KR20160149261A - 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 - Google Patents

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Abstract

제조시 및 온도 상승시의 균열이 적고, 용융 유리에 대한 발포성이 우수하며, 유리 용해로 조업중의 열사이클을 받아도 균열이 발생되기 어려운, 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공한다. 고지르코니아 전기 주조 내화물은, 화학성분으로서, ZrO2가 85∼95중량%이며, Al2O3가 0.4∼2.5중량%, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O가 0.05중량% 이상, Na2O와 K2O의 합계가 0.05∼0.7중량%, B2O3가 0.01∼0.04중량%, SrO 혹은 BaO의 함유량이 0.1∼3.0중량%, 또는 SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계량이 0.1∼3.0중량%, CaO가 0.01∼0.2중량%, MgO가 0.1중량% 이하, SnO2가 0.01∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만을 포함한다.

Description

고지르코니아 전기 용융 주조 내화물{HIGH ZIRCONIA ELECTRICALLY FUSED CAST REFRACTORY}
본 발명은, 열사이클 안정성과 발포성이 우수하며, 유리 용해로(melting furnace) 사용시에 지르콘 결정이 생성되기 어려워 장기간 안정되게 사용할 수 있는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 관한 것이다.
유리 용융로용 내화물로서, 전기 용융 주조 내화물(간단히 내화물이라고 하는 경우도 있음)이, 종래부터 사용되고 있다.
전기 용융 주조 내화물이란, 알루미나, 실리카, 지르코늄 등의 주요성분과 소다나 붕산 등의 미량 성분을 소정량 혼합한 원료를 전기로로 용융하고, 그 용융물을 내화성의 주형으로 주조하여, 어닐링 재료 중에서 냉각하고, 주형 형상으로 고체화하여 제조되는 치밀하면서 용융 유리에 대한 내식성이 매우 우수한 내화물이다.
예를 들면, 이러한 전기 용융 주조 내화물로서 ZrO2를 80중량% 이상 포함하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 사용되고 있다.
고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, ZrO2의 함유량이 많고 조직이 치밀하기 때문에, 모든 종류의 용융 유리에 대하여 큰 내식성을 가진다.
또한, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 용융 유리와의 계면에 반응층을 만들지 않는다는 성질을 가지므로, 용융 유리 중에 스톤이나 코드라고 하는 결함을 발생시키기 어렵다고 하는 우수한 특징이 있다.
그 때문에, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 고품질의 유리 제조에 특히 적합한 내화물이다.
고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 광물 조직은, 그 대부분이 단사정계(單斜晶系) 지르코늄 결정을 포함하고, 소량의 유리상(相)이 이 지르코늄 결정의 입계를 충전하는 형태로 구성되어 있다.
그러나, 유리상을 구성하는 성분의 종류나 양에 의하여, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 특성은 매우 큰 영향을 받는다.
일반적으로, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 유리상은, Al2O3, SiO2, Na2O, B2O3, 및 P2O5 등의 산화물로 구성되어 있다.
한편, 지르코늄 결정은, 1000℃(온도 하강시)로부터 1150℃(온도 상승시) 부근에서 급격한 체적 변화를 수반하여 단사정계와 정방정계의 가역적인 변태를 일으킨다.
이 지르코늄 결정의 변태에 수반하는 체적 변화로 발생하는 응력을, 결정입계를 충전하고 있는 유리상의 유동에 의해 완화됨으로써, 제조시 및 온도 상승시의 균열이 없는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 제조가 생산 레벨로 가능하게 되었다.
고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 사용되는 유리 용해로에서는, 버너가 열원으로써 사용되는 경우가 많다. 그리고, 버너 연소식의 용해로에서는, 수 십분 마다 버너의 전환이 행해지며, 전환마다 전기 용융 주조 내화물 표면의 온도는 오르내린다.
따라서, 수년간에 걸쳐 사용되는 전기 용융 주조 내화물은, 매우 많은 횟수의 열사이클을 받게 된다.
고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 가열이나 열사이클을 받으면, 내화물의 유리상의 주성분인 실리카(SiO2)와 지르코늄(ZrO2) 결정이 반응하여 지르콘(ZrO2·SiO2) 결정을 생성하는 경우가 있다.
그 경우, 지르콘 결정이 유리상에 생성되므로, 지르콘 결정의 생성은 상대적으로 유리상의 감소로 연결된다. 또한, 지르콘 결정의 성장이나 증가에 따라 유리상의 감소가 진행되면, 약 1000℃로부터 1150℃에서 지르코늄 결정의 급격한 체적 변화를 흡수하기 어려워진다.
그 결과, 지르콘 결정이 일정 이상으로 증가하면, 내화물 자체의 잔존 체적 팽창률이 극단적으로 커져, 내화물 조직의 강도 저하에 의해 균열이 발생하고, 최종적으로 분화(粉化)에 이르는 경우도 있다.
그 때문에, 지르콘 결정이 생성되기 어렵고, 열사이클에 대하여 안정된 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 요구되고 있다.(과제 1)
또한, 상기의 내화물 단체에 대한 가열이나 열사이클에서는, 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이라도, 용융 유리와 접촉하면, 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다.
특히, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 액정 패널 유리(LCD)(액정 유리라고 기재하는 경우도 있음) 등의 무알칼리 유리의 용해로에 사용되면, 지르콘 결정이 생성되기 쉬워지는 경우가 많다.
지르콘 결정의 생성은, 이들의 유리를 용해할 때에, 용융 유리와 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 유리상의 구성 성분의 농도차이에 의해, 각각의 성분이 치환되는 것에 기인하고 있다.
즉, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중의 지르콘 결정의 생성을 억제하는 성분이, 용융 유리 중으로 확산된다. 혹은, 용융 유리로부터 내화물 내로 지르콘 결정이 생성되기 쉬운 성분이 침입한다. 이들의 일방 혹은 쌍방이 발생됨으로써, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 중에 지르콘 결정의 생성이 촉진된다고 생각된다.
유리 용해로에 사용되고 있는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 지르콘 결정이 생성되고 유리상의 양이 감소한 상태에서는, 상술한 바와 같이, 약 1000℃로부터 1150℃의 지르코늄 결정이 급격한 체적 변화를 흡수하기 어렵게 된다.
그 결과, 조업(操業)시의 가열이나 조업 온도 변화에 의한 열사이클을 받으면, 내화물 자체의 잔존 체적 팽창률이 극단적으로 커지고, 내화물 조직의 강도가 저하되어, 균열이 발생되기 쉬워진다. 내화물은, 균열 부분으로부터 선택적으로 침식되며, 침식이 더 진행되면, 용융 유리 중에 내화물의 소편(小片)이 혼입되어, 유리의 품질 저하로 연결되는 경우가 있다.
한편, 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 노재료(爐材)로서 채용하면, 유리 용해로의 조업시의 가열이나 조업 온도의 변화에 의한 열사이클을 받아도 지르콘 결정의 생성이 발생되기 어려워 안정되며, 균열이 발생되기 어렵다. 또, 유리 용해로의 생산을 중단할 때의 열 인하시에, 새로운 균열의 발생 또는 이미 발생된 균열의 성장을 억제할 수가 있다.
따라서, 조업 중단 후의 재가동시에, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 교환하지 않고 재사용하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 용융 유리와 접촉하는 조건이라도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 필요하게 되었다.(과제 2)
또, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 용융했을 때에, 산소가 이론치보다 적은 불포화 산화물로 되기 쉽고, 강한 환원성을 가지는 조성으로 된다. 따라서, 원료 중에 불순물로서 함유되어 있는 Fe, Cu, Cr 등의 금속 산화물이 환원되어 금속으로서 존재하기 쉽다. 이 때문에, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 산화도가 낮아 암회색을 나타낸다. 그리고, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 환원된 금속에 기인된 거품이 발생되기 쉽다(이하, 거품이 발생되기 쉬운 경우는, 발포성이 불충분하다고 기술한다).
