JPH0617251B2 - ガラス／ガラス―セラミック―プラスチックアロイ物体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラス／ガラス−セラミック−プラスチックア
ロイ物体に関するものである。

（従来の技術） 有機ポリマーを含む複合体は当業者には公知である。概
して言えば、ポリマーが連続相を形成する、二つ以上の
成分の多相材料とみなされるポリマー複合材料は、充填
剤または補強剤を含むと考えられる。この二物質の機能
はオーバーラップすることが多い。こうしてポリマー複
合材料は一般的には、たとえば可塑剤，着色剤，難燃
剤，強化繊維および／またはホイスカー，充填剤，耐熱
および／または耐日光安定剤などの添加剤を含むベース
ポリマーから成る。ポリマーセメントは別の種類の複合
材料を形成する。この場合連続相はセラミックで、それ
によってあらわれる特性は本質的には改質ポリマーのそ
れよりも改質セラミックのそれである。たとえばポリマ
ーはセメント中に拡散することができ、そこで現場重合
する。そこでポリマー複合材料は普通は、二つの別々の
起原の材料からつくられ、一つの相を他の相の連続マト
リックス中に分散させることによって物理的に製造され
ると考えられる。

しかしながら、ポリマーアロイまたはブレンドと名づけ
られる複合ポリマーを含む別の材料群がある。一般的複
合材料では一つの相が製造中の或る時期液体であるのが
普通だが、ポリマーアロイではそれに加えて第二相もメ
ルトとして、または重合モノマーとして液体であること
がある。この方法では構造の範囲は広くなる。その上ア
ロイは、一般的ポリマー複合材料では得られないような
便宜を与える。すなわち前面的ではないまでも主として
二つのポリマーの相対的濃度に依存して、製造温度にお
ける相対粘度も重要であるが、転相(phase reversal or
inversion)の機会があるのである。こうして、ポリマ
ーアロイは、一成分が連続的である状態から、第二相が
連続相である系、または両相共連続である系も含む。従
って一成分が第二成分に包囲されるかも知れず、その反
対であるかも知れない。よって、二ポリマーの性質が異
なる場合、アロイには、原料成分と比較して機械的ビヘ
イビヤの著しい変化がおこり得る。

二つ以上の重合樹脂系の組み合わせから成り、そのポリ
マーの最低一種類が５容量％以上の濃度で存在するアロ
イは当業者には公知である。従ってアロイは、普通は溶
融状態でブレンドされ新しい物質を形成する二種類以上
の樹脂の混合物である。コポリマー，グラフトまたは相
互浸透性ポリマーネットワークとは異なり、化学的合成
または新しい共有結合形成は必要ない。アロイは、存在
する相の数に依って混和性または不混和性と称される。

混和性または可溶性ブレンドは、一つのガラス転移温度
（Ｔｇ）をもった一つの相を含んで成る。個々のポリマ
ー部分は、異なるポリマー鎖間におこる或る特異的化学
的または物理的引力、たとえば水素結合またはドナーー
アクセプターなどをもって均質にブレンドされる。それ
に対して不混和性アロイは二つ以上の離散相（連続およ
び分散）および二つ以上のＴｇから成る。しかしながら
完全に不混和のアロイでは製品としての可能性は限られ
る、なぜならばポリマー界面での接着性の不足のために
加工中に材料の離層がおこるかも知れないからである。

大部分の市販の樹脂アロイは、連続型強力ミキサーまた
は押出機を用いる或る種類の溶融混合によって形成され
る。こうして、概してペレット、または粉末状の二種類
以上のポリマーが予備混合されるかまたは計量しながら
押出機、１軸スクリュー、または多軸スクリュー押出
機、または連続型強力ミキサーに供給され、短時間溶融
し、ストランドからペレットに成形されるか或るいはシ
ートからダイシングされる。

無機ガラスは多くの所望特性をあらわす。たとえば高弾
性率，耐磨耗性，耐汚染性，溶媒に対する不活性，低い
熱膨張率，低い水分，および気体透過性。他方有機ポリ
マーはたとえば高い弾性，可撓性，靭性，軽重量，形成
し易さなどの、無機ガラスには概ね欠けているすぐれた
特性を示す。

上記のように充填剤入りプラスチック製品が市販されて
いる。これらの製品は、通例、ばらばらの有機または無
機粒子，フレーク，繊維，ホイスカーまたはその他の形
の物質を包み込んだ有機ポリマーから成る。これらの充
填剤を挿入する目的は、主として、ポリマー特性を著し
く低下させることなく製品の全体的コストを下げること
である。たとえばクレーおよびタルクが安価な充填剤と
して加えられる。他方、ポリマーがあらわす特定の物理
的特性を若干改善するために充填剤を含むこともある。
たとえばセラミックおよびグラスファイバーをポリマー
体に混入すると、それを強化することができる。これら
の製品があらわす強度は主として、無機繊維と有機ポリ
マーとの間の機械的結合に依存する。

過去２０年の間に、低転移温度をあらわす無機ガラスと
有機ポリマーとから成り、ガラスとプラスチックとの複
合特性を示す複合材料体を形成する可能性を調べるため
に若干の研究が行われた。その研究の例は米国特許第3,
732,181号である。そこに述べられているように、既知
の熱可塑性および熱硬化性樹脂の分解温度は非常に低い
ので、SiO₂が主要ネットワークまたはガラス形成材であ
るガラス組成物は使用できない。従って、処理できるた
めにはガラスのＴｇは450℃以下、より好ましくは350℃
以下である。（一般的定義によれば、ガラスのＴｇは、
比熱および熱膨脹率の上昇が、急激な粘度低下を伴って
おこる温度である。この温度はガラス−アニール温度の
近くにあることが多いように思われる。）この温度制限
のため、P₂O₅および／またはB₂O₃が所要ガラス形成成分
であるガラスが使用される。そこではさらに次のように
説明されている。ガラス−プラスチック複合材料体に使
用されるものとして主に熱可塑性樹脂が研究されてきた
が、熱軟化性前駆物質として得られる熱硬化性樹脂も使
用可能である。このような樹脂をガラスにブレンドし、
複合材料体を形成することができる。この時、再付形(r
e-shaping)と最終的加熱硬化とが一回の操作で完了す
る。好ましい熱可塑性ポリマーとして特許に列挙されて
いるのは、高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
スチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリ−４−メチ
ルペンテン−１，ポリエチレンテレフタレート，ポリカ
ルボネート，ポリズルフォン，ポリ塩化ビニル，ポリテ
トラフルオロエチレンである。酸感受性ポリマーはガラ
スと接触したとき分解を受けることがあるため、ガラス
と接触しないようにすべきである。ポリアミドはこの問
題に特にさらされ易く、ポリエステルはさほどでもない
と記されている。

米国特許第3,732,181号は七つの一般的方法を述べてい
る。そこでは、繊維，フイルム，フレーク，粉末または
シートの形のガラスがポリマーと組み合わされ、その複
合材料は、圧縮成形，圧押成形，押出し、熱圧，射出成
形，スピニングを含む種々の成形手段によって所望の形
に形成される。特許はポリマー：ガラスの比は容量ベー
スで0.1：99.9から99.9：0.1までの範囲であると述べて
いるが、ポリマー中のガラス濃度が一般的には約5-66容
量％であると言っている。

最後に米国特許第3,732,181号は、主張によればガラス
をガラス−プラスチック複合材料物体に使用するのに敵
したものとする特性をもったガラス組成物の三大領域を
開示している。

