JP2007176736A - 高ジルコニア鋳造耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】 十分な熱サイクル安定性を有し、熱履歴を受けても安定であり、且つ、各種溶融ガラスに対し発泡性が低い高ジルコニア鋳造耐火物を提供する。
【解決手段】 化学成分としてＺｒＯ_２が８７〜９４重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３が１．２〜３．０重量％であり、ＳｉＯ_２が３．０〜８．０重量％であり、Ｎａ_２Ｏが０．３５重量％を超え１．０重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの重量比が２．５から５．０であり、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯは実質的に含まれず、１５００℃で１時間加熱した後でもジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）が析出しない高ジルコニア鋳造耐火物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガラス溶融炉用の材料として適した高ジルコニア鋳造耐火物に関し、例えば、熱サイクルに対して安定であり、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア鋳造耐火物に関する。

ガラス溶融炉用耐火物として、ＺｒＯ_２（ジルコニア、或いは酸化ジルコニウム）を多量に含む鋳造耐火物が、従来から多用されている。この理由は、ＺｒＯ_２が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例えば、このような鋳造耐火物として、ＺｒＯ_２を８０重量％以上含む高ジルコニア鋳造耐火物などが使用されている。

高ジルコニア鋳造耐火物は、ＺｒＯ_２の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。さらに、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質をもつので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させることがないという優れた特徴がある。その為、高ジルコニア鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。

高ジルコニア鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶を取り巻く形で構成されている。

一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。このジルコニアの変態に伴う体積変化を、ガラス相で吸収することで、製造時に割れのない高ジルコニア鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。しかし、高ジルコニア鋳造耐火物中に占めるガラス相の量は少量ではあるが、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。

さらに、ジルコニアは、溶融した際に、酸素が理論値よりも少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性を持つ組成となる。従って原料中に不純物として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどの金属酸化物が還元されて金属として存在しやすくなる。このため、高ジルコニア鋳造耐火物は、酸化度が低く、暗灰色から緑灰色を呈し、又、還元された金属に起因して、溶融ガラスと接触すると、泡を発生しやすいことが大きな問題であった。

一方、高ジルコニア鋳造耐火物が使用されるガラス溶解炉では、バーナー燃焼式の加熱炉が多く、当該炉では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に鋳造耐火物表面の温度が上下する。従って、数年間使用される鋳造耐火物は、非常に多くの回数の加熱サイクルを受けることになる。この為、熱サイクルに対して亀裂や剥離の発生しない安定した高ジルコニア鋳造耐火物が求められてきた。

このため、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相を改善することによって、高ジルコニア鋳造耐火物の性能を改善することが様々提案されてきた。例えば、特許文献１では、高純度の原料を使用して原料中に含まれるＦｅやＣｕを少なくすることにより、溶融ガラスに対する発泡性を改善した高ジルコニア鋳造耐火物が提案されているが、この場合、原料の価格が高く、製品が高価なものになり、実際に生産するには問題があった。

又、特許文献２では、ＭｇＯを添加することにより、発泡性を改善している。しかし、特許文献２に記載の高ジルコニア耐火物は、アルカリ金属酸化物の少ないガラスの溶解に対しては有効であるが、ＴＶブラウン管パネル用ガラス、プラズマディスプレイガラス（ＰＤＰ）等、アルカリ金属酸化物を多く含むガラスに対しては効果が得られにくい。

高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相にジルコンが析出すると、１１５０℃付近のジルコニアの変態に伴う体積変化をガラス相が吸収できずに、耐火物の残存体積膨張率が大きくなる。そのため、熱サイクルを多く受けると、耐火物に亀裂が発生したり、剥離に及ぶ場合があった。

特許文献３では、Ｂ_２Ｏ_３を含み、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量を制限して、耐火物の酸化度を向上させることにより、発泡性を改善しているが、特許文献３に記載の高ジルコニア鋳造耐火物では、後述のように、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多く、耐火物の酸化度の向上が不十分であり、溶融ガラスに対する発泡性には、まだ改善の余地があった。