특히, 액정 유리　등의 고품위의 유리에서는, 거품에 의한 제품 불량이 품질면에서의 과제로 되어 있었다. 따라서, 용융 유리와 접촉하는 조건에서, 저발포성의 내화물이 필요하게 되었다. (과제 3)
지르콘 결정이 생성되기 어려운 저발포성의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 대해서는, 종래부터 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 평8-48573에서는, ZrO2를 85∼96중량%, SiO2를 3∼8중량%, Al2O3를 0.1∼2중량%, B2O3의 함유량이 0.05∼3중량%, Na2O의 함유량이 0.05중량% 이상이고, Na2O와 K2O의 함유량이 0.05∼0.6중량%이며, BaO와 SrO와 MgO의 함유량이 0.05∼3중량%인 고 전기저항으로 열사이클에 안정한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평8-48573에서는, B2O3 함유량이 많아, 발포성이 불충분했다.
또, 유리상의 점도를 조정하여 유리상을 안정화하는 CaO를 함유하고 있지 않고, 내화물 단체 및 용융 유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정의 생성을 현저하게 촉진하는 MgO를 많이 포함하고 있다.
따라서, 내화물 단체에서의 가열에서는 지르콘 결정 생성을 억제하는 Na2O, K2O나 BaO, SrO를 함유하지만, 지르콘 결정 생성을 현저하게 촉진하는 MgO를 함유하고 있으므로, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다. 또, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는 Na2O나 K2O가 용융 유리로 이동되기 쉬워, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다.
일본 공개특허공보 평9-2870에서는, ZrO2를 89∼96중량%, SiO2를 2.5∼8.5중량%, Al2O3를 0.2∼1.5중량%, P2O5를 0.5중량% 미만, B2O3를 1.2중량% 미만, CuO를 0.3중량% 미만, P2O5＋B2O3를 0.01을 초과 1.7중량% 미만, Na2O＋K2O를 0.05∼1.0중량%, BaO를 0.01∼0.5중량%, SnO2를 0.5중량% 미만, Fe2O3＋TiO2를 0.3중량% 이하로 하는 제조시의 균열 및 열사이클에 의한 균열이 적은 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-2870의 명세서의 단락 0028에서는, 「함유량의 기호 「-」은, 0.01중량% 미만의 함유량을 나타내고, 실질적으로 포함되지 않은 것을 의미한다」고 기재되어 있다.
즉, 일본 공개특허공보 평9-2870에서는, 함유량의 최소단위는, 0.01중량%이다.
또, 단락 0019에서는, 「P2O5와 B2O3를 합한 함유량은 0.01중량%를 초과, 또, 1.7중량% 미만이다. P2O5 및 B2O3가 극단적으로 적은 경우는, 이러한 역할을 완수할 수 없다」고 기재되어 있다.
즉, P2O5 및 B2O3가 극단적으로 적은 경우란, 각각의 함유량이 0.01중량% 미만의 경우이며, 그 합계량도 0.01중량% 미만이 된다.
한편, P2O5와 B2O3를 합한 함유량이, 0.01중량%를 초과하는 경우란, P2O5 및 B2O3를 0.01중량% 이상 함유하는 경우이며, 그 합계량은 0.02중량% 이상이 된다.
따라서, 일본 공개특허공보 평9-2870에서는, P2O5의 함유량은 0.01중량% 이상이다.
일본 공개특허공보 평9-2870에서는, Na2O, K2O 및 BaO를 첨가함으로써, 제조시의 균열을 억제하는 효과가 있지만, 가열에 의해 지르콘 결정 생성을 촉진하는 P2O5와 B2O3를 다소 함유해도, 내화물의 열사이클 테스트 후에 균열이 발생되지 않고, 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 지르콘 결정 생성을 억제하는 BaO를 함유하고 있지만, 지르콘 결정 생성을 현저하게 촉진하는 P2O5를 함유하고 있으므로, 내화물 단체에서의 가열에서는, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다. 또한, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하는 Na2O나 K2O가 용융 유리로 이동되기 쉬워, 지르콘 결정 생성의 억제가 불충분했다.
또한, P2O5는, 환원되면, 내화물 중의 불순물인 철과 철-인 화합물이 생성되기 쉽고, 용융 유리와 접촉하면, 내화물의 발포성을 현저하게 열화시킨다.
또, SnO2는 필수성분이 아니며, 제조시의 균열이나 열사이클 후의 균열에 대한 SnO2의 효과에 대해 아무것도 기재되어 있지 않아, 첨가 효과가 불명하다.
일본 공개특허공보 2000-302560에서는, ZrO2가 86∼96중량%, SiO2가 3∼10중량%, Al2O3가 0.5∼2중량%, Na2O가 0.05∼3중량%, B2O3가 0.05∼0.3중량%, Fe2O3와 CuO와 Cr2O3의 합계가 0.2중량% 이하, P2O5를 함유하지 않는 지르콘 결정 생성을 억제한 저발포성의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-302560에서는, 용융 유리와 접촉하는 조건하에서 발포의 원인이 되는 Fe2O3, CuO나 Cr2O3의 함유량을 제한함으로써 발포성이 개선되어 있다.
그러나, B2O3 함유량이 많아, 발포성이 불충분했다. 또한, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na2O가 용융 유리로 이동되기 쉬워, 지르콘 결정 생성의 억제는 불충분했다.
일본 공개특허공보 평2007-176736에서는, ZrO2가 87∼94중량%, SiO2가 3.0∼8.0중량%, Al2O3가 1.2∼3.0중량%, Na2O가 0.35중량%를 초과 1.0중량%, B2O3를 0.02중량%를 초과 0.05중량% 미만, P2O5 및 CuO는 실질적으로 포함되지 않고, 또 Al2O3와 Na2O의 중량비를 2.5∼5.0으로 함으로써 내화물 단체에서의 지르콘 결정 생성을 억제한 저발포성의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평2007-176736에서는, 내화물은 저발포성이며, 또, 내화물 단체에서는 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있다. 그러나, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na2O가 용융 유리로 이동되기 쉬워, 지르콘 결정 생성을 억제하려면 불충분했다.
일본 공개특허공보 2008-7358에서는, ZrO2가 87∼96중량%, Al2O3가 0.1∼0.8중량% 미만, SiO2가 3∼10중량% 이하, Na2O가 0.05중량% 미만, K2O가 0.01∼0.2중량%, B2O3가 0.1∼1.0중량%, BaO가 0.1∼0.5중량%, SrO가 0.05중량% 미만, CaO가 0.01∼0.15중량%, Y2O3가 0.05∼0.4중량%, MgO가 0.1중량% 이하, Fe2O3＋TiO2가 0.3중량% 이하, P2O5와 CuO가 0.01중량% 미만으로 하는 열사이클 안정성이 우수하며 전기 저항이 높은 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-7358에서는, Na2O 함유량이 적고 B2O3 함유량이 많기 때문에, 발포성이 불충분했다. 또, 지르콘 결정 생성을 억제하는 성분인 BaO, SrO를 함유하지만, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, Na2O가 용융 유리로 이동되기 쉬워 지르콘 결정 생성의 억제효과는 불충분했다.
WO2012/046785A1에서는, ZrO2가 86∼96중량%, SiO2가 2.5∼8.5중량%, Al2O3가 0.4∼3중량%, K2O가 0.4∼1.8중량%, B2O3가 0.04중량% 이하, P2O5가 0.04중량% 이하, Cs2O가 3.8중량% 이하로 Na2O를 실질적으로 함유하지 않는(0.04중량% 이하), 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다. 그러나, 제조시의 균열을 방지하는 B2O3나 P2O5의 함유량이 매우 적고, 이온 반경이 큰 K2O 또는 Cs2O 등의 알칼리 금속 산화물이 많이 포함되어 있으므로, 제조시 및 온도 상승시에 균열이 적은 대형 제품을 안정되게 제조하는 데는 불충분했다. 또한, Na2O 함유량이 적기 때문에, 발포성이 불충분했다.
또, Cs2O는, 매우 고가이며 공업적인 생산성에 문제가 있다.