（ａ）PbO＋P₂O₅95mole％、ここでPbOは20-80mole％
を構成する。

（ｂ）PbO＋R₂O（アルカリ金属酸化物）＋P₂O₅95mole
％、ここでPbOは5-60mole％を構成し、P₂O₅は5-35mle％
を構成し、P₂O₅85mole％まで存在する。

（ｃ）PbO＋R₂O＋B₂O₃＋P₂O₅95mole％、ここでPbOは5
-30mole％、R₂Oは5-30mole％，B₂O₃は5-20mole％を構成
し、P₂O₅は15-85mole％を形成する。

上記組成範囲はPbOの存在が必要であることを明示して
いる。しかし特許は、PbOの一部または全部を二価金属
酸化物、特にアルカリ土類金属および亜鉛の酸化物によ
って置き代えることができると断言している。

しかしながらその特許の研究は、ガラス相とポリマー相
とが共に連続性である生成物、または各相の粒子が共に
同時にもう１つの相のより大きい領域内に包囲される生
成物（この現像は局部転相と名づけられる）については
全然記載していない。ガラスおよびポリマーが少くとも
混和性および／またはそれら間の反応（たとえば二成分
が互いによくブレンドされるなど）を示す複合材料体の
記載もない。ほとんど均質な、微粒子状微細構造を示す
複合材料体であって、その微細構造を構成するガラスー
およびポリマー要素が比較的均一な大きさをもっている
複合材料体の記載もない。反対に、米国特許第3,732,18
1号は、一成分のフィブリル，フレーク，ロッド，スト
ランドおよび／または球が第二成分のマトリックス中に
存在することを明記している。従ってその特許は、アロ
イよりもむしろ従来の充填剤入りガラス−プラスチック
複合材料の微細構造によく似た微細構造をもつ生成物を
記載している。

ガラス組成物技術における経験は、硼酸塩ベースのガラ
スおよび燐酸塩ベースのガラスは通常はシリカベースの
組成物よりも化学的耐性および耐湿性が悪いこと、そし
てそのようなガラスがより低いガラス転移温度をもつよ
うに処方された場合は欠点はさらに悪化することを示し
た。たとえば低Ｔｇを示す燐酸塩ベースのガラスは、一
般に、湿度の高い空気にさらされると分解し、実際吸湿
性であることが稀ではない。燐酸塩ベースのガラス組成
物においてしばしば遭遇する、湿気攻撃に対するこのよ
うな抵抗性低下は、特許第3,732,181号に、実施例に用
いたガラスに関して提供された溶解データの評価によっ
て明らかにされた。低Ｔｇをもつ燐酸塩ベースのおよび
硼酸塩ベースのガラスによって証明された二つの低い化
学的および湿気攻撃抵抗性のために、同じ位の温度で熱
的に同時に変形可能であるガラスおよびポリマーからつ
くられるガラス−プラスチック組成物物体は、実質的に
は市販されなかった。こうして当業者に公知のガラス−
プラスチック組成物物体は物理的意味では多孔質ではな
いが、そのポリマーは水に対して透過性である。その透
過性のため、水はその物体中に移動し、それによってガ
ラス粒子と接触するようになる。そして、組成物物体中
に存在するガラスフレーク，繊維，粉末等々の表面積が
大きいため、その分散が急速に進む。この状況は組成物
中のガラスの比率が高くなるにつれてより顕著になる。
しかしながら、高剛性，高硬度，そして良い機械的強度
を示す物体を製造するためにはガラス成分がその物体の
より大きい割合を占めなければならない。

（発明が解決しようとする課題） すぐ上に説明したように、同じ位の温度で熱により同時
に変形可能であるガラスおよびプラスチックを用いるガ
ラス−プラスチック複合材料物体の製法は当業者には公
知である。しかしながらこれら物体は科学的および湿気
攻撃に対する抵抗性が小さいため、市場ではほとんどか
えり見られなかった。

（課題を解決するための手段および発明の作用効果） 無機ガラスと有機ポリマーとの真のアロイが溶融混合に
よって製造される場合、すなわちガラスおよびポリマー
がブレンドされるために十分液状であって、ほとんど均
質な微粒子状微細構造を有するホディを与え、そこでは
好ましくはガラスとポリマーとの間に少くとも一部混和
性および／または反応があってそれら間の接着および／
または結合が促進されている場合、これらのアロイは湿
気およびその他の化学物質の攻撃に対して良い抵抗性を
示すと考えられた。攻撃に対するこの抵抗は、特許第3,
732,181号の実施例で用いたものよりも良い抵抗性を示
すガラスが開発されるならばさらに改善されることは自
明である。

この推測に照らして、次のような無機ガラスを開発する
ためのプログラムが始められた。このガラスは、比較的
高温の有機ポリマーと同時に熱的に変形できる十分に低
いＴｇをもち、その間本質的に化学的および湿気攻撃に
対する良い抵抗性を示し、その上ポリマーとブレンドさ
れてほとんど均質な微粒子状の微細構造をあらわし、最
も好ましくはその微細構造を形成するガラスおよびポリ
マー要素が比較的均一な大きさをもち、ガラスはポリマ
ーと相互作用して、高表面硬度，高硬度，高靭性の組み
合わせをもつアロイを形成する無機ガラスである。より
好ましくはガラスおよびポリマーの要素の分散粒子が、
最大規模のところで50ミクロン以下、最も好ましくは20
ミクロン以下である。その上、ガラスとポリマーとの間
におこる所望の部分的混和および／または反応のため
に、ポリマーの融点は上昇し、それによって、ポリマー
のみの温度より高い長期使用温度が得られる。

燐酸塩ベースのガラスは低い転移温度をもつことが知ら
れており、このためこのガラスをこのようなアロイのガ
ラス成分として研究に用いた。以下のような燐酸塩ベー
スのガラスのその他の特性を見ても、このガラスは本研
究への使用がすすめられる。

(1)珪酸塩，硼酸塩および大部分のその他のガラス成形
剤とは異なり、燐酸塩はカーバイドを生成しない。

(2)燐酸塩ガラスは、若干の市販ポリマーに合う高い熱
膨脹率を示す。

(3)燐酸塩ガラスはかなり高濃度の水素，アンモニウ
ム，スルフィッドイオン並びに有機顔料を溶解すること
がわかっている。

(4)たとえば骨のような燐酸塩−ポリマー複合材料の例
が天然に存在する。

そのプログラムの結果、二つの一般的な狭い組成物領域
内の燐酸塩ベースのガラス、実質上非吸湿性で、化学的
および湿気攻撃に対して良い抵抗性を示し、種々のポリ
マーと相互作用してアロイ製品を形成する燐酸塩ベース
のガラスが発見されるに至った。これら二つの一般的ガ
ラス領域は、本出願対応米国出願と同時に、すなわち19
88年10月17日に、ビオール(G.H.Beall)およびクイン(C.
J.Quinn)の名前で提出された二つの米国特許出願の中に
含まれている。第一の、出願第258,674号は本質的には4
4-58mole％のP₂O₅，0-7mole％のAl₂O₃，0-10mole％のB₂
O₃，4-10mole％のAl₂O₃＋B₂O₃，0-30mole％のLi₂O，10-
30mole％Na₂O，10-45mole％Li₂O＋Na₂O，0-20mole％Cu₂
O，10-30mole％Li₂O＋Cu₂Oから成るガラスを開示してい
る。第二の、出願第258,675号は、本質的には10-35mole
％R₂O）ここでR₂Oは、0-25mole％Li₂O，0-25mole％Na
₂O，0-25mole％K₂Oからなる群から選択される最低二つ
のアルカリ金属酸化物から成る），12-55mole％ZnO，20
-40mole％P₂O₅から成るガラスを開示している。

