Na2O 10∼30몰%로 구성된 Li2O+Na2O 10∼45몰%, Cu2O 0∼20몰% 및 Li2+Cu2O 10∼30몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  13. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, 상기 유리가 10∼35몰%의 R2O(여기서, R2O는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성되는 그룹으로부터 일정한 비율로 선택된 최소한 두 알카리 금속 옥사이드로 구성됨), ZnO 12∼55몰% 및 P2O528∼40몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  14. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리-세라믹이 주 결정상으로써 리튬, 아연 및/또는 납을 함유하는 인산염을 함유하고, 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, Li2O 5∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼10몰%로 구성된 Li2O+Na2O+K|2O 5∼25몰%, ZnO 35∼50몰%, Al2O30.75∼6몰% 및 P2O529∼37몰%로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  15. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유리가 옥사이드에 기준을 둔 몰%로, R2O 10∼35몰%, (여기서, R2O는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성된 그룹으로부터 일정한 비율로 선택된 최소한 한 알카리 금속 옥사이드로 구성됨), ZnO 12∼55몰%, P2O528∼40몰%, Y2O3및/또는 란타니드 그룹에서 선택된 최소한 한 희토류 금속 옥사이드가 0.5∼5몰%로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  16. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 폴리아릴에테르 케톤, 폴리페닐렌 썰파이드, 폴리플로오르 수지, 폴리에테르이미드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르썰폰, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 멜라민 및 폴리 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  17. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 페놀릭스 및 디알릴 프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금.
  18. 최소한 하나의 무기 유리 및 최소한 하나의 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 용융 혼합물로 구성되고, 상기 유리의 작업온도가 상기 폴리머의 작업온도와 동등하며, 다음의 (a), (b) 및 (c)의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머의 합금의 제조방법.
    (a) 작업온도 및 이 작업온도에서 나타나는 점도에서 상기 유리 및 폴리머의 혼합물을 고전단 분산 혼합시켜 상기 유리 및 폴리머의 용융 혼합물을 형성하는 단계.
    (b) 상기 혼합물을 바람직한 기하 형태의 제품으로 성형하는 단계.
    (c) 상기 제품을 상온으로 냉각시키는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유리 및 폴리머가 곱게-분쇄된 형태로 고전단 분산 혼합되는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 작업온도는 상기 유리의 점도가 108포이즈 이하를 나타내는 온도인 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 작업온도가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 유리의 구성 성분이 상기 합금의 약 30∼90%(부피비로)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 유리가, 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, P2O544∼58몰%, Al2O30∼7몰% 및 B2O30∼10몰%로 구성된 Al2O|3+B2O34∼10몰%, Li2O 0∼30몰% 및 Na2O 10∼30몰%로 구성된 Li2O+Na2O 10∼45몰%, Cu2O 0∼20몰% 및 Li2+Cu2O 10∼30몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, 상기 유리가 10∼35몰%의 R2O(여기서, R2O는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성되는 그룹으로부터 일정한 비율로 선택된 최소한 두 알카리 금속 옥사이드로 구성됨), ZnO 12∼55몰% 및 P2O528∼40몰%로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 유리가 옥사이드에 기준을 둔 몰%로 R2O 10∼35몰%(여기서, R2O는 Li2O 0∼25몰%, Na2O 0∼25몰% 및 K2O 0∼25몰%로 구성되는 그룹으로부터 일정한 비율로 선택된 최소한 두 알카리 금속 옥사이드로 구성됨), ZnO 12∼55몰%, P2O528∼40몰%, Y2O3및/또는 란타니드 그룹에서 선택된 최소한 한 희토류 금속 옥사이드가 0.5∼5몰%로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 폴리아릴에테르 케톤, 폴리페닐렌 썰파이드, 폴리플로오르수지, 폴리에테르이미드, 액정폴리에스테르, 폴리에테르썰폰, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 멜라민 및 폴리카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 페놀릭스 및 디알릴프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리 및 폴리머 합금의 제조방법.
  28. 최소한 하나의 무기 유리-세라믹 및 최소한 하나의 유기 열가소성 또는 열경화성 폴리머의 용융 혼합물로 구성되고, 상기 유리-세라믹의 유리 전구물의 작업온도가 상기 폴리머의 작업온도와 동일하며 다음의 (a), (b), (c) 및 (d)의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 및 폴리머 합금의 제조방법.
    (a) 작업온도 및 이 작업온도에서 나타나는 점도에서 상기 유리 및 폴리머의 혼합물을 고전단 분산 혼합시켜 상기 유리 전구물 및 폴리머의 용융 혼합물을 형성하는 단계.
    (b) 냉각시키면서 동시에 상기 혼합물을 바람직한 기하 형태의 제품으로 성형하는 단계.