WO2012/046786A1에서는, ZrO2가 85∼95중량%, SiO2가 2.5중량% 이상, Na2O가 0.04중량% 이하, B2O3가 0.04중량% 이하, P2O5가 0.04중량% 이하로 SrO를 필수성분으로 하고, K2O 및 Cs2O의 적어도 한쪽을 함유하며 이하에 나타내는 식(1) 및 식(2)을 만족하는 지르콘 결정이 석출되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
0.2≤0.638×C(K2O)＋0.213×C(Cs2O)＋0.580×C(SrO)/C(SiO2)≤0.40… 식(1)
0.10≤0.580×C(SrO)/C(SiO2)… 식(2)
여기서, C(X)는, X 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
식 1 및 식 2에 의해, SiO2에 대한 K2O, Cs2O 또는 SrO의 몰 농도비를 규정하는 것으로, 제조시에 균열이 없고 용융 유리와 접촉해도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이 제안되어 있다.
그러나, 제조시의 균열을 방지하는 B2O3 또는 P2O5의 함유량이 매우 적고, 이온 반경이 큰 K2O 또는 Cs2O 등의 알칼리 금속 산화물이 많이 포함되어 있으므로, 제조시 및 온도 상승시에 균열이 적은 대형 제품을 안정되게 제조하기엔 불충분했다. 또, Na2O 함유량이 적기 때문에 발포성이 불충분했다.
또, Cs2O는, 매우 고가이며 공업적인 생산성에 문제가 있다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 내화물의 제조시나 온도 상승시의 균열이 없고, 용융 유리와 접촉한 조건하에서도 지르콘 결정 생성이 억제되며, 또, 저발포성이라는 효과를 동시에 얻을 수 있는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은 얻을 수 없었다.
본 발명의 과제는, 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열이 생기기 어렵고, 용융 유리에 대한 발포성이 우수하며, 내화물 단체나 용융 유리와 접촉한 상태로 유리 용해로 조업 중의 열사이클을 받아도 지르콘 결정이 생성되기 어려워, 균열이 발생되기 어려운, 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공하는 것이다.
1) 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제1 실시예로서,
화학성분으로서, ZrO2가 85∼95중량%이며,
Al2O3가 0.4∼2.5중량%,
SiO2가 3.5∼10.0중량%,
Na2O가 0.05중량% 이상,
Na2O와 K2O의 합계가 0.05∼0.7중량%,
B2O3가 0.01∼0.04중량%,
BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO 혹은 BaO의 함유량이 0.1∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계량이 0.1∼3.0중량%,
CaO가 0.01∼0.2중량%,
MgO가 0.1중량% 이하,
SnO2가 0.01∼0.7중량%,
Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하,
P2O5가 0.01중량% 미만, 및
CuO가 0.01중량% 미만인, 고지르코니아 전기 주조 내화물을 제공한다.
2) 본 발명은 또한, 제2 실시예로서,
화학성분으로서, ZrO2가 89∼95중량%이며,
Al2O3가 0.4∼2.0중량%,
SiO2가 3.5∼6.0중량%,
Na2O가 0.05중량% 이상,
Na2O와 K2O의 합계가 0.1∼0.6중량%,
B2O3가 0.01∼0.04중량%,
BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.1∼2.5중량%, 혹은 BaO가 0.5중량% 초과 2.5중량% 이하, 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계가 0.1∼2.5중량%,
CaO가 0.01∼0.15중량%,
MgO가 0.1중량% 이하,
SnO2가 0.04∼0.5중량%,
Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하,
P2O5가 0.01중량% 미만, 및
CuO가 0.01중량% 미만인, 고지르코니아 전기 주조 내화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 다음과 같이 본 발명의 제1 및 제2 특징에 따른 고지르코니아 전기 주조 내화물의 바림직한 실시예를 제공한다.
3) 1) 또는 2)의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 1600℃ 4시간 가열 후의 액정 유리의 발포수가 70개/㎠ 이하이다.
4) 1) 내지 3) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 1350℃ 4시간 가열 후의 액정 유리의 발포수가 150개/㎠ 이하이다.
5) 1) 내지 4) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 600℃ 1시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하고 1450℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여 20회 반복 가열 후의 잔존 체적 팽창률이, 3% 이하이다.
6) 1) 내지 5) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물제의 도가니에 액정 유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하며, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로 하여, 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적 팽창률이 5% 이하이다.
7) 1) 내지 6) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물제의 도가니에 액정 유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하며, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로 하여, 10회 반복 가열한 후의 내화물제 도가니 바닥부의 지르콘 생성 두께가, 3㎜ 이하이다.
8) 1) 내지 7) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 온도 상승 속도 100℃/시에서 1000℃까지 가열하는 한 면 가열 테스트에서 균열이 발생되지 않는다.
9) 1) 내지 8) 중 어느 하나의 고지르코니아 전기 주조 내화물에 있어서, 고지르코니아 전기 주조 내화물은 유리 용융로로써 사용된다.
본 발명에 의하면, 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열 발생이 없고, 용융 유리에 대한 발포성이 우수하며 내화물 단체라도 용융 유리와 접촉한 조건에 있어서도 지르콘 결정이 생성되기 어려운 특성을 동시에 얻을 수 있는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 제공할 수가 있다.
본 발명의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 유리 용융로의 노재료로 채용하면, 생산되는 유리에 거품 불량이 발생되기 어렵고, 또, 내화물에 지르콘 결정이 생성되기 어렵기 때문에, 조업 중에 내화물의 균열 발생이나 균열의 진전이 발생되기 어렵다. 그 때문에, 내화물을 교환하지 않고 재가동도 포함하여 장기의 조업이 가능하게 되어, 산업상 매우 유익하다.
따라서, 본 발명의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 유리 용해로로 채용하면, 유리 제품의 품질을 저하시키지 않고, 유리 용해로를 정지한 후에도, 내화물의 균열이나 분화가 발생되기 어렵기 때문에, 내화물을 교환하지 않고 재이용이 가능하다.
도 1은, 참고예의 고온 X선 회절에 의한 지르콘 석출량을 나타내는 도이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 발명이 우수한 특성을 가지는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 얻을 수가 있었다.　즉, 화학성분으로서 ZrO2가 85∼95중량%이고, Al2O3가 0.4∼2.5중량%, SiO2가 3.5∼10.0중량%, Na2O가 0.05중량% 이상, Na2O와 K2O의 합계가 0.05∼0.7중량%, B2O3가 0.01∼0.04중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO 혹은 BaO의 함유량이, 0.1∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.1중량% 이상으로 SrO와 BaO의 합계량이, 0.1∼3.0중량%, CaO가 0.01∼0.2중량%, MgO가 0.1중량% 이하, SnO2가 0.01∼0.7중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만인 고지르코니아 전기 주조 내화물이다.
이 내화물은, 제조시에 균열이 없고, 생산성이 우수하며, 유리 용해로의 노재료로서 용융 유리에 대한 발포특성이 우수하며, 내화물 단체에서도 용융 유리와 접촉한 조건에서도 지르콘 결정이 생성되기 어려워, 유리 용해로의 조업시의 균열 발생을 억제할 수가 있다.
따라서, 재이용도 가능한 장기간의 내구성을 구비한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 얻는 것이 가능하게 되었다.
또한, 바람직하게는, 화학성분으로서 ZrO2가 89∼95중량%이며, Al2O3가 0.4∼2.0중량%, SiO2가 3.5∼6.0중량%, Na2O가 0.05중량% 이상, Na2O와 K2O의 합계가 0.1∼0.6중량%, B2O3가 0.01∼0.04중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.1∼2.5중량%, 혹은 BaO가 0.5중량%를 초과 2.5중량% 이하, 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계가 0.1∼2.5중량%, CaO가 0.01∼0.15중량%, MgO가 0.1중량% 이하, SnO2가 0.04∼0.5중량%, Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하, P2O5가 0.01중량% 미만, CuO가 0.01중량% 미만인 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물이다.
여기서, 중량%의 표현은, 예를 들면 0.1∼0.5중량%는, 0.1중량% 이상 0.5중량% 이하를 표시한다.
본 발명자들은, 유리 용해로에 사용되는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 평가방법이나 내화물의 조성을 상세하게 검토했다.
지르콘 결정 생성의 평가방법으로서, 종래에는, 800℃에서 1250℃의 범위에서 반복하여 가열하는 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창률을 측정하고, 그 값의 크기에 따라 지르콘 결정 생성상태를 판단하는 방법이 채용되고 있다.　즉, 잔존 체적 팽창률과 지르콘 결정 생성량에는 정(正)의 상관이 있으므로, 열사이클 테스트 후의 잔존 체적 팽창률이 작고 지르콘 결정이 생성되기 어려운 내화물이 필요하게 되었다.