その後の研究の結果、加熱処理したとき現場で結晶化し
てガラス−セラミック製品となり、この場合リチウム
−，亜鉛−および／または鉛含有燐酸塩が主要な結晶相
を構成する後者出願に包含される短縮型組成物が発見さ
れた。そこで次の結晶の種類が、発明の生成物のＸ線回
折法によって認められた。Li₃PO₄，Li₂NaPO₄，Zn₂P
₂O₇，Li₆Zn₄P₄O₁₇，LiZnPO₄，Pb₉（PO₄)₆。これらの組
成物は、やはり本出願対応米国出願と同時に、ピオー
ル，ピアソン(J.E.Pierson)およびクインの名前で提出
された米国出願第258,673号に含まれ、本質的には、モ
ルパーセントで、5-25％Li₂O，0-15％Na₂O，0-10％K
₂O，5-25％Li₂O＋Na₂O＋K₂O，35-50％Z_nO，0-15％PbO，
0.75-6%Al₂O₃および29-37％P₂O₅から成る。最後に、198
9年６月29日に、“稀土類元素含有−燐酸亜鉛ガラス(Ra
re Earth-Containing Zinc Phosphate Glasses)”とい
う表題で提出された、ビオール，ディキンソンJr,(J.E.
Dickinson Jr.)およびクインの米国出願第372,746号
は、出願第258,675号のガラス組成物の組成を変更して
化学的および湿気攻撃に対する抵抗のより大きいガラス
を製造することを開示している。そこに記載されたガラ
スは本質的には、モルパーセントで、10-35％R₂O（ここ
でR₂Oは0-25％Li₂O，0-25％Na₂O，0-25％K₂Oから成る群
から選択された最低一つのアルカリ金属酸化物から成
る），12-55％ZnO，28-45％P₂O₅そして合計0.5-5％のY₂
O₃および／またはランタニド群から選択された稀土類元
素の最低一つの酸化物から成る。

これら出願の本文はその全文が参照のために本出願に挿
入される。

出願第258,674号，出願第258,675号および出願第372,67
4号のガラスおよび、熱処理されてガラス−セラミック
体に転換する前駆体ガラスは450℃以下、より好ましく
は350℃以下の転移温度を示し、作業温度、すなわちガ
ラスが約10⁸poises以下、より好ましくは約10⁴−10⁷poi
ses以下の粘度を示す温度は、500℃以下、より好ましく
は約350℃−450℃の範囲である。これらのガラスは湿気
および弱アルカリ性水溶液による攻撃に対してすぐれた
耐性を示し、ガラス−セラミックはなお一層良い抵抗性
を示す。従って、これらのガラスおよびガラス−セラミ
ックは沸騰水中で１×10^-4ｇ／cm²／min以下の溶解速度
を示す。

そこで、上記のガラスおよびガラス−セラミック組成物
は本発明の実施にとって必須のものではないとはいえ、
それらは顕著な化学的耐性をもつため、本発明の好まし
い組成物的実施態様を構成する。したがって、上に指摘
されたように、ガラスの必須特性は三つある。(1)有機
ポリマーと共に熱により同時変形可能であるような十分
に低いＴｇ、および(2)ポリマーと接触して、本質的に
均質な、微粒子状の微細構造をもつ物体を形成し、望ま
しくは、ガラスとポリマーとの間に少くとも部分的混和
性および／またはガラスとポリマーとの間に反応および
／または引力を産み出してそれら間の接着および／また
は結合を促進することができること、そして(3)湿気に
よる攻撃に対してすぐれた抵抗をあらわすことである。
最後の要求に関してはガラスは本質的には非吸収湿性で
なければならない。ここに定義するように、“本質的に
非吸湿性”とは、ガラスおよび／またはガラス−セラミ
ック成分が、40℃で相対湿度80％にさらされたとき、１
×10^-6ｇ／cm²／min以下の重量増加を示すことである。
上記の三出願のガラスが示すものに匹敵する処理または
使用温度をもった熱可塑性および高温−熱硬化性ポリマ
ーは多数市販されている。処理可能の熱可塑性ポリマー
の例はポリアリルエーテルケトン，ポリフェニレンズル
フィッド，ポリフルオロ樹脂，ポリエーテルイミド，液
晶ポリエステル，ポリエーテルズルフォン，ポリテトラ
フルオロエチレン，ポリエーテルケトン，ポリカーボネ
ート，ポリエチルテレフタレート，ポリブチルテレフタ
レート，メラミン，ポリエーテルエーテルケトンであ
る。高温−熱可塑性樹脂の例は、エポキシ樹脂，フェノ
ール樹脂，ジアリルフタレート，シリコン樹脂，ポリイ
ミドである。

必要とされる、ほとんど均質な微粒子状微細構造に形成
と、最も望ましくは、ガラスとポリマー間の部分的混和
性および／または反応の生成とを確実にするために、ガ
ラスとポリマーとの均質混合が必要である。このような
混合は高剪断−分散混合によって最もよく達成される。
高剪断−分散混合による均質混合を行うための本発明に
おける好ましい方法は、二軸スクリュー押出機を使用す
るものである。

たとえば繊維，フレーク，ペレットなどの種々の形態の
ガラスおよび有機ポリマーを所望の比率で均質混合し、
あらかじめ定めた形状の一体的アロイ体に形成する。そ
れにはガラスおよびプラスチックに必要な粘度を生じさ
せる温度、すなわちガラスおよびポリマーが熱的に同時
変形可能となる温度で、たとえば押出し、熱圧，熱等圧
圧縮，吹込成形，発泡加工射出成形などの一般的熱成形
技術を用いる。所望ならば一般的着色剤を混合操作中に
加えてもよいし、原料ポリマーおよび／またはガラスに
入れておいてもよい。発明のアロイはコーティングの形
で、種々の基質に適用するためにも非常に有用である。
ガラス−セラミック／プラスチックアロイを形成する場
合は、前駆体ガラスを熱−同時形成工程中に現場で(in-
sitn)結晶化してもよい。但し所望或いは必要の場合は
同じ温度範囲でさらに熱処理を行ってガラスの結晶化を
より完全にすることもできる。しかしながら概して、好
ましくは前駆体ガラスと有機ポリマーとを同時形成して
その後アロイを熱処理してガラスをその場で結晶化す
る、なぜならばこの方が通常、より均質な生成物を形成
するからである。

走査電子顕微鏡写真は、上記ガラスおよびポリマーの溶
融加工による同時成形が特異な微細構造をもったアロイ
物体を与えることを示した。アロイ体の内部に生成する
特殊の微細構造は、アロイ体の形成に用いられるガラス
およびプラスチックの相対的比率および化学に依存す
る。