特許文献４では、高ジルコニア鋳造耐火物中に、アルカリ土類金属酸化物を含まず、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏを０．０５〜０．３重量％含有することにより、熱サイクル安定性を改善している。しかし、特許文献４に記載の高ジルコニア鋳造耐火物では、熱サイクル試験においては亀裂が発生しにくい結果であるものの、Ｎａ_２Ｏ含有量が少ないため、ガラス相中にジルコンが発生するのを十分に抑制できておらず、後述する、本願発明のジルコン生成の確認方法においては、ガラス相にジルコンの析出があり、熱サイクルによる亀裂や剥離に対する潜在的原因は解決されていなかった。
特公平４−４２７１号公報 特開平６−１８３８３２号公報 特開２０００−３０２５６０号公報 特開平１０−５９７６８号公報

本発明の課題は、十分な熱サイクル安定性を有し、熱履歴を受けても安定であり、且つ、各種溶融ガラスに対し発泡性が低い高ジルコニア鋳造耐火物を提供することである。

本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜５に記載の高ジルコニア鋳造耐火物である。

本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、１５００℃での１時間加熱後でも耐火物中にジルコンが生成せず、熱サイクルに対する安定性に優れている。

また、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、耐火物の酸化度が高く、ＰＤＰガラス、ＬＣＤガラスなどの溶融ガラスに対して、泡の発生を５個／ｃｍ^２以下にでき、溶融ガラスに対する発泡性を極めて低くできる。

本発明の高ジルコニア鋳造耐火物を、種々のガラスの溶融に用いれば、欠陥のない高品質のガラスを得ることが出来、産業上非常に有益である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、高ジルコニア鋳造耐火物に含まれるＢ_２Ｏ_３を、０．０２重量％を超え、０．０５重量％未満とし、Ａｌ_２Ｏ_３を１．２〜３．０重量％、Ｎａ_２Ｏを０．３５重量％を超え１．０重量％以下とし、Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの重量比を２．５〜５．０に制限することによって、高ジルコニア鋳造耐火物の酸化度を向上させて、製造時の亀裂発生を防止し、溶融ガラスに対する発泡性を抑え、更に、熱サイクル安定性を改善した高ジルコニア鋳造耐火物を得ることを可能にした。

本発明者らは、発泡性に影響を与えるＢ_２Ｏ_３含有量、Ｎａ_２Ｏ含有量、さらにＡｌ_２Ｏ_３含有量について詳細に検討を行った結果、以下の知見を得た。

高ジルコニア鋳造耐火物製造時の亀裂を防止のための有効成分としては、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３がある。しかし、Ｐ_２Ｏ_５は、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相にジルコンを発生させる性質があり、熱サイクルに対する安定性を欠くため、近年では、Ｂ_２Ｏ_３が有効かつ必要な成分として使用されてきた。ただし、溶融ガラスに対する発泡性の点では、改善の余地が残されていた。

本発明者らは、高ジルコニア鋳造耐火物の製造時の亀裂を防止し、熱サイクルに対する安定性を高めるために必要不可欠な成分であるＢ_２Ｏ_３が、高ジルコニア鋳造耐火物の酸化度の低下を招いていることを見出し、さらに、Ｂ_２Ｏ_３を（従来とは逆に）少ない範囲に制限し、併せて、Ａｌ_２Ｏ_３含有量及びＮａ_２Ｏ含有量、さらに両者の重量比を適正範囲に規定することにより、製造時の亀裂の防止、溶融ガラスに対する発泡性、熱サイクルに対する安定性を同時に満足できることを見出し、本発明を完成させた。