    (c) 상기 제품을 열처리하여 상기 유리 전구물을 그 상태 그대로 결정화시켜 유리-세라믹을 형성하는 단계.
    (d) 상기 제품을 상온으로 냉각시키는 단계.
  29. 제28항에 있어서, 상기 유리 전구물 및 폴리머가 곱게-분쇄된 형체로 고전단 분산 혼합되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 및 폴리머 합금의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 작업온도는 상기 유리 전구물의 점도가 108포이즈 이하를 나타내는 온도인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 및 폴리머 합금의 제조방법.
  31. 제18항에 있어서, 상기 작업온도가 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 및 폴리머 합금의 제조방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 상기 유리-세라믹의 구성성분이 상기 합금의 약 30∼90%(부피비로)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 및 폴리머 합금의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 유리-세라믹이 주 결정상으로써 리튬, 아연 및/또는 납을 함유하는 인산염을 함유하고, 옥사이드를 기준으로 한 몰%로, Li2O 5∼25몰%, Na2O 0∼15몰% 및 K2O 0∼10몰%로 구성된 Li2O+Na2O+K2O 5∼25몰%, ZnO 35∼50몰%, Al2O30.75∼6몰% 및 P2O529∼37몰%로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 폴리머 합금의 제조방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 폴리아릴에테르 케톤, 폴리페닐렌 썰파이드, 폴리플로오르 수지, 폴리에테르이미드, 액정폴리에스테르, 폴리에테르썰폰, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 멜라민 및 폴리카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금의 제조방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 에폭시 수지, 실시콘 수지, 폴리이미드, 페놀릭스 및 디알릴프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유리, 유리-세라믹 및 폴리머의 합금의 제조방법.
KR1019890014948A 1988-10-17 1989-10-17 유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법 KR970000901B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25867688A 1988-10-17 1988-10-17
US258,676 1988-10-17
US07/403,655 US5043369A (en) 1988-10-17 1989-09-11 Glass/glass-ceramic-plastic alloy articles
US403,655 1989-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900006247A KR900006247A (ko) 1990-05-17
KR970000901B1 true KR970000901B1 (ko) 1997-01-21

Family

ID=26946800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890014948A KR970000901B1 (ko) 1988-10-17 1989-10-17 유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5043369A (ko)
EP (1) EP0365236B1 (ko)
JP (1) JPH0617251B2 (ko)
KR (1) KR970000901B1 (ko)
AR (1) AR246092A1 (ko)
AU (1) AU616314B2 (ko)
BR (1) BR8905235A (ko)
CA (1) CA1340637C (ko)
DE (1) DE68908834T2 (ko)
ES (1) ES2045461T3 (ko)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252523A (en) * 1991-10-09 1993-10-12 Corning Incorporated Bioabsorbable chlorophosphate glasses and bioabsorbable glass-polymer blends made therefrom
US5399421A (en) * 1991-11-12 1995-03-21 Gaska Tape, Inc. Vinyl film stencil
US5183607A (en) * 1991-12-17 1993-02-02 Beall George H Polymer membranes for separation process
US5256604A (en) * 1992-04-24 1993-10-26 Corning Incorporated Low melting, durable phosphate glasses
AU4614693A (en) * 1992-09-10 1994-03-17 Corning Incorporated Stabilizer for glass/polymer alloys
US5367012A (en) * 1992-09-10 1994-11-22 Corning Incorporated Stabilizer for glass/polymer alloys
US5275766A (en) * 1992-10-30 1994-01-04 Corning Incorporate Method for making semi-permeable polymer membranes
US5286683A (en) * 1992-11-05 1994-02-15 Corning Incorporated Alkali metal, copper phosphate glasses
US5422384A (en) * 1992-11-25 1995-06-06 Battelle Memorial Institute Glass/polymer composites and methods of making
US5328874A (en) * 1993-10-18 1994-07-12 Corning Incorporated Zinc sulfophosphate glasses
DE4401813A1 (de) * 1994-01-22 1995-07-27 Hella Kg Hueck & Co Hochwärmebelastbare Formteile
US5482526A (en) * 1994-02-17 1996-01-09 Corning Incorporated Method for forming a non-hygroscopic zinc-phosphate compound and a zinc-phosphate glass
US5711779A (en) * 1994-02-17 1998-01-27 Corning Incorporated Method for forming zinc phosphate based glasses
US5507990A (en) * 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Method for forming glass/polymer pellets
US5529960A (en) * 1994-12-30 1996-06-25 Corning Incorporated Cuprous metaphosphate glasses
US5529961A (en) * 1994-12-30 1996-06-25 Corning Incorporated Cuprous pyrophosphate glasses
DE69633699D1 (de) * 1995-07-31 2004-12-02 Gen Electric Flammhemmende Polymerzusammensetzungen