それにもかかわらず、どの場合にも溶融ガラスと液体有
機ポリマーとの均質混合があらわれ、アロイの破面の走
査電子顕微鏡写真はガラスとポリマー間の極めて強い結
合を明らかに示している。若干のアロイでは、有機成分
と無機成分との間に界面反応がおきているようにみえ
る。その他のアロイでは、ポリマーのガラス中への溶解
度がかなり大きいようにみえる。よって、溶融ガラスと
液体ポリマーとをブレンドすると、概して部分的に混和
するガラスまたはガラス−セラミック／ポリマーアロイ
が生ずる。アロイの形態は混和性，混合中に働く剪断速
度および二液体相の粘度に依存する。好ましい実施態様
では、発明のアロイは、(1)相互結合(interconnecte
d)，共連続(co-continuous)スピノダル(spinodal)型微
細構造、または(2)ポリマーの薄い連続膜によって分離
されたガラスおよび／またはガラス−セラミックの微細
な球，楕円，および／または蛇状粒子，およびその反対
から成る微細構造、または(3)ポリマー中にガラスおよ
び／またはガラス−セラミックが分散した微細乳濁液お
よびその反対のもの、または(4)局部的転相のいずれか
を示す。すなわち二つの共連続相を含む物体か、一相が
他相内に分散しており、ここで各相領域は他相の非常に
小さい部分または粒子をとり囲んである物体である。

上記の第二の型の微細構造の特徴は、ポリマーマトリッ
クス中にガラス／ガラス−セラミックの島を含んで成る
連動した三次元のジグソー(jigsaw)様パターンであり、
ポリマーマトリックスは曲りくねったチャンネルの外観
を呈する。高倍率では、アロイ形成を伴え部分的混和性
の形跡が認められた。すなわちガラスの小滴が主ポリマ
ー部分に分散しているのが見られ、ポリマーの小滴がガ
ラス領域に見られた。ガラス中にあるポリマー小滴より
もポリマー中にあるガラス小滴の方が多い。

この二モード微細構造は離溶(exsolution)プロセスに典
型的である。それ故、ポリマーとガラスとは均質に溶解
混合され、相互結合，共連続のネットワークを形成す
る。その後冷却すると、ガラスおよびポリマー両方の微
細粒子が離溶する。ガラスがポリマーを溶解するよりも
ポリマーはガラスをより多く溶解するという証拠があ
る。従ってポリマー領域中のガラス小滴の量はずっとよ
り多い。スピノダル(spinodal)微細構造の大ざっぱな評
価は、ガラスとポリマーとの間に実質的溶解性があるこ
とを示唆し、両相間に存在する界面張力が低いことも暗
示している。低い界面張力は二相間に強い結合を生じさ
せる。その現象は、本発明のアロイ物体が高強度を作出
す少くとも一つの要因であると考えられる。示差式走査
比色計測定は、アロイ物体があらわす転相吸熱は、時に
はポリマーの融点より高い温度であるかも知れないこと
を示した。

ガラス／ガラス−セラミックとプラスチックとの比率
は、その複合材料物体が何に使われるかによって広く変
動し得ることは明らかであるとはいえ、良い耐磨耗性，
耐熱性および耐衝撃性が要求される場合には、その物体
は最低30容量％のガラス／ガラス−セラミックを含むの
が普通である。ガラス／ガラス−セラミック含量が90容
量％以上の場合には、複合材料生成物に挿入される所望
のプラスチック特性はほとんど失われる。概してガラス
／ガラス−セラミック濃度は約40-75容量％の範囲が好
ましい。ガラス／ガラス−セラミックおよび高温熱可塑
性または熱硬化性樹脂の組み合せから成る複合材料生成
物は、電子レンジおよび一般的オーブンに使用するため
の軽重量，耐引掻性，耐衝撃性の料理用品の製造のため
に特に興味がもたれる。このような製品は長期使用温度
約260℃(500゜F)以上を示すのが好ましく、約288℃(500゜
F)以上がより一層好ましい。

以上をまとめると、実質上均質な微粒子状微細構造を示
す本発明のアロイ物体を形成する方法は一般的三段階か
ら成る。

（ａ）無機ガラスおよび有機熱可塑性または熱硬化性ポ
リマーの微粒子体を、上記ガラスおよびポリマーの使用
温度で示される温度および粘度で高剪断分散混合し、溶
融混合物を形成し、 （ｂ）上記溶融混合物を所望の形の物体に造形し、 （ｃ）上記物体を室温まで冷やす。

ガラス−セラミック−プラスチックアロイ物体を形成し
たい場合は、段階（ｂ）の造形品を熱処理してガラス成
分を現場で(in sitn)結晶化する。

米国特許第3,732,181号を上記のよううに或る程度詳細
に調べた。そこで認められたように、その特許は、ガラ
スとプラスチックとが熱的に同時に変形し得る温度でガ
ラスおよびプラスチック成分を結合することによってガ
ラス−プラスチック複合材料物体を形成することを記載
している。しかしながら正当に低い粘度で溶融ガラスと
液体プラスチックとの均質混合物を生成し、その場合ガ
ラスとプラスチックとの間に相互作用があらわれ、実質
上一様な、微粒子状微細構造を示す物体を形成するとい
う記載はない。局部的転相(phase inversion /reversa
l)の形跡もないし、ガラスがプラスチックに、そしてプ
ラスチックがガラスに溶解するという証拠もない。相互
に連結した、共連続性スピノダル(spinodal)型微細構造
の記載もないし、基質（マトリックス）としてのプラス
チックの薄い連続膜によって分離された微小球状，楕円
状および／または曲がりくねった形状のガラスまたはガ
ラス−セラミック粒子から成る、および／またはポリマ
ーにガラスおよび／またはガラス−セラミックおよび／
またはガラス−セラミックが分散した、またはその反対
の微細乳濁液から成る微細構造の記載もない。その特許
に示される特殊なガラス組成物はど一つとして出願第25
8,674号、出願第258,675号、出願第372,674号の範囲に
はない。その上、転移温度約300℃およびそれ以下のガ
ラスの実施例は、高い水中溶解速度を示した。結局、ガ
ラス−セラミックはその特許のどこにも記載されていな
い。

米国特許第3,885,973号は、明白に、有機ポリマーと同
時加工して特許第3,732,181号（同上）に詳しく論じた
タイプの複合材料物体を形成するのに適したガラスを提
示している。それにもかかわらず、そのような同時加工
或いはその加工により製造される複合材料物体の微細構
造の明確な議論はない。従って、ガラスとポリマーとの
相互作用がおこり得る粘度で溶融ガラスと液体有機ポリ
マーとの均質溶融混合物を形成するという記載もない
し、ガラスがポリマー中に、そしてポリマーがガラス中
に溶解する証拠もない。報告されたガラスの例の中で、
出願第258,674号、出願第258,675号および第372,674号
の範囲に合う組成物をもっているものは一つもなく、ガ
ラス−セラミックはこの特許には言及されていない。

米国特許第3,926,649号は、有機ポリマーと同時加工し
て上記特許第3,732,181号に開示されたタイプの複合材
料物体にするのに適すると主張されるガラス組成物を記
載している。しかしながらこのような同時加工またはそ
の同時加工から生成する生成物の微細構造の明らか議論
はない。ガラスを有機ポリマーと共に同時処理すること
が記載されていないから成分間に相互作用がおこるよう
な粘度で溶融ガラスと液体ポリマーとの均質溶液混合物
を形成することは記載されていないのは明らかであり、
ガラスがポリマー中へ、ポリマーがガラス中へ溶解する
証拠もない。この特許のガラス組成物は、出願第258,67
4号、258,675号、および第372,674号の範囲外で、ガラ
ス−セラミックスはこの特許のとごにも言及されていな
い。