高ジルコニア鋳造耐火物に、Ｂ_２Ｏ_３を一定以上含有させると、高ジルコニア鋳造耐火物の酸化度が低下して、溶融ガラスに対する発泡性が悪くなる。酸化度を向上させるためには、従来よりも低いＢ_２Ｏ_３含有量とする。しかし、Ｂ_２Ｏ_３含有量を制限しただけでは、不十分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量及びＮａ_２Ｏ含有量、さらに両者の重量比を上述の適正範囲に規定することが重要である。

従って、本発明では、高ジルコニア鋳造耐火物におけるＢ_２Ｏ_３含有量が、０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満であり、Ｎａ_２Ｏ含有量は０．３５重量％を超え、１．０重量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は１．２重量％から３．０重量％であり、且つ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比は２．５から５．０であり、より好ましくは３．０から４．０であり、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯは、実質的に含まれず、１５００℃で１時間加熱した後でもジルコンが析出しないことを大きな特徴としている。

まず、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物の各成分について説明する。

ＺｒＯ_２の含有量は、８７重量％から９４重量％である。ＺｒＯ_２は、８７重量％よりも少ないと、耐食性が劣り、９４重量％より多いと、他の成分とのバランスが崩れ、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。

ＳｉＯ_２の含有量は、３〜８重量％である。３重量％よりも少ないと、耐火物中に十分なガラス相が形成されにくくなる。８重量％よりも多いと、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が劣るとともに、高温下で耐火物からガラス相の滲出が増加する。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満である。Ｂ_２Ｏ_３は、耐火物のガラス相の熱膨張係数を小さくし、製品製作時の亀裂を防止する効果がある。又、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、ガラス相の粘性を調整する効果があるが、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなるにつれて、耐火物の酸化度が低下し、発泡性が増加する。

本明細書では、Ｂ_２Ｏ_３が０．０１重量％以下であるとは、分析方法、精度にもよるが、実質的に含まないことを意味する。０．０１重量％以上とは、製品に有意の重量％のＢ_２Ｏ_３を添加していることを意味する。

Ｂ_２Ｏ_３が０．０５重量％以下である場合、従来は、製品製作時に引き裂け亀裂が生じるのを防止する働きがないとされてきたが（特許文献３参照）、本発明のように、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を、０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満、Ａｌ_２Ｏ_３を１．２〜３．０重量％、Ｎａ_２Ｏを０．３５重量％を超え１．０重量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比を２．５〜５．０の範囲にすることにより、製品製作時に引き裂け亀裂が生じるのを防止し、且つ、熱サイクル安定性を向上させ、発泡数を低下させる事ができる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１．２〜３．０重量％である。Ａｌ_２Ｏ_３は、配合組成の溶融物を流れやすくする（鋳造し易くする）とともに、耐火物中のＺｒＯ_２が、ガラス相へ溶解するのを抑える作用があり、従って、耐火物のガラス相中にジルコンが生成するのを抑制する効果がある。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３は、鋳造耐火物の酸化度を向上させ、溶融ガラスに対する発泡性を抑制する効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１．２重量％より少ないと、これらの効果が得られにくい。又、３．０重量％より多いと、安定したガラス相が得られず、使用時に加熱を受けた際、容易にガラス相中にコランダムが析出し、その結果、耐火物中のガラス相の量が減少し、ジルコニアの変態に伴う体積変化を吸収できず、熱サイクル安定性が低下する。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．３５重量％を超え１．０重量％以下である。Ｎａ_２Ｏは、鋳造耐火物の酸化を促進して、溶融ガラスに対する発泡性を抑制する働きがある。又、ガラス相において、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２からジルコンが生成する反応を抑制する効果が極めて大きい。Ｎａ_２Ｏ含有量が、０．３５重量％以下であると、これらの効果が得られにくい。又、１．０重量％より多いと、製品製造時にガラスの滲みだす亀裂が発生するとともに、ガラス相の熱膨張係数が大きくなり、鋳造耐火物の使用時に亀裂を生じやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３含有量とＮａ_２Ｏ含有量の重量比は、２．５から５．０とするのが好ましい。さらに、好ましくは、３．０から４．０である。

Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏの重量比は、耐火物が熱サイクルを受けた後の残存体積膨張率に大きく影響し、２．５から５．０の間で残存体積膨張率を極小値にできる。Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏの重量比が、２．５より小さくても、５．０より大きくても、ガラス相中にジルコンが生成しやすくなり、残存体積膨張率は増加し、熱サイクルに対する安定性が悪くなり、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、本発明では、実質的に含有しない。本発明で「実質的に含有しない」とは、分析方法、精度にも依存するが、０．０１重量％未満であることを意味する。Ｐ_２Ｏ_５は、高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相を軟らかくし、亀裂のない鋳造物を得る点では有効である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５は、蒸発しやすいため、使用中に耐火物のガラス相の組成が変化して、鋳造物が破損する場合がある。

又、Ｐ_２Ｏ_５は、耐火物のガラス相にジルコンを生成させ易くする性質があり、耐火物の熱サイクル抵抗を減少させる。

ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３は、高ジルコニア鋳造耐火物において、ジルコニア不飽和酸化物の酸化を抑制してしまう性質があるため、これらの合計量は、０．２重量％以下とすべきである。

特に、ＣｕＯは、溶融ガラスを着色したり、上記Ｐ_２Ｏ_５や、Ｂ_２Ｏ_３と同時に含まれる場合、低融点ガラスを形成し、化学的な耐久性が低下するため、本発明では、実質的に含有しない。

さらに、Ｋ_２Ｏ及び、ＣａＯやＢａＯ等のアルカリ土類酸化物は、亀裂を防止するためには有効であるが、イオン半径が大きく、耐火物の酸化を妨げるため、添加しないほうが良い。

実施例１〜５、及び比較例１〜９の高ジルコニア鋳造耐火物は、常法によって作製した。即ち、ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐令した。

鋳型としては、黒鉛製で、製品部分の寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分が一体に接続したものを用いた。

徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア鋳造耐火物を得た。その際、外観上の亀裂の有無について確認した。

実施例１〜５の高ジルコニア鋳造耐火物の組成および特性を表１に示す。表中の各成分は、重量％単位である。各成分の分析は、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏについては炎光法、Ｐ_２Ｏ_５については吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行なった。しかし、この分析法に限定されるものではなく他の分析法も実施できる。

高ジルコニア鋳造耐火物の酸化度は、以下の方法で評価した。即ち、耐火物の表面から２５ｍｍ以上内部を、耐火物の異なる３箇所から直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさの試験片に切り出し、この試験片の色を評価した。酸化度の高い耐火物は明るいクリーム色を呈し、酸化度の低い耐火物は黒みがかった灰色を呈する。

基準として、比較例１（表２）の耐火物の酸化度を１とし（酸化度低い）、比較例１を空気中で１０００℃で１時間加熱し、十分酸化させた耐火物の酸化度を３と（酸化度高い）評価した。そして、各組成の酸化度を１〜３の３段階で評価した。

高ジルコニア鋳造耐火物の溶融ガラスに対する発泡性は、一般に、１２００から１３００℃の低温では多く、より高温では少なくなる傾向がある。そこで、発泡数の測定は、発泡数が多くなる１３００℃にて行い、従来法（特許文献３に記載の方法）よりも厳しい条件で評価した。

発泡性は、次の方法で試験した。即ち、耐火物の表面から２５ｍｍ以上内部を、耐火物の異なる３箇所から直径５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさの試験片に切り出し、この試験片の上に、内径３３ｍｍ、外径４９ｍｍ、厚さ２１ｍｍのアルミナ質のリングを乗せ、その中央に試験するガラス（ＰＤＰガラス、液晶ガラス（ＬＣＤ））約１０ｇを乗せて昇温し、１３００℃で４時間保持した。冷却後、試験片の中央部分の１５×１５ｍｍの範囲のガラスに残った泡を数えて、この数をｃｍ^２当たりに換算して発泡数を評価した。