그러나, 도 1에 나타내는 고온 X선 회절 결과에서도 분명한 바와 같이, 지르콘은, 1200℃ 부근에서부터 생성되기 시작하여, 1450℃까지 가열해도 증가되고 있는 것, 또, 지르콘 결정의 생성량은, 첨가물의 종류나 첨가량에 따라 변화되는 것이 검증되었다.
그래서, 첨가물의 효과를 보다 정확하게 평가하기 위해, 열사이클 테스트의 온도 조건을 재검토하여, 저온측의 온도를 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도(약 800℃)보다 낮은 온도인 600℃로, 고온측의 온도를 지르콘 결정의 해리 온도(약 1550℃)보다 저온으로 지르콘 결정이 성장하고 있는 온도인 1450℃로, 각각 온도 범위를 넓힘으로써, 적은 가열 회수라도 지르콘 결정 생성의 억제효과를 보다 정확하게 평가할 수 있도록 했다.
특히, 종래방법에 의한 측정에서는 지르콘 결정 생성의 억제효과가 있다고 생각되던 잔존 체적 팽창률이 작은 내화물이라도, 신규 측정법에서는 잔존 체적 팽창률이 상당히 커지므로, 그 결과, 지르콘 결정 생성의 억제효과를 보다 정확하게 평가할 수 있게 되었다.
또한, 용융 유리와의 접촉 조건하의 평가에서는, 내화물과 용융 유리를 접촉시킨 상태에서 상기 조건에 가까운 열처리 조건에서의 열사이클을 실시함으로써, 내화물의 유리상 성분과 용융 유리상 성분의 이동을 가속하여, 내화물에 생성되는 지르콘 결정을 더욱 실제의 노에 가까운 조건에서 평가할 수가 있게 되었다. 또한, 실제의 노에서 관찰되는 균열에 대해서도 평가할 수 있게 되었다.
일반적으로, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 용탕 온도는, 매우 고온(2400℃이상)이기 때문에, 내열성이 있는 흑연이 주형재로서 사용되고 있다. 흑연형은, 그 자신이 탄소이며, 고밀도, 고강도로 통기성이 낮은 재료이다.
고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 상술한 바와 같이 내화물의 산소 농도가 이론치보다 적은 불포화 산화물이 되기 쉬운 조성이다. 또한, 내화물은, 용탕의 주조시부터 냉각 고체화될 때까지 흑연형과 접촉하고 있으므로, 내화물 표면 부분은, 강하게 환원되어 있다.
그 때문에, 원료 중에 불순물로서 함유되어 있는 Fe, Cu, Cr 등의 산화물이 환원되어 금속으로 되기 쉽다. 또, P2O5도, 환원되어 Fe-P 화합물이 생성되기 쉽다.
따라서, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물은, 용탕의 특성이나 흑연형에 의한 영향을 받아 환원되기 쉽고, 암회색을 나타내며, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 용융 유리 중에 내화물 유래의 거품이 발생되기 쉽다. 그리고, 내화물이 주물의 표면에 가까울수록, 환원성이 강하여 발포수가 증가한다.
종래의 발포성은, 내화물의 주물의 표면으로부터 25㎜ 또는 그 이상 내부의 위치로부터 평판 형상 샘플을 채취하여 평가했다. 후술하지만, 본 발명에서는, 더욱 주형의 영향을 강하게 받아 발포수가 많은 내화물의 주물의 표면으로부터 10㎜ 부분의 내화물의 발포성을 평가하고 있다. 또, 종래의 평판 형상 샘플에서의 평가방법에서는, 내화물은 주위의 산화 분위기의 영향을 받아 산화되기 쉬웠다. 본 발명에서는, 샘플 형상을 종래의 평판에서 도가니 형상으로 변경하고 있고, 유리는 내화물로 둘러싸인 상태로 가열되기 때문에, 종래방법보다 주위 분위기의 영향을 받기 어려워 산화되기 어렵다. 따라서, 본 평가방법에서는, 종래방법보다 상당히 발포수가 증가한다.
또한, 유리 용해로의 조업 온도보다 낮은 1350℃에서도 평가하고 있으므로, 발생한 거품이 유리로부터 빠지기 어려워, 종래방법보다 매우 엄격한 조건에서의 평가로 되어 있다.
이들의 평가방법을 채용하여 내화물의 조성을 상세하게 평가한 결과, 내화물 단체에서도, 용융 유리와 접촉하는 조건에서도, 지르콘 결정의 생성을 억제하고, 저발포성의 내화물로 하기 위해서는, Na2O를 필수성분으로서 Na2O와 K2O의 1종 이상, SrO와 BaO의 1종 이상을 함유하며, CaO, SnO2를 더 함유하여, B2O3, P2O5 함유량을 제한함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, SnO2에 대해서는, 저(低) B2O3 함유량에서도 제조시의 균열을 방지하는 효과, 내화물의 지르콘 결정 생성 억제효과, 용융 유리와 접촉하는 조건하에서 지르콘 결정 생성 억제효과가 크지만, 용융 유리로 확산되기 쉬운 Na 이온이나 K 이온의 이동, 특히 이온 반경이 작은 Na 이온의 이동을 제한하는 효과, Ba 이온이나 Sr 이온의 이동을 제한하는 효과, 또한 용융 유리에 대한 발포성을 개선하는 효과를 찾아냈다.
그 결과, 본 발명의 범위 내의 조성의 내화물이면, 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열이 없고, 내화물 단체에서도, 용융 유리와의 접촉 조건하에서도, 지르콘 결정 생성이나 성장을 현저하게 억제하여, 조업 중의 균열 발생이나 균열의 진전이 발생되기 어려워, 재가동도 포함하여 장기간 조업을 하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 유리에 대해 우수한 발포 특성이 있고, 고품질의 유리 제품을 얻는 것이 가능하게 되었다.
ZrO2의 함유량은, 85∼95중량%가 바람직하다. 더 바람직하게는, 89∼95중량%이다. ZrO2가 85중량% 이하에서는, 유리에 대한 내식성이 저하된다.
95중량%를 초과하면, 유리상의 양이 상대적으로 감소하므로, 내화물의 제조시, 유리 용해로의 온도 상승시, 조업시, 온도 하강시의 온도 변화로 균열이 발생되기 쉬워진다.
SiO2는 유리상의 주성분이다. SiO2의 함유량은 3.5∼10.0중량%이다. 바람직하게는, 3.5∼6.0중량%이다. 3.5중량%보다 적으면, 상대적으로 ZrO2 함유량의 증가로 연결되어, 내화물의 제조시, 용해로의 온도 변화에 따라 균열의 발생이 쉬워진다. 10.0중량%를 초과하면, ZrO2 함유량의 저하로 연결되어 내식성이 저하된다.
Al2O3는 유리상의 용해 온도를 저하시키는 성분임과 동시에, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 있다. Al2O3의 함유량은 0.4∼2.5중량%이다. 보다 바람직하게는, 0.4∼2.0중량%이다. 0.4중량%보다 적으면, 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과가 불충분하다. 2.5중량%를 초과하면, 유리상에 커런덤(corundum) 혹은 멀라이트(mullite)의 결정이 석출되기 쉬워져, 열사이클 후의 잔존 체적 팽창률이 증가한다.
B2O3는, SiO2와 함께 내화물의 유리상에 붕규산 유리를 형성하는 성분이다. 또한, B2O3는, 내화물을 제조할 때의 균열 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있는 중요한 성분이지만, B2O3 함유량이 증가함에 따라, 내화물의 산화도가 저하되어, 발포수가 현저히 증가한다.
일반적으로, B2O3가 0.1중량%보다 적으면, 제조시의 균열을 방지하는 효과를 얻을 수 없다. 그러나, 본 발명에서는, B2O3가 0.01∼0.04중량%의 극히 적은 함유량이라도, Na2O, K2O의 함유량을 제한하고, BaO, SrO의 1종 이상을 함유하며, 또, CaO, SnO2를 공존시킴으로써, 내화물 제조시의 균열과 온도 상승시의 균열을 방지하여, 저발포성으로 할 수 있게 되었다.