米国特許第3,935,018号もその称するところ、有機ポリ
マーと同時加工して上記特許第3,732,181号に記載のタ
イプの複合材料物体にするのに適したガラスを開示して
いる。しかし、ここでもまた、このような同時加工、ま
たはその同時加工によって生成する物体の微細構造の特
殊な議論はない。したがって、ガラスとポリマーとの相
互作用があらわれるような粘度で溶融ガラスと液体有機
ポリマーとの均質溶融混合物を形成することの記載もな
いし、ガラスがポリマー中へ、そしてポリマーがガラス
中へ溶解する証拠もない。記載されたガラスの例の中で
出願第258,674号、第258,675号、第372,674号の範囲に
合う組成をもった例は一つもないし、ガラス−セラミッ
クスはこの特許には記載されていない。

米国特許第3,964,919号も有機ポリマーと同時加工して
上記特許第3,732,181号に記載されているタイプの複合
材料物体にするのに適したガラスに言及している。しか
し、ここでもまた、このような同時加工またはその同時
加工によってつくられる物体の微細構造について詳しい
論議がない。

よって、ガラスとポリマーとの相互作用がおきるような
粘度で溶融ガラスおよび液体有機ポリマーの均質溶融混
合物を形成することは記載されていないし、ガラスのポ
リマー中への溶解およびその反対の証拠もない。報告さ
れているガラスの例の中で、出願第258,674号、第258,6
75号および第372,674号の範囲に合う例は一つもない
し、ガラス−セラミックスはこの特許のどこにも記載さ
れていない。

（実施例） Ｉ表は、本発明のガラス／ガラス−セラミック−プラス
チックアロイ物体の製造に用いられる、酸化物ベースの
モルパーセントであらわしたガラス組成物群を記録して
いる。各ガラスは酸化物，炭酸塩，燐酸塩バッチ材料か
ら配合された。これらのバッチ材料を自動的にタイブル
ミックスするかボールミルし、シリカるつぼ中で1000℃
近くの温度で約３時間溶融した。P₂O₅，弗化物またはそ
の他の種類のごくわずかの揮発が認められた。P₂O₅の分
析値はバッチから計算した数値よりほんの0.2〜0.3％低
いのが普通である。

押出しのための供給原料を形成するには粉末材料が望ま
しいため、メルトを型押し金属ローラーを通して注入し
て、織目の写った表面(texturedsurface)をもつリボン
を形成する。これは容易に圧遺され、あらかじめ定めた
大きさの断片が形成される。或いは、より好ましくは、
メルトを細流として冷水バッチに注入した、この方法は
“ｄｒｉｇａｆｇｉｎｇ”と呼ばれる。所望ならば、取
り扱い易いようにガラス粒子／断片をペレット状にして
もよい。

徹底的に乾かした後、ガラスの微粒子状断片／ペレット
と、有機ポリマーのペレットまたは粉末を二軸スクリュ
ー押出機に供給した。押出機は約300°〜450℃の温度、
ガラスが約10⁴〜10⁷poisesの範囲内の粘度を示す温度で
作動するようにプログラムされる。押出機に発生する高
剪断力により、これらの粘度において非常に微細な溶融
混合が確実となる。このように混合した材料はスパゲテ
ィー様の形で押出され、それは本質的に多孔性で、大気
環境中に押出されると膨脹する。

押出物をペレット状にし、徹底的に乾かし、射出成形機
に供給した。含まれるガラス組成物およびポリマーに依
って、射出成形機は温度約300°〜430℃，圧力15000psi
（1055Kg/cm²）以上で作動するようにプログラムした。

次に、以下に報告する実施例に用いられる特異的押出お
よび射出成形パラメータを概説する。

各実施例において、平均粒子サイズ５mm以下のガラス断
片／ペレットを、同様な平均粒子サイズをもつポリマー
ペレットと共に押出する前に、150℃で作動する強制通
風炉中で一晩乾燥した。ハーク＆バックラー(Heake &Bu
chler)、（サドルブルック，ニュージャージー）から、
レオコードシステム40(Rheocord System 40)という名称
で売り出されている軸スクリュー押出機を用いてガラス
とポリマーの所望の微細混合を実現した。その押出機
は、バレルの長さに沿って或る温度プロフィールを提供
できるように設計されている。説明のために、次の実施
例のガラスおよびポリマーの典型的押出し条件として、
温度は第１領域では約300°〜360℃、第２領域では約32
0°〜430℃、第３領域では約320°〜430℃であった。回
転速度は約25〜35rpmを用いた。

各実施例において、ガラス／ポリマー押出物をペレット
状にし、150℃で作動する強制通風炉内で一晩乾かし、
それから170t東芝製往復スクリュー式射出成形機に供給
した。湿度レベルは普通約0.01％以下であった。その機
械は三種類の内部温度領域と、別箇のノズル温度とで作
動することができた。以下の実施例のガラス／ガラス−
セラミック−ポリマーのための典型的成形条件は、後部
領域で約346°〜371℃（655°〜700゜F）、中心領域で約
354°〜399℃（670°〜750゜F）、前部領域で約363°〜4
13℃（685°〜775゜F）を用い、ノズル温度は、約371°
〜432℃（700°〜810゜F）であった。ダイ温度は概ね約1
77°〜288℃（350°〜550゜F）の範囲であった。射出圧
およびスクリュー速度は、ガラス／ポリマーの化学、各
成分の比率、成形に用いる温度および時間によって変化
した。

II表は、Ｉ表に記したガラス組成物からつくられ、特殊
の試験のために要求される所望の形状の物体に一次加工
されたアロイで測定したいくつかの代表的機械的特性を
記録したものである。II表で使われている略語は次の意
味をもつ。

HDTは加熱撓み温度を意味し、264psi（18.6Kg/cm²）の
負荷を用い、ASTM D648に従って測定した。

MORはASTM D790に従って測定した破壊係数で、psi.×10
³の単位で報告してある。

Imp.Str.はノッチ付きアイゾッドを用いて、ASTM D256
に従って測定した衝撃強さで、フードポンド／インチの
単位で報告してある。

Elast.Mod.はASTM D638に従って測定した弾性率で、ps
i.×10⁶の単位で報告される。

Ten.Str.はASTM D638によって測定した引張り強さで、p
si.×10³の単位で報告されている。

％Elong.は、％伸びを表し、これもまたASTM D638に従
って測定された。

PEIはポリエーテルイミドをあらわす。

PESはポリエーテルズルフォンをあらわす。

PEEKはポリエーテルエーテルケトンである。

PFAはペルフルオロアルコキシ樹脂（テフロン）であ
る。

PEKはポリエーテルケトンである。

LCPはポリエチレンをあらわす。

24 boilは沸騰水に24時間浸漬した後のアロイが示す特
性である。

実施例７のＴｇは測定値で、他の特性の呼称値も報告し
てある。

ガラス：ポリマーの比、例えば50／50Ex.1/PEIは、ガラ
スの重量％：ポリマーの重量％、すなわち50％実施例１
ガラスと50%PEIを示す。

温度は、゜Fで記される。

上記の表からわかるように、発明のアロイは、個々の成
分の数値の異なる中間値よりすぐれた数値をもった特性
をあらわす。例えばガラスの破壊係数値を概ね約５〜８
×10³psi（35〜56×10Kg／cm²）である。しかるにこれ
をポリマーとブレンドすると、この値の２〜４倍の破壊
係数が得られる。このアロイの、湿気および弱アルカリ
溶液に体する抵抗性もガラスのそれと比べて改善され
る。ロックウエルＬスケールで測定した場合、ガラスを
約50重量％だけ含むアロイは、そのガラスの硬度の約75
％の硬度を示した。その硬度値はアロイ中のガラス量が
増えるにつれて上昇した。ガラスの衝撃強さに対する影
響は特に顕著である。例えばノッチ付または割れ目のあ
る(cracked)ガラス体の衝撃試験は極めて低い数値、す
なわち、＜0.1フートポンド／インチ（0.00544m-Kg／c
m）となった。それに対して、表からわかるように、発
明のアロイで測定した値はガラスのみの場合のその値よ
りずっと大きい。さらに、発明のアロイの剛性（弾性
率）は４×10⁶psi（2.8×10⁵Kg／cm²）で、射出成形、
充填ポリマー組成物のそれの２倍以上である。