EP0773196B1 (en) * 1995-10-06 2001-07-18 Corning Incorporated Three-component glass/polymer tri-blends
EP0771843A1 (en) * 1995-11-01 1997-05-07 General Electric Company Flame retardant polymer compositions
US5879796A (en) * 1996-09-05 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic/inorganic particulates
US6268425B1 (en) 1996-10-01 2001-07-31 Corning Incorporated Glass/polymer melt blends
US6103810A (en) * 1996-10-01 2000-08-15 Corning Incorporated Glass/polymer melt blends
US5767014A (en) * 1996-10-28 1998-06-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit and process for its manufacture
US5962113A (en) * 1996-10-28 1999-10-05 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US5773197A (en) * 1996-10-28 1998-06-30 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US5895263A (en) * 1996-12-19 1999-04-20 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
US5840638A (en) * 1996-12-23 1998-11-24 Brookhaven Science Associates Phosphate glasses for radioactive, hazardous and mixed waste immobilization
US5872174A (en) * 1997-04-04 1999-02-16 Ball Corporation Plastic articles and processes
US5883219A (en) * 1997-05-29 1999-03-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US6110649A (en) * 1997-11-19 2000-08-29 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
US6764734B2 (en) 1998-05-19 2004-07-20 Seagate Technology Llc High modulus and high damping plastic composite disc substrate for improved servo control by injection and co-injection molding
US6093636A (en) * 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6333141B1 (en) 1998-07-08 2001-12-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using inorganic/organic matrix comprising polymers of three dimensional architecture
US6399666B1 (en) 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
DE19960548A1 (de) * 1999-12-15 2001-06-21 Siemens Ag Glas/Kunststoff-Compounds
WO2001044356A2 (de) * 1999-12-15 2001-06-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines bauteils und verwendung des bauteils
DE19960549A1 (de) * 1999-12-15 2001-06-21 Siemens Ag Mediendichte Kontaktdurchführungen
WO2001044359A1 (de) 1999-12-15 2001-06-21 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil und verfahren zu seiner herstellung
DE10017136A1 (de) * 2000-04-06 2001-10-11 Siemens Ag Maschinenelemente
DE10018705A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Siemens Ag Glas/Kunststoff-Compounds
US6667258B2 (en) 2001-01-19 2003-12-23 Corning Incorporated Zinc phosphate glass compositions
US7272285B2 (en) * 2001-07-16 2007-09-18 Massachusetts Institute Of Technology Fiber waveguides and methods of making the same
US6809139B2 (en) * 2002-02-28 2004-10-26 Corning Incorporated Particulate sealant for filter plug forming
JP2007534972A (ja) * 2003-07-14 2007-11-29 マサチューセッツ・インスティテュート・オブ・テクノロジー 導電体、半導電体、絶縁体で共用できる光電子ファイバ
US7567740B2 (en) * 2003-07-14 2009-07-28 Massachusetts Institute Of Technology Thermal sensing fiber devices
US7575127B2 (en) * 2005-02-03 2009-08-18 Wki Holding Company, Inc. Glassware with silicone gripping surfaces
US7784638B2 (en) * 2005-02-03 2010-08-31 Wki Holding Company, Inc. Glassware with silicone support
GB0515088D0 (en) * 2005-07-22 2005-08-31 Imerys Minerals Ltd Particulate glass compositions and methods of production
EP1925444A4 (en) * 2005-08-25 2009-08-05 Asahi Glass Co Ltd BASE WITH FILM AND GLASS FOR FILMING
US20070112115A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-17 Shalaby Shalaby W Inorganic-organic hybrid micro-/nanofibers
AU2007300509C1 (en) 2006-09-25 2014-03-06 Orthovita, Inc. Bioactive load-bearing composites
DE102007054437A1 (de) * 2007-11-13 2009-05-20 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen oder geschichteten anorganisch/organischen Verbundmaterials
GB0819055D0 (en) * 2008-10-17 2008-11-26 Invibio Ltd Polymeric materials
US20100168798A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Clineff Theodore D Bioactive composites of polymer and glass and method for making same