한편, B2O3 함유량이 0.04중량%를 초과하면, 용융 유리의 발포수가 현저하게 증가되므로 바람직하지 않다. 따라서, B2O3의 함유량은 0.01∼0.04중량%가 바람직하다. 0.01∼0.03중량%이면, 보다 바람직하다. 또한, 0.01∼0.02중량%이면, 보다 바람직하다.
Na2O와 K2O는 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 현저하게 억제하는 효과가 있고, Na2O는 발포성을 현저하게 개선하는 효과가 있어, 상술한 과제 1, 2, 3을 해결하기 때문에 중요한 성분이다.
일반적으로, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있는 B2O3 함유량이 적고, 열팽창률 계수가 커, 유리상의 점도를 현저하게 저하시키는 Na2O 또는 K2O이 많이 함유되면, 유리로의 측벽 블록 등의 대형제품을 제조할 때에, 제품의 모서리 부분이나 넓은 면으로 유리가 나오는 것을 수반하는 큰 균열이 생기기 쉽다. 또한, 내화물의 온도 상승시에 새로운 균열이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 상당한 두께를 연삭하여 균열을 없앨 필요가 있어, 생산성이 과제였다.
그러나 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 Na2O, K2O 함유량을 제한하고 BaO, SrO의 1종 이상을 함유하며, 또, CaO, SnO2를 공존시킴으로써, 저 B2O3 함유량, 고 Na2O, K2O 함유량의 내화물이라도, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지할 수 있게 되었다.
또, 용융 유리와 접촉하는 조건에서는, 내화물의 유리상에 포함되는 Na 이온이나 K 이온은, 용융 유리로 이동되기 쉬워, 내화물의 유리상에 지르콘 결정이 생성되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 SnO2를 함유하면, Na, K 중에서 특히 Na 이온의 이동이나 Ba 이온, Sr 이온의 이동을 제한하여, 지르콘 결정 생성의 억제효과를 유지할 수가 있다.
또, Na2O는, K2O보다 내화물을 고산화 상태로 시키기 쉽고, 유리의 발포성을 개선하는 효과가 크기 때문에, 필수성분이다. 따라서, 본 발명에서는, Na2O를 필수성분으로 하고, Na2O와 K2O의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Na2O와 K2O의 합계량이 0.05중량% 이하에서는, 지르콘 결정 생성의 억제효과나 내화물의 발포성이 불충분하게 되고, 0.7중량%를 초과하면, 내화물의 제조시나 온도 상승시에 균열이 발생되기 쉬워진다.
Na2O는 0.05중량% 이상 함유하고, Na2O와 K2O의 합계량은 0.05∼0.7중량%이다. 보다 바람직하게는, Na2O는 0.05중량% 이상 함유하고, Na2O와 K2O의 합계량은 0.1∼0.6중량%이다. 또한, 바람직하게는, Na2O와 K2O의 합계량은 0.2∼0.5중량%이다.
BaO와 SrO는, 배합 원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정된 유리상을 형성하여, 지르콘 결정 생성을 억제한다. 또한, SnO2를 함유하는 본 발명의 범위 내에서는, SnO2와 BaO, SrO와의 상승작용에 의해 내화물 단체, 또한, 용융 유리와 접촉하는 조건에서도 내화물의 유리상에 지르콘 결정의 생성을 현저하게 억제하는 효과가 있어, 상술의 과제 1, 2를 해결하기 위한 중요한 성분이다.
또, BaO와 SrO는, 모두 ZrO2 결정으로 고용(固溶)되지 않고 유리상에 존재하며, 모두 이온 반경이 비교적 크기 때문에, 용융 유리와 접촉해도, 용융 유리 중으로 이동하기 어렵다.
그러나, 본 발명의 내화물의 주된 용도인 액정 유리의 용해에 있어서, 액정 유리에는, 비교적 BaO 함유량이 적고 SrO가 많은 경우가 많다. 그 때문에, 용융 유리와 내화물이 접촉하는 조건에서는, 상대적으로 Ba 이온은, 내화물의 유리상으로부터 용융 유리로 확산되기 쉽고, Sr 이온은 내화물의 유리상으로부터 용융 유리로 확산되기 어렵다.
따라서, 용융 유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정 생성을 억제하기 위해서는, BaO는 내화물 단체로 지르콘 결정 생성을 억제할 수 있는 양보다 많이 함유되는 것이 바람직하다.
BaO와 SrO의 1종 이상의 함유량은 0.1∼3.0중량%가 바람직하다.
0.1중량% 미만에서는, 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과가 불충분하게 된다. BaO와 SrO의 1종 이상의 함유량이 3.0중량%를 초과하면, 상대적으로 ZrO2 함유량이 저하되므로, 내화물의 내식성이 저하됨과 함께, 바륨 혹은 스트론튬의 실리케이트 화합물이 생성되므로 유리상이 불안정하게 된다.
단독으로 함유하는 경우는, SrO 혹은 BaO의 함유량은, 0.1∼3.0중량%가 바람직하다. SrO 혹은 BaO의 함유량은 0.3∼3.0중량%가 보다 바람직하다.
BaO의 함유량은 0.5중량% 초과 3.0중량% 이하가 보다 바람직하다.
더 바람직하게는, SrO의 함유량은 0.1∼2.5중량%이다. SrO의 함유량은 0.3∼2.5중량%가 특히 바람직하다. BaO의 함유량은 0.5중량% 초과 2.5중량% 이하가 특히 바람직하다.
쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.1중량% 이상으로, SrO와 BaO의 합계량은 0.1∼3.0중량%가 바람직하다. SrO가 0.1중량% 이상으로 SrO와 BaO의 합계량은 0.3∼3.0중량%가 보다 바람직하다.
더 바람직하게는, SrO가 0.1중량% 이상, SrO와 BaO의 합계가, 0.1∼2.5중량%이다.
SrO가 0.3중량% 이상, SrO와 BaO의 합계가 0.3∼2.5중량%가 특히 바람직하다.
CaO는 BaO, SrO와 마찬가지로, 배합 원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 내화물에 안정된 유리상을 형성하여 한 면 가열 테스트에서의 균열을 방지하므로, 본 발명에서는 필수성분이다. CaO는, 일정한 범위 내이면 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과도 있지만, 본 발명에서는, 0.2중량%를 초과하면 열사이클 테스트 후의 내화물의 잔존 체적 팽창률을 증가시키므로, CaO 함유량은 0.2중량% 이하가 바람직하다.
또, CaO는 ZrO2 원료 중에 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료의 선정에는 주의가 필요하다.
따라서, CaO 함유량은 0.01∼0.2중량%가 바람직하다. 또한, 0.01∼0.15중량%가 보다 바람직하다.
MgO는 BaO, SrO, 및 CaO와 마찬가지로, 배합 원료 용해시의 용탕의 점도를 저하시켜, 안정된 유리상을 형성한다. 그러나, 0.1중량%를 초과하는 정도의 비교적 소량에서도 내화물 단체 또한 용융 유리와 접촉하는 조건에서 지르콘 결정 생성을 촉진하기 쉽다.
그리고, 지르콘 결정이 생성되어 내화물의 유리상이 감소되면, MgO는 ZrO2 결정으로 고용되기 쉬워진다. 또한, MgO가 ZrO2 결정으로 고용되면, ZrO2 결정 중에서 고용되어 있는 부분과 고용되어 있지 않은 부분의 열팽창률이 달라진다. 따라서, 고용된 상태에서 열사이클을 받으면, 내화물의 열사이클 후의 잔존 체적 팽창률이 극단적으로 증가하여 분화되는 경우가 있다.
MgO도, ZrO2 원료의 불순물로서 존재하고 있으므로, 원료의 선정에는 주의가 필요하다. MgO는 0.1중량% 이하가 바람직하다. 0.05중량% 이하이면 보다 바람직하다. 0.01중량% 이하이면, 더 바람직하다.
SnO2는 내화물의 유리상의 점도를 저하시켜, 안정된 유리상을 형성한다. B2O3 함유량이 적은 본 발명에서는, 고지르코니아 용융 주조 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과, 지르콘 결정 생성 온도를 고온측으로 이동시킴과 함께 지르콘 결정 생성을 억제하는 효과, 용융 유리와 접촉하는 조건에서 Na 이온이나 K 이온의 이동, 특히 Na 이온의 이동을 제한하는 효과, Ba 이온이나 Sr 이온의 이동을 제한하는 효과, 또한 발포성을 개선하는 효과가 있으며, 매우 유용한 특성을 가지고 있어 상술한 과제 1, 2, 3을 해결하기 위한 본 발명의 중요한 성분이다.