熱サイクル安定性は、次の方法で評価した。即ち、各耐火物から５０×５０×５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片を電気炉に入れ、室温から１２５０℃まで昇温した。そして、１２５０℃で１時間保持し、その後、８００℃に降温して、８００℃で１時間保持した。その後、再び１２５０℃に昇温した。この１２５０℃と８００℃の昇温及び降温を１回として４５回繰り返した後、室温まで冷却して、各試験片について亀裂の有無を観察した。熱サイクル試験では、４０回の熱サイクルを過ぎてから亀裂が発生する場合があるので、熱サイクル試験は少なくとも４５回は実施するのが好ましい。尚、昇温、降温速度は、７．５℃／分とした。

残存体積膨張率は、以下の方法で評価した。即ち、熱サイクル試験加熱前の試験片の寸法と、最終サイクル後の試験片の寸法を測定して、それぞれの体積を算出し、最終サイクル後の試験片の体積と、加熱前の試験片の体積の差分（膨張分）を、加熱前の試験片の体積で除して百分率で算出し、残存体積膨張率とした。

ジルコン生成の確認について、従来は、熱サイクル試験後の試験片を粉砕して、Ｘ線回折装置で鉱物の同定を行っていた。熱サイクル試験には、５０×５０×５０ｍｍの試験片を用いるが、この程度の大きさの試験片では、試験片の残存体積膨張率が１０％程度に達して亀裂が発生する状態にまで至らないと、Ｘ線回折においてジルコンの生成が同定できなかった。

その為、熱サイクル安定性と、ガラス相から析出するジルコン結晶との詳細な関係が不明瞭であった。

本発明においては、熱サイクル試験に使用した後の鋳造耐火物をＸ線回折には用いず、加熱を受ける前の鋳造耐火物から、試験片を切り出し、これを粉砕し、好ましくは５０％径（メジアン径）が４０μｍ以下になるように粉砕し、以下に記す一定条件で熱処理を行った後、Ｘ線回折によりジルコンの生成の確認を行う。この確認方法によれば、従来法に比較して、鋳造耐火物のジルコン生成化の傾向を、より高精度に判断することが出来る。

従って、本発明では、耐火物中のジルコン生成の有無は、次の方法で確認した。即ち、各耐火物から２０×２０×２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを粉砕して、粉砕物の５０％径を４０μｍ以下とした。この粉砕物をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をして昇温速度５℃／分で１５００℃まで加熱して、１時間保持し、冷却後、粉末Ｘ線回折によりジルコンの有無を評価した。

実施例１〜５の鋳造耐火物は、いずれも溶融ガラスに対する発泡性が低く、鋳造耐火物にジルコンが生成しにくく、且つ熱サイクル安定性に優れていた。

図１は、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満の場合の、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比と、熱サイクル試験後の高ジルコニア鋳造耐火物の残存体積膨張率、及び耐火物中のジルコン生成の関係を示す。残存体積膨張率は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２重量比３．５付近に極小値を持ち、Ｎａ_２Ｏ含有量が増加するにつれて低下する傾向がある。そして、残存体積膨張率が２．５％を超える高ジルコニア鋳造耐火物では、粉末法によるＸ線回折でジルコンが同定された。

図１中の点１〜５は、それぞれ実施例１〜５を示している。

又、記号を付していない点において、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が２．３である２点を除く、他の４点は、本発明の範囲内である。

Ａ点、Ｂ点、Ｃ点は、Ｎａ_２Ｏ含有量が０．３２重量％で、本発明の範囲外であり、Ｎａ_２Ｏ含有量が少ないため、Ｂ点、Ｃ点のように、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が２．５〜５．０の範囲であっても、熱サイクル試験後の残存体積膨張率は２．５％を超え、ジルコンが析出した。

Ｅ点、Ｆ点は、本発明の範囲外である。Ｅ点、Ｆ点共、Ｎａ_２Ｏ含有量は０．３６重量％であるが、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が２．５〜５．０の範囲から外れ、熱サイクル試験後の残存膨張率は２．５％を超え、ジルコンが析出した。