フルオロカーボンポリマーは当業者には公知であり、耐
熱性、化学的不活性、疎水性、低摩擦係数という特徴を
有する。低融点ガラスをそれだけ、または他のポリマー
と組み合わせてブレンドすると、生成物は機械的強度、
弾性率、硬度、機械的安定性の点で改良特性を示す一
方、例えば不粘着性および低摩擦係数などの有用な特性
を維持すると推測される。そこでこの推測を詳細に評価
するための研究が行われた。

そこで、ガラスとフルオロカーボンポリマーとの（場合
によってはその他のポリマーも加える）種々のブレンド
を一次加工した；その際上記の実験室用二軸スクリュー
押出機を用いたが、実際の押出し条件はいくらか変え
た。例えば押出機の温度コントローラーを変えて、400
℃以上の温度を使用できるようにした。このような変更
により、供給口では350℃、他の全領域では405℃という
典型的押出温度プロフィールが得られた。約25〜35rpm
のスクリュー速度を用い、トルクの読みは2700〜5900m-
ｇであった。材料を1/8インチ（約3.2mm）直径のダイを
通して棒状にし、集めるか、ペレット状にした 相の相対的粘度（ガラス組成の変更によっておよび／ま
たはポリマーの選択によって調節できることは当然であ
る）および相の割合が生成したアロイの微細構造および
特性に影響を与える。習慣上、より低い密度をもつ相
が、それがほんの低濃度で存在する場合を除いてマトリ
ックスを形成する。射出成形された棒の表面の顕微鏡検
査は、より低い密度をもつ相が優先的にそこにあらわれ
ることを示した。この現象に基づいて、粘度の差を利用
して、ガラス、フルオロカーボンポリマーまたはその他
のポリマーに富む表面を形成せしめた。

50〜87重量％（約47〜83容量％）の範囲のガラス濃度を
含むアロイをち密な棒(dense rod)に加工した。50およ
び75重量％（約47および72容量％）のガラス濃度では、
アロイはポリマーマトリックスを有し、ガラスは分散相
となる。III表は、上記II表と同様の形式で、いくつか
の射出成形アロイの特性を報告する。

ガラス含量が高い場合、例えば87／13ガラス／PFAおよ
び90／７／３ガラス／PEEK／PFAの場合、押出物は柔軟
で、顕著な溶融強度を示し、それによって、例えばシー
ト押出し、型(profile)押出し、加熱成形などの多数の
成形処理に使用するための適正を示す。冷却すると押出
し棒は非常に硬くなり、なめらかで滑り易い表面きめを
もったガラスに典型的な脆性破壊を示した。80〜90重量
％のガラスを含むブレンドの顕微鏡分析は、系全体にポ
リマーが均質に分布したガラス−マトリックスを示し
た。破断面の試験は、フルオロカーボンポリマーとガラ
スとの間の目立った接着性を明らかにした。分散してい
るフルオロポリマー相は、分散ゴム粒子を用いて高衝撃
強さポリスチレンを強靭にするのと全く同様に、ガラス
相を強固にするように働く。

これらのガラス／フルオロカーボンポリマーアロイが示
す特性は、不付着性オーブン用プレート、科学実験用
品、低摩擦ベアリング、ジョイントおよび表面、光学的
導波管コーティングおよびコネクター、工業部品および
調理品のための耐摩耗性コーティング、フルオロカーボ
ンポリマーシートをガラスおよび金属に結合させるため
の接着材料などの多数の用途を生み出す。

ガラスおよびポリマー成分の高剪断溶融混合のための上
記の方法において、これらの成分は微粒子の形で用いら
れ、二軸スクリュー押出機に供給されるが、このような
操作が不必要であることも認められる。例えば樹脂ポリ
マーの商業的製造と同様の方法で、連続型強力ミキサー
が用いられる。その上、大きい粒子、ペレット、ボール
などを、高剪断ミキサーを用いるバッチプロセスに使用
することができる。また、粒状成分を用いないで、ガラ
スとポリマーの液流をブレンドすることもできる。どん
な形状および大きさの原料成分を用いるにせよ、アロイ
に必要な微粒子状微細構造を生成するには高剪断混合が
必要である。

現在のところ最も好ましいガラス−ポリマー組み合わせ
は、実施例10のガラス約75重量％と、PEK約25重量％で
あると考えられる。

第１図は、II表に報告したアロイ物体に、関して上に記
した方法で製造したアロイ物体の磨き仕上げ部分の倍率
2,000倍の走査電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真の下
の棒は10ミクロンを示す。アロイ製品は、Ｉ表の実施例
９のガラス75重量％とポリエーテルスルホン(PES)25重
量％とから成っていた。顕微鏡写真で認められるよう
に、ポリマーマトリックスと、マトリックス内に分散し
たガラスの細かい球状粒子とから成る。大きい二つの球
状ガラスには局部的転相も認められ、これらは微細なポ
リマー粒子を含んでいる。

第２図は、II表に示されたアロイ物体についての上記説
明に従って製造されたアロイ物体の磨き仕上げ部分の、
倍率1,000倍でとった走査電子顕微鏡写真である。顕微
鏡写真の下の棒は１ミクロンを示す。アロイはＩ表の実
施例８のガラス80重量％とポリエーテルエーテルケトン
(PEEK)20重量％とから成る。顕微鏡写真は第１図に示す
微細構造と同様の微細構造を拡大したものである。しか
しながら球状ガラス粒子内に認められる明るい色の樹木
状成長によって証明されるように、若干のガラスは結晶
化し、それによりガラス−セラミック／ポリマーアロイ
が生成する。

第３図はII表に列挙したアロイ物体に似た方法で製造し
たアロイ物体の破断部分を5,000倍の倍率でとった走査
電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真の下の棒は10ミクロ
ンを示す。アロイはＩ表の実施例４のガラス75重量％
と、ペルフルオロアルコキシ樹脂(PFA)25重量％とから
成っていた。顕微鏡写真は、ガラス−マトリックスと、
その中に分散する微細球状ガラス粒子とから成る微細構
造を示している。ガラスとPFAとの間にあらわれる顕著
な接着性は二材料間の限られた相互溶解性（部分的混和
性）の重要な証拠とみなされる。

第４図は、III表に記録されたアロイ物体で行われた方
法によって製造されたアロイ物体の磨き仕上げ部分の、
2,000倍の倍率でとった走査電子顕微鏡写真である。顕
微鏡写真の下の棒は10ミクロンをあらわす。アロイはＩ
表の実施例４のガラス75重量％と、PEEK25重量％から成
っていた。写真に認められる小さい黒点を含む明るい、
かなり連続性の無晶形領域は、小さいポリマー粒子
（暗）を含むガラス相（白）を示している。このポリマ
ー粒子はメルト冷却中に、メルトから沈澱したと考えら
れる。同様にして、連続ポリマー相（暗）は、溶融ポリ
マーに溶解し、その後冷却中に沈澱したと考えられるガ
ラス粒子の微細分散を含む。顕微鏡写真に示される二つ
の相の比率は、ポリマーのガラスに混和するよりも、ガ
ラスの方がポリマーにいくらか混和し易いことを示して
いる。