또한, SnO2와 함께 BaO나 SrO의 1종 이상이 공존하면, 이들의 산화물과의 상승효과로, 지르콘 결정의 생성 및 성장을 현저히 억제할 수 있다.
이들 SnO2의 유용한 효과요인은 분명하지 않지만, SiO2, B2O3와 마찬가지로 유리 형성 산화물로서 존재할 가능성, 일정 온도 조건하에서의 2가와 4가의 가수 변화에 의한 산소의 방출, 편입이 비교적 발생되기 쉬운 것, 및 SnO2의 도전성 등이 관계하고 있다고 추정된다.
그러나, SnO2 함유량이 너무 많은 경우는, 내화물이 착색되어 용융 유리에 대한 발포수가 증가한다.
따라서, SnO2 함유량은 0.01∼0.7중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.04∼0.5중량%이다. 0.1∼0.3중량%이면, 더 바람직하다.
P2O5는 B2O3와 마찬가지로, 제조시 및 온도 상승시의 균열을 방지하는 효과가 있다.
그러나, P2O5는 소량이라도, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 지르콘 결정의 생성, 성장을 현저하게 촉진한다. 또, P2O5는 환원되면 내화물 중의 불순물인 철과 철-인 화합물이 생성되기 쉬워, 내화물의 발포성을 현저하게 열화시킨다. 또한, 흡습성이 커서, 원료에 이용한 경우, 치밀한 내화물이 제조되기 어려운 성질이 있다.
P2O5도 ZrO2 원료 중에 함유되는 불순물이지만, 그 함유량은 0.01중량% 미만인 것이 바람직하다.
Fe2O3와 TiO2는, ZrO2 원료에 함유되는 불순물이지만, 이들의 산화물은, 용융 유리에의 착색이나 발포의 원인이 되므로, 본 발명에서는, 그 함유량을 제한할 필요가 있다.
Fe2O3와 TiO2의 합계량은 0.3중량% 이하가 바람직하다. 0.25중량% 이하이면, 보다 바람직하다. 0.2중량% 이하이면, 더 바람직하다.
CuO는 지르코니아 원료 중에 불순물로서 존재하고 있지만, 소량이라도 용융 유리를 착색하여 발포수를 증가시킨다. 그 때문에, CuO 함유량은, 0.01중량% 미만이 바람직하다.
Y2O3는 지르코니아 원료 중에 불순물로서 존재하고 있지만, 지르콘 결정 생성을 촉진하여 내화물의 열사이클 후의 잔존 체적 팽창률을 증가시키는 성분이므로, 원료의 선택에는 주의가 필요하다.
Y2O3 함유량이 0.3중량%를 초과하면, 내화물의 열사이클 후의 잔존 체적 팽창률이 커져, 열사이클 안정성이 나빠진다. 따라서, Y2O3의 함유량은, 0.3중량% 이하가 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.2중량% 이하이다.
그 외의 첨가물로서 ZnO는 지르콘 결정의 생성을 억제하는 효과의 점에서는 유효하다. 그러나, ZnO를 함유함으로써 치밀한 내화물을 얻기 어려워져, 내화물로서 내식성이 저하되므로 바람직하지 않다.
실시예
본 발명의 적합한 실시예에 의한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물에 대해 설명한다.
지르콘 샌드를 탈규하여 얻어진 지르코니아 원료에 SiO2, Al2O3, Na2O, B2O3, BaO, SrO, SnO2 등의 산화물 원료, 질산염 원료 등을 산화물 환산으로 소정의 비율이 되도록 각 원료를 배합하고, 이들을 혼합한 후, 아크 전기로로 용융하며, 주형으로 주조하여, 주형과 함께 알루미나 분말 내에 매몰하여 실온까지 서냉했다.
주형은, 흑연제로 제품부분의 치수가 100×300×300㎜로, 그 상부에 안치수가 140×235×350㎜의 압탕부분을 일체로 접속한 것을 이용했다.
서냉 후, 주조물을 알루미나 분말 중에서 꺼내, 제품부분을 압탕부분으로부터 떼어내어 원하는 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 얻었다.
지르콘 결정 생성에 대한 BaO, SrO, SnO2의 효과를 명확하게 하기 위해, 본 발명의 범위 외이지만, Na2O 또는 K2O가 적은 조성의 내화물(참고예 1에서 5)의 고온 X선 회절 결과를, 표 1 및 도 1에 나타낸다. 표 1의 각 성분량은 중량% 단위이다.
고온 X선 회절에 의해 지르콘 결정의 생성 경향을 평가했다.
우선, 수 미크론으로 분쇄한 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 분말을, 시료 가열 어태치먼트(HA-1001：시마즈 코포레이션 제조)를 설치한 X선 회절장치(XRD-6000：시마즈 코포레이션 제조)의 알루미나제 홀더에 세트 했다. 그 후, 온도 상승 속도 20℃/분에서 1450℃까지 온도 상승한 후, 600℃까지 20℃/분으로 온도 하강한다. 온도 상승시는, 1000℃에서 50℃마다 1분간 유지하고 X선 회절을 실시하여, 지르콘의 회절 피크 강도를 측정했다. 마찬가지로 온도 하강시에는, 1400℃에서 600℃까지 100℃마다 1분간 유지하고 X선 회절을 실시했다. 지르콘 결정 생성 상태를 평가하기 위해, 지르콘 결정의 최강 피크의 적분치를 피크 면적으로서 산출하고, 그 수치를 지르콘 생성량의 평가치로 했다.
참고예 1은 BaO, SrO, SnO2를 포함하지 않은 조성이다. 지르콘 결정은 1250℃에서 생성되기 시작하고, 생성량은, 온도가 상승함에 따라 증가하여 1450℃로 온도 상승된 후의 온도 하강시에도 계속 증가하고 있다. 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 154이다.
참고예 2는 BaO를 첨가한 예이다. 참고예 1보다 지르콘 결정 생성 온도가 1300℃로 상승되고, 지르콘 생성량도 저하되고 있다. 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 125이다.
참고예 3은, BaO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 결정 생성 온도가 1350℃로 상승했다. 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 95이며, 참고예 1의 60%까지 저하되고 있다.
참고예 4는 BaO와 SnO2를 증가시킨 예이다. 지르콘 결정 생성 온도는 1400℃로 상승했다. 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 43이며, 참고예 1의 30%까지 저하되고 있다.
참고예 5는 SrO와 SnO2를 첨가한 예이다. 지르콘 결정 생성 온도가 1150℃로 저하되고 1350℃에서 지르콘 생성량의 최대치를 나타내고 있다.
지르콘 결정 생성의 억제효과는 충분히 있고, 온도 하강시의 1400℃에서의 지르콘 적분 강도는 35이며, 참고예 1의 약 25%로 저하되고 있다.
이와 같이, BaO, SrO와 SnO2를 첨가함으로써, 지르콘 결정 생성을 현저하게 억제할 수 있다.
실시예 1에서 실시예 14의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 2에 나타낸다.
또, 비교예 1에서 비교예 14의 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 조성 및 특성을 표 3에 나타낸다.
표 1, 2, 3의 각 성분량은 중량% 단위이다. 각 성분의 분석에는, K2O, Na2O에 대해서는, 염광법, P2O5에 대해서는, 흡광법, 다른 성분에 대해서는, ICP로 행하였다. 그러나 본 발명은, 이들의 분석법으로 한정되지 않고, 다른 분석법으로도 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 분석은 용탕의 주조시에 30㎜Φ의 구형상 샘플을 10개 채취하고, 이 샘플을 분쇄하여 얻은 분석치를 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 분석치로서 취급하고 있다.
제조시의 균열은, 파낸 후(digging up)의 제품상태를 관찰하여, 표면 마무리를 하지 않은 상태로 균열의 유무를 평가했다. 균열이 없는 내화물을 "무(none)", 폭 2㎜, 길이 50㎜까지의 균열이 있는 내화물을 "미소(minute)", 그 이상 큰 균열이 있는 내화물을 "균열(cracked)"로 판정했다.
열사이클 테스트 1은, 종래의 평가방법이다.
300×300㎜면의 바닥부분(바닥부분：압탕부분을 떼어낸 면의 반대면)으로부터 50×50×100㎜의 샘플을 잘라내고, 주물의 표면을 각각 25㎜ 절단하여, 50×50×50㎜의 평가용 샘플을 얻었다.
이 샘플을, 온도 상승 속도 3℃/분에서 800℃까지 온도 상승하고, 1시간 유지한다. 그 후, 1250℃까지 온도 상승 속도 3℃/분에서 온도 상승하고, 1250℃에서 1시간 유지한다. 1시간 유지 후, 온도 하강속도 3℃/분에서 800℃까지 온도 하강하고, 1시간 유지한다. 800℃에서 1시간 유지, 1250℃에서 1시간 유지를 1 사이클로 하고 20회 열사이클을 반복한다.
열사이클 테스트의 가열 전후의 치수로부터, 테스트 후의 잔존 체적 팽창률을 산출함과 함께, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분화상태를 확인했다. 그리고, 균열이 없는 경우는, "무(none)", 균열이 있는 경우, 폭 0.2㎜ 이하의 경우는 "미소(minute)", 폭 0.3㎜ 이상의 경우는 "균열(cracked)", 분화되어 있는 경우는, "분화(pulverized)"로 판정했다.
열사이클 테스트 1에서의 잔존 체적 팽창률은 2% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
열사이클 테스트 2는 신규 측정방법이다.
고온 X선 회절의 결과로부터, 저온측은 내화물의 유리상의 유리 전이점 온도 이하인 600℃에서, 고온측은 지르콘 결정이 계속 생성되고 있는 1450℃까지의 온도 범위에서 열사이클을 행한다.
열사이클 테스트 2의 샘플은, 열사이클 테스트 1의 반대측으로부터 동치수의 샘플을 얻었다. 이 샘플을, 온도 상승 속도 3℃/분에서 600℃까지 온도 상승하고, 1시간 유지한다. 그 후, 1450℃까지 온도 상승 속도 3℃/분에서 온도 상승하며, 1450℃에서 1시간 유지한다. 1시간 유지 후, 온도 하강속도 3℃/분에서 600℃까지 온도 하강하고, 1시간 유지한다. 600℃에서 1시간 유지, 1450℃에서 1시간 유지를 1 사이클로 하여, 20회 열사이클을 반복한다. 20회 열사이클을 반복한 후, 가열 전후의 치수로부터 잔존 체적 팽창률을 산출함과 함께, 열사이클 테스트 후의 내화물의 균열이나 분화상태를 확인했다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적 팽창률은, 종래방법인 열사이클 테스트 1의 결과보다 상당히 큰 값을 나타내므로, 지르콘 결정 생성 경향을 보다 단시간에 용이하게 판단할 수 있다.
열사이클 테스트 2에서의 잔존 체적 팽창률은 3% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
열사이클 테스트 3은 내화물과 용융 유리의 접촉 조건에서의 반응성을 평가하는 새로운 테스트법이다.
샘플은, 100×300×300㎜ 제품의 바닥면의 코너 부분으로부터 100×100×100㎜의 뿔 모양 샘플을 잘라내고, 바닥면의 반대면 중앙에 50㎜ 지름의 드릴로 깊이 70㎜까지 드릴 가공하고, 드릴 코어를 잘라내어, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물의 도가니(crucible)를 준비했다. 또한, 드릴 가공에 의한 금속성분의 영향을 제거하기 위해, 산세정 다시 이온 교환수로 세정, 건조를 행하였다.
이 내화물 도가니에, 1에서 3㎜ 정도로 파쇄한 액정 유리를 약 230g 충전했다. 이 도가니를 온도 상승 속도 3℃/분에서 800℃까지 온도 상승하고, 3시간 유지했다. 그 후, 같은 온도 상승 속도로 1450℃까지 온도 상승하고, 3시간 유지한다. 그 후, 800℃까지 온도 하강속도 3℃/분에서 온도 하강한다. 그리고 800℃에서 3시간 유지, 1450℃에서 3시간 유지를 1 사이클로 하고 10회 반복 가열한다. 가열 후, 가열 전후의 치수로부터 내화물 도가니의 잔존 체적 팽창률을 측정한다.
또한, 열사이클 테스트 3 후의 내화물 도가니의 균열이나 분화상태를 확인했다.
열사이클 테스트 3 후의 잔존 체적 팽창률은 5% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3% 이하이다. 또한, 1% 이하이면, 특히 바람직하다.
또한, 이 내화물 도가니의 바닥부로부터 19㎜ 지름의 드릴 코어를 잘라내고, 19㎜ 지름×30㎜ 길이의 샘플을 얻었다. 19㎜ 지름의 중앙부분을 반 자르고, 반 자른면을 현미경으로 관찰하여, 용융 유리와 접촉한 내화물 도가니 바닥부의 지르콘 생성 두께를 측정했다.
열사이클 테스트 3 후의 내화물 계면의 지르콘 생성 두께는 3㎜ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2㎜ 이하이다. 1㎜ 이하이면, 특히 바람직하다.
발포성의 평가는, 이하의 방법으로 실시했다. 100×300×300㎜의 내화물의 300×300㎜면의 중앙부분이 주물의 표면으로부터 50㎜ 지름의 드릴 코어를 잘라내고, 주물 표면으로부터 30㎜의 위치에서 절단한다. 또한, 이 드릴 코어의 주물 표면 중앙으로부터 30㎜ 지름, 깊이 10㎜를 드릴 가공하여 잘라내며, 바깥 치수가 50㎜ 지름, 높이 30㎜이며, 안 치수가 30㎜ 지름, 깊이 10㎜의 내화물제 도가니를 준비했다. 가공 지그의 영향을 없애기 위해, 산세정 후 다시 이온 교환수로 세정을 행하고 건조했다. 건조 후, 1350℃에서 2시간 가소를 행한다. 냉각 후, 1∼3㎜의 크기의 액정 유리 컬릿 약 13g을 도가니에 넣고, 온도 상승 속도 4℃/분에서 1350℃까지 온도 상승하고, 1350℃에서 4시간 가열한다. 그 후, 온도 하강속도 4℃/분에서 실온까지 냉각한다. 또한, 동일하게 준비한 다른 도가니를 1600℃에서 2시간 가소를 행한 후, 유리 컬릿을 도가니에 넣고, 1600℃에서 4시간 가열했다. 그리고 가열 종료 후, 액정 유리 중에 발생한 거품 수를 실체 현미경으로 관찰했다. 거품의 관찰은, 현미경으로 임의의 4 시야에서의 유리 중의 거품 수를 측정하고, 그 평균치와 측정 시야의 면적으로부터 단위 면적당의 발포수를 구했다.
1600℃ 4시간 가열 후의 발포수는 70개/㎠ 이하이면, 바람직하다.
50개/㎠ 이하이면, 보다 바람직하다.
1350℃ 4시간 가열 후의 발포수는, 150개/㎠ 이하이면 바람직하다.
100개/㎠ 이하이면, 보다 바람직하다.
이 테스트에 사용한 액정 유리는, SiO2가 60중량%, Al2O3가 15중량%, CaO가 7중량%, SrO가 7중량%, B2O3가 7중량%, MgO가 1중량%, 및 BaO가 3중량%인 무알칼리 유리이다.
한 면 가열 테스트는, 100×300×300㎜의 샘플을 전기로에, 300×300㎜의 면의 한쪽이 노 내, 반대면이 노 외에 접하도록 설치했다. 샘플을 온도 상승 속도 100℃／시에서 1000℃까지 온도 상승하고, 온도 상승시의 균열 발생의 유무에 대해 측정했다.
다음으로 실시예 1에서 14에 대해 설명한다.
표 2의 실시예 1에서 14는, 본 발명의 범위 내이다.