Ｄ点は、本発明の範囲外である。Ｎａ_２Ｏ含有量は０．４重量％であるが、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が１．４と低く、熱サイクル試験後の残存膨張率は３．０％に達し、ジルコンが析出した。

Ｇ点も、本発明の範囲外である。Ｎａ_２Ｏ含有量は０．４重量％であるが、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が５．９と高く、熱サイクル試験後の残存膨張率は２．６％で、ジルコンが析出した。

又、図１において、Ｃｏを付した点は、本発明の範囲外である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が３．０重量％を超えており、熱サイクル試験後の耐火物中にコランダムが析出し、熱サイクル安定性が悪いものであった。

図２は、図１のＧ点の耐火物のＸ線回折結果を示す。耐火物中にジルコンが生成している。

図３は、実施例４（図１に図示）のＸ線回折結果を示す。ジルコンは生成していない。

次に、比較例１〜９の組成及び結果を表２に示す。表中の各成分は、重量％単位である。比較例では、「製造時の亀裂がない」、「発泡性に優れている」、「熱サイクル安定性に優れている」という特性を同時に示す高ジルコニア鋳造耐火物は得られなかった。

比較例１は、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が少なく、Ｂ_２Ｏ_３含有量が多い例であり、発泡数が多く、ジルコンが生成している。

比較例２は、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含まない例である。製造時にガラスが滲みだした亀裂が発生している。

比較例３は、Ｐ_２Ｏ_５を含み、Ｎａ_２Ｏの含有量が少なく、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が大きい例であり、熱サイクル安定性に劣る。

比較例４は、Ｂ_２Ｏ_３含有量が多い例である。酸化度が不十分で、発泡数が多くなっている。

比較例５は、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ含有量が多く、ＺｒＯ_２含有量が少なく、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が小さい例である。製造時にガラスが浸み出し、亀裂が発生している。又、ジルコンが生成し、熱サイクル安定性に劣る。

比較例６は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が大きい例である。又、熱サイクルの試験後には、耐火物のガラス相にコランダムが析出している。

比較例７は、Ｋ_２Ｏを含有し、Ｎａ_２Ｏが少なく、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｏ重量比が大きい例である。発泡数が多く、又、ジルコンが生成し、熱サイクル安定性に劣る。

比較例８は、ＳｉＯ_２含有量が少ない例である。製造時に亀裂が発生し、発泡数が多く、熱サイクル安定性が劣っている。

比較例９は、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が少なく、Ｂ_２Ｏ_３含有量が、多い例である。酸化度が不十分で、発泡数が多く、ジルコンが生成し、熱サイクル安定性が劣っている。

高ジルコニア鋳造耐火物におけるＡｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの重量比と、残存体積膨張率の関係を示す図である。 図１のＧ点における試験片のＸ線回折結果を示す図である。 図１の実施例４における試験片のＸ線回折結果を示す図である。

Claims (5)

1. 化学成分としてＺｒＯ_２が８７〜９４重量％であり、Ａｌ_２Ｏ_３が１．２〜３．０重量％であり、ＳｉＯ_２が３．０〜８．０重量％であり、Ｎａ_２Ｏが０．３５重量％を超え１．０重量％であり、Ｂ_２Ｏ_３が０．０２重量％を超えて０．０５重量％未満であり、Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの重量比が２．５から５．０であり、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯは、実質的に含まれないことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
2. Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの重量比が３．０から４．０であることを特徴とする請求項１に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
3. 鋳造耐火物を粉砕した状態で、１５００℃で１時間加熱した後にも、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）が析出しないことを特徴とする請求項１又は２記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
4. 鋳造耐火物の上にガラスを置き、１３００℃で４時間加熱する発泡試験において、ガラスに発生する泡の数が５個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
5. 残存体積膨張率が２．５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
   
   

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