第５図は、上記第４図に示した試料アロイ物体の破断面
の、倍率2,000倍の走査電子顕微鏡写真である。下部の
棒はここでも10ミクロンをあらわす。ガラスとポリマー
との極めて大きい接着性は、破断路が二相間の界面に沿
っておこるよりむしろガラス（滑らかな貝殻状破面）お
よび富−ポリマー相（ざらざらした破面）両方を通って
走ることによって明らかにされる。この目立って強い接
着性は、二相相互ぼ部分的混和性のもう一つの証拠であ
る。

以下、本発明の実施態様を項に分けて記載する。

１）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
リマーとの溶融混合物から成り、ポリマーとガラスおよ
び／またはガラス−セラミック要素とから成るほとんど
均質の微粒子状微細構造を示すアロイ。

２）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
リマーとの溶融混合物から成り、上記ガラスおよび／ま
たは上記ガラス−セラミックのための前駆体ガラスと、
上記ポリマーとの間に少なくとも部分的混和性および／
または反応があり、それら間の接着および／または結合
を促進するアロイ。

３）最低一つの無機ガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックと、最低一つの有機、熱可塑性または熱硬化性ポ
リマーとの溶融混合物から成り、本質的に非吸湿性で、
湿気による攻撃にすぐれた抵抗性を示すアロイ。

４）ポリマーとガラスおよび／またはガラス−セラミッ
ク要素とが比較的一様な大きさのものである実施態様１
〜３いずれか１項記載のアロイ。

５）微細構造が、 （ａ）局部的転相、 （ｂ）相互結合，共連続，スピノダル型微細構造、 （ｃ）薄いポリマー膜によって分離された、微細球状，
楕円状，および／または曲がりくねった形のガラスおよ
び／またはガラス−セラミック粒子、 （ｄ）ポリマー中のガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックの島から構成される、相互結合せる三次元微細構
造で、上記ポリマーは曲がりくねったチャンネルの外観
を呈している構造、 （ｅ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中のポ
リマーの島から構成される相互結合せる三次元微細構造
であって、上記ガラスおよび／またはガラス−セラミッ
クは曲がりくねったチャンネルの外観を呈する構造、 （ｆ）ポリマー中にガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックが分散した微細乳濁液、 （ｇ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中にポ
リマーが分散した微細乳濁液 から成る群から選択される実施態様１〜３いずれか１項
記載のアロイ。

６）ポリマーおよびガラスおよび／またはガラス−セラ
ミックの分散粒子が、最大の大きさで50ミクロン以下で
ある実施態様５記載のアロイ。

７）ポリマーおよびガラスおよび／またはガラス−セラ
ミック要素が実質上非配向関係にある実施態様１〜３い
ずれか１項記載のアロイ。

８）ガラスおよび／またはガラス−セラミックがほとん
ど非吸湿性で、湿気による攻撃に対してすぐれた抵抗性
を示す実施態様１〜３いずれか１項記載のアロイ。

９）ガラスおよび／またはガラス−セラミックが沸騰水
中で１×10^-4ｇ／cm²／min以下の溶解速度を示す実施態
様８記載のアロイ。

10）ガラスおよび／またはガラス−セラミックが40℃で
相対湿度80％にさらされたとき、１×10^-6g／cm²／min
以下の重量増加を示す実施態様８項記載のアロイ。

11）ガラスおよび／またはガラス−セラミックがアロイ
の約30-90容量％を構成する実施態様１〜３いずれか１
項記載のアロイ。

12）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的に、44-58％P₂O₅，4-10％Al₂O₃＋B₂
O₃(0-7％Al₂O₃と0-10％B₂O₃とから成る），10-45％Li₂O
＋Na₂O(0-30％Li₂Oと10-30％Na₂Oとから成る），0-20％
Cu₂O，10-30％のLiO₂＋Cu₂Oから成る実施態様１〜３い
ずれか１項記載のアロイ。

13）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的に、10-35％R₂O，12-55％ZnO，28-4
0％P₂O₅から成り、ここでR₂Oは0-25％Li₂O，0-25％Na₂O
(0-25％K₂Oから成る群から選択される、最低二つのアル
カリ金属酸化物から成る実施態様１〜３いずれか１項記
載のアロイ。

14）ガラス−セラミックが主要結晶相としてリチウム
−，亜鉛−，および／または鉛含有燐酸を含み、本質的
に、酸化物をベースにしたモルパーセントであらわし
て、5-25％Li₂O＋Na₂O＋K₂O(5-25％Li₂O,0-15％Na₂O，0
-10％K₂Oから成る），35-50％ZnO,0.75-6％Al₂O₃，29-3
7％P₂O₅から成る実施態様１〜３いずれか１項記載のア
ロイ。

15）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的に、10-35％R₂O，12-55％ZnO，28-4
0％P₂O₅および合計0.5-5％のY₂O₃および／またはタンタ
ニド群から選択される最低一つの稀土類金属酸化物から
成り、ここでR₂Oは0-25％Li₂O，0-25％Na₂O，0-25％K₂0
から成る群から選択される、最低一つのアルカリ金属酸
化物から成る実施態様１〜３いずれか１項記載のアロ
イ。

16）熱可塑性ポリマーがポリアリルエーテルケトン，ポ
リフェニレンズルフィッド，ポリフルオロ樹脂，ポリエ
ーテルイミド，液晶ポリエステル，ポリエーテルズルフ
ォン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエーテルエー
テルケトン，ポリエーテルケトン，ポリエチルテレフタ
レート、ポリブチルテレフタレート，メラミン，ポリカ
ルボネートから成る群から選択される実施態様１〜３い
ずれか１項記載のアロイ。

17）熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂，シリコン樹脂，
ポリイミド，フェノール樹脂，ジアリルフタレートから
成る群から選択される実施態様１〜３いずれか１項記載
のアロイ。

18）最低一つの無機ガラスと最低一つの有機熱可塑性ま
たは熱硬化性ポリマーの溶融混合物から成るアロイ製品
の製法であって、ガラスの使用温度がポリマーの使用温
度と合っており、 （ａ）ガラスとポリマーとを、それらの使用温度によっ
てあらわされる温度および粘度で高剪断分散混合し、上
記ガラスとポリマーとの溶融混合物を形成し、 （ｂ）上記混合物を所望の形態の物体に付形し、 （ｃ）上記物体を室温にまで冷却する 段階から成る製法。

19）ガラスおよびポリマーが、微粒子体の形で高剪断分
散混合を受ける実施態様18記載の方法。

20）使用温度が、上記ガラスが10⁸poises以下の粘度を
示す温度である実施態様１８記載の方法。

21）使用温度が500℃以下である実施態様18記載の方
法。

22）ガラスがアロイの約30-90容量％を構成する実施態
様18記載の方法。

23）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的には44-58％P₂O₅，4-10％Al₂O₃＋B₂
O₃(0-7％Al₂O₃と0-10％B₂O₃とから成る），10-45％Li₂O
＋Na₂O（0-30％Li₂Oと10-30％Na₂Oとから成る），0-20
％Cu₂O，10-30％のLi₂O＋Cu₂Oから成る実施態様18記載
の方法。

24）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的には10-35％R₂O，12-55％ZnO，28-4
0％P₂O₅から成り、ここでR₂Oは0-25％Li₂O，0-25％Na
₂O，0-25％K₂Oから成る群から選択される、最低二つの
アルカリ金属酸化物から成る実施態様18記載の方法。

25）ガラスが、酸化物をベースにしたモルパーセントで
あらわして、本質的に10-35％R₂O，12-55％ZnO，28-40
％P₂O₅および合計0.5-5％Y₂O₃および／またはランタニ
ド群から選択される稀土類金属の最低一つの酸化物から
成り、ここでR₂Oは0-25％Li₂O，0-25％Na₂O，0-25％K₂O
から成る群から選択される、最低一つのアルカリ金属酸
化物から成る実施態様18記載の方法。

26）熱可塑性ポリマーがポリアリルエーテルケトン，ポ
リフェニレンズルフィッド，ポリフルオロ樹脂，ポリエ
ーテルイミド、液晶ポリエステル，ポリエーテルズルフ
ォン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルケトン，ポリエチルテレフタ
レート，ポリブチルテレフタレート，メラミン，ポリカ
ルボネートから成る群から選択される実施態様18記載の
方法。

27）熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂，シリコン樹脂，
ポリイミド，フェノール樹脂，ジアリルフタレートから
成る群から選択される実施態様18記載の方法。

28）最低一つの無機ガラス−セラミックと、最低一つの
有機−熱可塑性または熱硬化性ポリマーの溶融混合物か
ら成るアロイ物体の製法であって上記ガラス−セラミッ
クのための前駆体ガラスの使用温度がポリマーの使用温
度と合っており、 （ａ）上記前駆体ガラスとポリマーとをそれらの使用温
度によってあらわされる温度および粘度で高剪断分散混
合して、前駆体ガラスとポリマーとの溶融混合物を形成
し、 （ｂ）上記混合物を冷却し、同時に、所望の形の物体に
付形し、 （ｃ）上記物体を熱処理して前駆体ガラスを現場で結晶
化し、ガラス−セラミックを形成し、それから （ｄ）上記物体を室温に冷却する 段階から成る製法。

29）上記前駆体ガラスおよびポリマーが微粒子体の形で
高剪断分散混合を受ける実施態様18記載の方法。

30）上記使用温度が、前駆体ガラスが10⁸poises以下の
粘度を示す温度である実施態様２８記載の方法。

31）使用温度が500℃以下である実施態様28記載の方
法。

32）ガラス−セラミックがアロイの約30-90容量％を構
成する実施態様28記載の方法。

33）ガラス−セラミックが、主結晶相としてリチウム
−，亜鉛−，および／または鉛含有燐酸塩を含み、本質
的に、酸化物を基礎にしたモルパーセントであらわし
て、5-25％Li₂O＋Na₂O＋K₂O(5-25％Li₂O，0-15％Na₂O，
0一10％K₂Oから成る），35-50％ZnO，0.75-6％Al₂O₃お
よび29-37％P₂O₅から成る実施態様28記載の方法。

34）熱可塑製ポリマーがポリアリルエーテルケトン，ポ
リフェニレンズルフィッド，ポリフルオロ樹脂，ポリエ
ーテルイミド，液晶ポリエステル、ポリエーテルズルフ
ォン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエーテルエー
テルケトン，ポリエーテルケトン，ポリエチルテレフタ
レート，ポリブチルテレフタレート，メラミン，ポリカ
ルボネートから成る群から選択される実施態様28に記載
の方法。

35）熱可塑性ポリマーがエポキシ樹脂，シリコン樹脂，
ポリイミド，フェノール樹脂，ジアリルフタレートから
成る群から選択される実施態様28記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、本発明の複合材料物体の粒子構造を
示す走査電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベス コステロ モナハン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ペイン テッド ポスト ウエスト ヒル ロード （番地なし) (72)発明者 キャンディス ジョー クイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 コーニ ング サーバー ロード（番地なし) (72)発明者 ポール ステュアート ルーセル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ペイン テッド ポスト オーヴァーブルック ロ ード 26 (56)参考文献 特開 昭53−120715（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最低一つの無機ガラスおよび／またはガラ
   ス−セラミックと最低一つの熱可塑性または熱硬化性有
   機ポリマーとの溶融混合物から成り、ポリマー要素とガ
   ラスおよび／またはガラス−セラミック要素とから成る
   ほとんど一様な微粒子状微細構造を有することを特徴と
   するアロイ。
2. 【請求項２】前記ガラスおよび／または前記ガラス−セ
   ラミックのための前駆体ガラスと、前記ポリマーとの間
   に少くとも部分的混和性および／または反応があり、そ
   れによってそれら間の接着および／または結合が促進さ
   れていることを特徴とする請求項１記載のアロイ。
3. 【請求項３】本質的に非吸湿性で、湿気による攻撃にす
   ぐれ抵抗性を有することを特徴とする請求項１または２
   記載のアロイ。
4. 【請求項４】前記微細構造が、 （ａ）局部的転相、 （ｂ）相互結合，共連続，スピノダル型微細構造、 （ｃ）薄いポリマー膜によって分離された、微細球状，
   楕円状，および／または曲がりくねった形のガラスおよ
   び／またはガラス−セラミック粒子、 （ｄ）ポリマー中のガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックの島から構成されるからみ合った三次元微細構造
   であって、上記ポリマーは曲がりくねったチャンネルの
   外観を呈している構造、 （ｅ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中のポ
   リマーの島から構成されるからみ合った三次元微細構造
   であって、上記ガラスおよび／またはガラス−セラミッ
   クは曲がりくねったチャンネルの外観を呈する構造、 （ｆ）ポリマー中にガラスおよび／またはガラス−セラ
   ミックが分散した微細乳濁液、および （ｇ）ガラスおよび／またはガラス−セラミック中にポ
   リマーが分散した微細乳濁液 から成る群より選択されるものであることを特徴とする
   請求項１〜３いずれか１項記載のアロイ。
5. 【請求項５】最低一つの無機ガラスと最低一つの熱可塑
   性または熱硬化性有機ポリマーとの溶融混合物から成
   り、ポリマー要素とガラス要素から成る略一様な微粒子
   状微細構造を有するアロイ物品の製造方法であって、ガ
   ラスの作業温度が前記ポリマーの作業温度と合ってお
   り、 （ａ）ガラスとポリマーとを、それらの作業温度によっ
   てあらわされる温度および粘度において高剪断分散混合
   して、上記ガラスとポリマーとの溶融混合物を形成し、 （ｂ）上記混合物を所望の形態の物品に付形し、 （ｃ）上記物品を室温まで冷却する、 各工程から成ることを特徴とする製造方法。
6. 【請求項６】最低一つの無機ガラス−セラミックと最低
   一つの熱可塑性または熱硬化性有機ポリマーとの溶融混
   合物から成り、ポリマー要素とガラス−セラミック要素
   から成る略一様な微粒子状微細構造を有するアロイ物品
   の製造方法であって、上記ガラス−セラミックのための
   前駆体ガラスの作業温度が前記ポリマーの作業温度と合
   っており、 （ａ）上記前駆体ガラスとポリマーとをそれらの作業温
   度によってあらわされる温度および粘度において高剪断
   分散混合して、前駆体ガラスとポリマーとの溶融混合物
   を形成し、 （ｂ）上記混合物を冷却し、同時に、所望の形の物品に
   付形し、 （ｃ）上記物品を熱処理することにより、前記前駆体ガ
   ラスを現場で結晶化してガラス−セラミックを形成さ
   せ、その後 （ｄ）上記物品を室温まで冷却する、 各工程から成ることを特徴とする製造方法。