어느 실시예도, 내화물의 제조시 및 온도 상승시의 균열도 없고, 열사이클 테스트 1, 2 후의 잔존 팽창률도 작고, 큰 균열도 발생되지 않는다. 또, 열사이클 테스트 3에서도 잔존 체적 팽창률이 작고, 용융 유리와 접촉한 조건에서도 내화물에 지르콘 결정 생성 두께가 극히 얇아 지르콘 결정 생성을 억제하고 있다. 또한, 액정 유리에 발생하는 발포수도 적어 우수한 발포성을 가지고 있다.
다음, 비교예 1에서 14에 대해 설명한다.
표 3의 비교예 1에서 14는 본 발명의 범위 외이다.
비교예 1은 BaO, SrO, SnO2, K2O를 함유하지 않고 B2O3를 많이 함유하는 예이다. 열사이클 테스트 1에서는 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 2, 3에서는, 잔존 팽창률이 크고 분화되어 있다. 열사이클 테스트 3 후의 지르콘 생성 두께도 두껍다. 또, 발포 테스트에서는 발포수가 많다.
비교예 2는 BaO, SrO, SnO2, K2O를 함유하지 않고 B2O3를 많이 함유하며, Fe2O3＋TiO2 함유량, Cr2O3 함유량(표에 기재하지 않지만, Cr2O3 함유량은 0.01중량%)을 제한한 일본 공개특허공보 2000-302560에 상당한 예이다. 파낸 후에 미소 균열이 발생되고 있다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 발생되고, 내화물의 지르콘 생성 두께가 두껍다. 또한 발포 테스트에서는, 발포수가 많다.
비교예 3은 BaO, SrO, Na2O, SnO2를 함유하지 않고, K2O, Cs2O, P2O5를 함유 한 WO2012/046785A1에 상당한 예이다. 제조시에 유리상 성분이 스며 나와 큰 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 발생하고, 한 면 가열 테스트에서도 균열이 발생했다. 또, 발포 테스트에서는 발포수가 많다.
비교예 4는 BaO와 SrO의 합계량이 많은 예이다. 열사이클 테스트 2에서 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서 분화되고, 지르콘 생성 두께가 두껍다.
비교예 5는 SiO2, CaO가 많고, ZrO2가 적은 예이다. 열사이클 테스트 2, 3에서, 균열이 발생하고, 열사이클 테스트 3에서는, 지르콘 생성 두께도 두껍다. 또, 발포 테스트에서는, 발포수가 많다.
비교예 6은 SiO2, Al2O3가 적고, ZrO2, P2O5가 많은 예이다. 파낼 때에 미소 균열이 발생되고 있다. 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분화되며, 지르콘 생성 두께가 두껍다. 또, 발포 테스트에서는, 발포수가 많다. 또, 한 면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
비교예 7은 Al2O3, B2O3, MgO가 많은 예이다. 열사이클 테스트 1에서 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 2, 3에서 분화되며 잔존 체적 팽창률도 크다. 열사이클 테스트 3에서는, 지르콘 생성 두께가 두껍다. 또, 발포 테스트에서는, 발포수가 많다.
비교예 8은 K2O가 많고, Cs2O, SrO를 함유하며, SnO2를 함유하지 않는 WO2012/046786A1에 상당한 예이다. 파낼 때에 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서는, 미소 균열이 생성되고, 한 면 가열 테스트에서도 균열이 발생했다. 또, 발포 테스트에서는, 발포수가 많다.
비교예 9는 Na2O를 많이 포함하고, BaO, SrO, SnO2를 포함하지 않으며, B2O3 함유량이 비교적 적고 일본 공개특허공보 평2007-176736에 상당한 예이다.
열사이클 테스트 3에서는, 미소한 균열이 발생되며, 지르콘 생성 두께가 두껍다.
또, 한 면 가열 테스트에서, 균열이 발생했다.
비교예 10은 BaO, SrO, MgO를 포함하는 일본 공개특허공보 평8-48573에 상당한 예이다. 열사이클 테스트 1에서는 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 2, 3에서는 내화물이 분화되었다. 또, 발포 테스트에서는 발포수가 많다.
비교예 11은, P2O5, B2O3, SnO2, BaO를 포함하는 일본 공개특허공보 평9-2870에 상당한 예이다. 열사이클 테스트 1, 2에서는 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 3에서는 내화물이 분화되었다. 또, 발포 테스트에서는 발포수가 많다.
비교예 12는 SnO2, Fe2O3＋TiO2, Y2O3가 많은 예이다.
파낸 후 제품의 두께 방향이 얇게 변형되고, 내화물 내부가 검은색을 띠고 있다.
열사이클 테스트 1, 2에서, 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 3에서 내화물이 분화되었다. 또, 발포 테스트에서는 발포수가 많다.
비교예 13은 B2O3가 많고, Na2O, SnO2를 포함하지 않으며 일본 공개특허공보 2008-7358에 상당한 예이다.
열사이클 테스트 2, 3에서 균열이 발생되고, 열사이클 테스트 3에서는 지르콘 생성 두께가 두껍다. 또, 발포 테스트에서는, 발포수가 많다.
비교예 14는 BaO, SnO2를 포함하고, B2O3를 포함하지 않는 예이다. 파낼 때에 균열이 발생했다. 열사이클 테스트 3에서, 미소 균열이 발생했다. 또, 한 면 가열 테스트에서 균열이 발생했다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003

Claims (9)

  1. 화학성분으로서, ZrO2가 85∼95중량%이며,
    Al2O3가 0.4∼2.5중량%,
    SiO2가 3.5∼10.0중량%,
    Na2O가 0.05중량% 이상,
    Na2O와 K2O의 합계가 0.05∼0.7중량%,
    B2O3가 0.01∼0.04중량%, BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO 혹은 BaO의 함유량이 0.1∼3.0중량%, 쌍방 함유하는 경우는, SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계량이 0.1∼3.0중량%,
    CaO가 0.01∼0.2중량%,
    MgO가 0.1중량% 이하,
    SnO2가 0.01∼0.7중량%,
    Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하,
    P2O5가 0.01중량% 미만, 및
    CuO가 0.01중량% 미만인, 고지르코니아 전기 주조 내화물.
  2. 화학성분으로서, ZrO2가 89∼95중량%이며,
    Al2O3가 0.4∼2.0중량%,
    SiO2가 3.5∼6.0중량%,
    Na2O가 0.05중량% 이상,
    Na2O와 K2O의 합계가 0.1∼0.6중량%,
    B2O3가 0.01∼0.04중량%,
    BaO와 SrO에 관해서는, 단독으로 함유하는 경우는, SrO가 0.1∼2.5중량%, 혹은 BaO가 0.5중량% 초과 2.5중량% 이하, 쌍방 함유하는 경우는 SrO가 0.1중량% 이상이고 SrO와 BaO의 합계가 0.1∼2.5중량%,
    CaO가 0.01∼0.15중량%,
    MgO가 0.1중량% 이하,
    SnO2가 0.04∼0.5중량%,
    Fe2O3와 TiO2의 합계가 0.3중량% 이하,
    P2O5가 0.01중량% 미만, 및
    CuO가 0.01중량% 미만인, 고지르코니아 전기 주조 내화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1600℃ 4시간 가열 후의 액정 유리의 발포수가 70개/㎠ 이하인, 고지르코니아 전기 주조 내화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1350℃ 4시간 가열 후의 액정 유리의 발포수가 150개/㎠ 이하인, 고지르코니아 전기 주조 내화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    600℃ 1시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하고 1450℃ 1시간 유지를 1 사이클로 하여 20회 반복 가열 후의 잔존 체적 팽창률이 3% 이하인, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기 용융 주조 내화물제의 도가니에 액정 유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하며, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로 하여, 10회 반복 가열한 후의 잔존 체적 팽창률이 5% 이하인, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기 용융 주조 내화물제의 도가니에 액정 유리를 충전하고, 800℃ 3시간 유지 후 1450℃까지 온도 상승하며, 1450℃ 3시간 유지를 1 사이클로 하여, 10회 반복 가열한 후의 내화물제 도가니의 바닥부의 지르콘 생성 두께가 3㎜ 이하인, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기 용융 주조 내화물을 온도 상승 속도 100℃/시에서 1000℃까지 가열하는 한 면 가열 테스트에서 균열이 발생되지 않는, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고지르코니아 전기 주조 내화물은 유리 용융로로써 사용되는, 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물.
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