USD620817S1 (en) 2009-03-21 2010-08-03 Wki Holding Company, Inc. Measuring container
US9656900B2 (en) 2010-01-26 2017-05-23 Lehigh University Methods to fabricate nano-macro porous glass using a water soluble pore former
US9701566B2 (en) * 2010-10-14 2017-07-11 Lehigh University Fabrication of nanoporous glass fiber for flexible bioscaffolds and other products
EP2518599A1 (en) * 2011-04-27 2012-10-31 Innovation & Infinity Global Corp. Transparent conductive structure applied to a touch panel and method of making the same
EP3186207B1 (en) * 2014-07-23 2021-06-02 Flexitallic Investments, Inc. A glass coating composition for fuel cell gasket
US10875806B2 (en) * 2017-07-19 2020-12-29 Corning Incorporated Organic-inorganic composite fibers and methods thereof
US11993028B2 (en) 2018-07-09 2024-05-28 Corning Incorporated Organic-inorganic composites and methods of manufacturing thereof
CN114395261B (zh) * 2022-02-25 2022-08-05 北京工业大学 一种符合无机玻璃中高温黏度渐变特性的有机模拟物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1356919A (en) * 1970-04-17 1974-06-19 Ici Ltd Glass reinforced polymer composites
US3746556A (en) * 1971-10-12 1973-07-17 Corning Glass Works Chemically resistant aluminophosphate glasses
JPS526734B2 (ko) * 1973-08-17 1977-02-24
US4141877A (en) * 1977-09-06 1979-02-27 Corning Glass Works Processing organic polymers with hydrated glasses
JPS58133059A (ja) * 1982-02-01 1983-08-08 Mitsubishi Electric Corp 光送信回路
JPS58133058A (ja) * 1982-02-03 1983-08-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 双方向可視光デ−タリンク
JPS6183646A (ja) * 1984-09-27 1986-04-28 Kyocera Corp グレ−ズ用ペ−スト
DE3611273C1 (de) * 1986-04-04 1987-06-19 Degussa Verfahren zur Herstellung matter Edelmetalldekorationen
JPS63260838A (ja) * 1987-04-17 1988-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ガラス粉末接着シ−ト及び該シ−トを用いてなるグレ−ズドセラミツク基板の製法
JPS63265979A (ja) * 1987-04-23 1988-11-02 Toyobo Co Ltd 光硬化型導電性焼成ペ−スト
JPS63297244A (ja) * 1987-05-28 1988-12-05 Hitachi Chem Co Ltd ガラスセラミツクス泥漿の製造法
JPH028041A (ja) * 1988-06-27 1990-01-11 Masao Nishikawa スポット溶接可能な接着クラッド金属板

Also Published As

Publication number Publication date
AR246092A1 (es) 1994-03-30
JPH0617251B2 (ja) 1994-03-09
EP0365236B1 (en) 1993-09-01
CA1340637C (en) 1999-07-06
DE68908834D1 (de) 1993-10-07
JPH02225343A (ja) 1990-09-07
BR8905235A (pt) 1990-05-15
KR900006247A (ko) 1990-05-17
US5043369A (en) 1991-08-27
DE68908834T2 (de) 1994-03-31
AU616314B2 (en) 1991-10-24
AU4299489A (en) 1990-04-26
EP0365236A1 (en) 1990-04-25
ES2045461T3 (es) 1994-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970000901B1 (ko) 유리/유리-세라믹-플라스틱 합금 및 그 제조방법
JP3401726B2 (ja) 分離工程用高分子ボディおよびその製造方法
DE2920246C2 (de) Polyestermasse für die Herstellung von Formkörpern und ihre Verwendung
Wu et al. Preparation of poly (vinyl alcohol)/poly (lactic acid)/hydroxyapatite bioactive nanocomposites for fused deposition modeling
US4508891A (en) Shaped articles formed from polymers capable of exhibiting anisotropic melts
US6103810A (en) Glass/polymer melt blends
JPH09142881A (ja) ガラス−ポリマ三成分混合体およびその製造方法
US6268425B1 (en) Glass/polymer melt blends
US5367012A (en) Stabilizer for glass/polymer alloys
KR20210052795A (ko) 결정화 속도가 향상된 고분자 조성물 및 그의 제조방법
WO2000046287A1 (en) New glass/polymer composites
JP4080557B2 (ja) ガラス−ポリマ混合体およびその物品の製造方法
JPH07506597A (ja) 改良された加工性を有するポリマーブレンド
JPS6310660A (ja) ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物およびその製造法
JP4849762B2 (ja) 芳香族系樹脂組成物、耐熱性シート及びフレキシブル回路基板補強用シート
EP0643097A1 (en) Glass/polymer composites with phosphoric acid ester stabilizers
JP2605071B2 (ja) 射出成形用樹脂組成物
KR950005308B1 (ko) 폴리아세탈 수지 조성물 구조체 및 그 제조방법
JPS59199751A (ja) 樹脂組成物
Mohammed Effect of Heat Treatment on the Properties of Polyetheretherketone and its Composite
EP0587082A1 (en) Stabilizer for glass/polymer alloys
JPH0217577B2 (ko)
JPH11279395A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体
JPS6286049A (ja) アリレ−ンサルフアイド系樹脂組成物
JPH06340768A (ja) 複合材料およびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090119

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee