JP2003089582A

JP2003089582A - 高ジルコニア溶融耐火物及びその製造方法

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Publication number: JP2003089582A
Application number: JP2001276620A
Authority: JP
Inventors: Shozo Seo; 省三瀬尾; Nobuo Tomura; 信雄戸村; Kimio Hirata; 公男平田
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: JP4629931B2

Abstract

(57)【要約】【課題】昇温時の剥離現象を起こさず、残存膨張率が
小さく、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア
溶融耐火物とその製造方法を提供する。【解決手段】化学成分として、ＺｒＯ₂が８６〜９６
重量％であり、ＳｉＯ₂が３〜１０重量％であり、Ａｌ₂
Ｏ₃が０．５〜２重量％である鋳造物で形成されてい
る。鋳造物の鋳込み表面が取り除かれている。その取り
除かれて残った表面が鋳込み表面における残留応力より
も小さい。たとえば、表面の残留応力が２０ＭＰａ以下
の張力または１０ＭＰａ以下の圧縮力である。そのよう
にするために、鋳造物の鋳込み表面から１５ｍｍ以上を
除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス溶融炉の製作
に適した高ジルコニア溶融耐火物とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】溶融耐火物は、原料を溶融し、溶融物を
所定形状の鋳型に流し込み、これを徐冷することによっ
て製造される。従って、溶融耐火物は、焼成法による耐
火物とは組織及び製法が異なる非常に緻密な耐火物とし
て知られている。

【０００３】このような溶融耐火物の中で、ジルコニア
を多く含む高ジルコニア溶融耐火物は、ジルコニアの結
晶（バッデライト）と僅かのガラス相からなり、あらゆ
る種類の溶融ガラスに対する耐食性に極めて優れてお
り、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質
を持つことから、ガラス中にストーンやコードを発生さ
せることがないという特徴を持つ。こういった理由で、
高ジルコニア溶融耐火物は高品質のガラスを製造するの
に特に適している。

【０００４】高ジルコニア溶融耐火物は、その大部分を
占める単斜晶系ジルコニア結晶と、これを取り巻く少量
のガラス相からなる。ジルコニア結晶は１１５０℃付近
で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的
な変態を起こすことがよく知られている。

【０００５】それゆえ、製作の際に亀裂のない高ジルコ
ニア溶融耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変
化をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題で
ある。この課題を解決するために、従来、いろいろとガ
ラス相の改善について提案がなされている。

【０００６】しかしながら、高ジルコニア溶融耐火物
は、熱衝撃に弱く、操炉初期の１０℃／時間以下の熱上
げの際に、比較的低い温度（３００〜６００℃）で剥離
が生じることがあった。

【０００７】さらに、高ジルコニア溶融耐火物は溶融ガ
ラスに対して泡を発生させる欠点があった。そして、初
期発泡をさけるために、レンガ周囲に被覆して使用され
る白金薄と接触すると、白金を劣化させることもあっ
た。

【０００８】これらの欠点を解消するために、種々の改
良がなされてきた。例えば、特開平６−１８３８３２号
公報では、ＭｇＯを加えることによって熱衝撃性と発泡
性を改善している。また、特公平４−４２７１号公報で
は、原料中に含まれるＦｅやＣｕなどの不純物を少なく
することによって、発泡性を改善している。また、特開
平８−２７７１６２号公報では、ガラス相の膨張係数を
低下させ、残留応力の適正化を図り、剥離を生じないよ
うに改善している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高ジルコニア溶融耐火
物はその表面に大きな残留応力を残存させていることが
多く、熱衝撃に対して亀裂を発生したり、炉に使用され
る際に、炉内側の片面が加熱されることになり、操炉初
期の昇温途中で剥離が生じ、耐火物の小片が炉内に飛散
する事故が起きていた。

【００１０】高ジルコニア溶融耐火物は、製作の際に、
酸素が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすく、強
い還元性の組成になりやすい。

【００１１】また、高ジルコニア溶融耐火物の中には、
不純物として含まれるＦｅ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，ＴｉＯ₂が還
元されて金属として存在することがある。

【００１２】これらの理由により、高ジルコニア溶融耐
火物は、溶融ガラスに泡を発生させやすい。

【００１３】また、耐火物を使用する際に、耐火物を白
金で巻いて使用することがある。

【００１４】一方、耐火物の原料であるジルコニアに不
純物として含まれるＰ２０５が、耐火物の中に、Ｐとし
て存在することがある。このＰは、白金と反応して低融
点の合金を作り、白金を脆くさせ、変質させる。

【００１５】本発明の目的は、このような従来の問題点
を克服し、昇温時に剥離現象を起こさず、残存膨張率が
小さく、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア
溶融耐火物とその製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の解決手段を例示
すると、請求項１〜５に記載の高ジルコニア溶融耐火物
とその製造方法である。

【００１７】本発明の好ましい解決手段による高ジルコ
ニア溶融耐火物は、ガラス溶解炉に適した高ジルコニア
溶融耐火物であり、残留応力を極めて小さい範囲に抑え
た特徴、残存膨張を低く抑え、寸法変化の少ない特徴、
また、溶融ガラスに対して発泡性の少ない特徴を持つ高
ジルコニア溶融耐火物である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明では、耐火物の表面に残る
残留応力に着目し、耐火物の表面に残る残留応力が極め
て小さい範囲の残留応力となるように改良した。さら
に、溶融ガラスに対して低発泡性であるように改良し
た。また、熱サイクルによる亀裂の発生に対する抵抗性
が大きい特徴を併せ持つように改良した。

【００１９】従来の高ジルコニア溶融耐火物は、製作の
際に、耐火物表面に残留応力として大きな圧縮応力ある
いは引張応力が残っていた。

【００２０】圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた
場合、その一点に集中する方向にかかった力であり、引
張応力とは、その一点から外側に発散する方向にかかっ
た力をいう。

【００２１】また、耐火物を炉壁に使用し、その表面を
加熱するとき、表面に熱膨張のために新たに圧縮応力が
発生する。この圧縮応力は圧縮型熱応力である。

【００２２】耐火物を炉壁に使用して加熱した場合、表
面には残留応力と圧縮型熱応力の合力が作用する。この
合力が小さければ耐火物を破壊する事はない。しかし、
合力が耐火物の破壊に対する抵抗力を上回れば破壊が起
きる。このような破壊は耐火物の内部に表面に平行な平
面上の亀裂が発生し、最終的に剥離に至る。

【００２３】製作の際に亀裂や角欠けが発生すること、
あるいは加熱を受けたときに剥離が発生することを防止
するためには、高ジルコニア溶融耐火物の残留応力が小
さい方が好ましく、表面における残留応力が２０ＭＰａ
以下の張力または１０ＭＰａ以下の圧縮力であることが
好ましい。

【００２４】高ジルコニア溶融耐火物の各種溶融ガラス
に対する発泡性は、少ないほど好ましく、ガラスの品質
を考えると１０個／ｃｍ²以下であることが好ましい。
最近は特に、高品質のガラスが要求されるようになり、
各種溶融ガラスに対する発泡性は、特に好ましくは１個
／ｃｍ²以下である。

【００２５】次に本発明の各成分の役割について説明す
る。

【００２６】ＺｒＯ₂の含有量は８６〜９６重量％、好
ましくは８７〜９５重量％である。ＺｒＯ₂が９６重量
％よりも多い場合は、製作の際に剥離をおこし、８６重
量％未満であると使用の際溶融ガラスに対する耐食性が
劣る。ＳｉＯ₂の含有量は、３〜１０重量％、好ましく
は３〜８重量％である。ＳｉＯ₂はガラス相を形成する
ための必須成分である。３重量％未満の場合は、ガラス
相を形成することができない。１０重量％より多い場合
は溶融ガラスに対する耐食性が劣る。

【００２７】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０．５〜２重量％であ
る。Ａｌ₂Ｏ₃は残留圧縮応力を大きくする働きと、残留
引張応力を小さくする働きがある。そして、Ａｌ₂Ｏ₃は
溶融物の流れを良くする性質もある。また、ジルコニア
の溶融時の還元性を抑える性質もある。０．５重量％未
満では、これらの効果がない。２重量％より多い場合は
過度に大きな残留圧縮応力となり、また、安定したガラ
ス相を形成できないので、製作の際に亀裂が発生する。

【００２８】Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏを合わせた含有量は０．０
５〜０．３重量％である。これらのアルカリ金属酸化物
は極めて安定な硼珪酸ガラスを形成すると共に残留引張
応力を小さくする働きがある。しかし、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏ
の合量が０．３重量％を越える場合は過度に残留圧縮応
力が大きくなる。

【００２９】Ｂ₂Ｏ₃の含有量は０．２〜０．９重量％で
あることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃はガラス相を形成するため
に必須の成分である。０．２重量％未満であると、安定
したガラス相ができにくい。０．９重量％を越えると還
元性を増加させガラスに対する発泡性を増大する。

【００３０】ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯは合量で０．７〜
２．１重量％であることが好ましい。これらのアルカリ
土類金属酸化物はガラス相を安定化する働きがある。Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯが０．７重量％未満では残留圧縮
応力を大きくし、加熱時に剥離を発生させる。２．１重
量％を越えると、残留引張応力を過度に大きくする働き
があり、製作の際に亀裂を発生させる。

【００３１】Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，ＴｉＯ₂は、製作の際
に不純物として混入する。これらの成分は、製作時の亀
裂の発生に影響したり、ガラスを汚染したり、溶融時に
還元されて溶融ガラスに泡を発生させたりする原因とな
る。これらの理由から、Ｆｅ ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，ＴｉＯ₂の
含有量は合わせて０．２重量％を越えてはならない。

【００３２】Ｐ₂Ｏ₅は実質的に含まれないようにする。
Ｐ₂Ｏ₅は、耐火物の製作の際に、還元されてＰ元素とな
り、白金を劣化させる原因となる。

【００３３】前述のような本発明の組成によれば、極め
て小さい範囲の残留応力の耐火物が得られる。その結
果、熱上時の熱衝撃に対して剥離を起こさないようにな
る。

【００３４】特に、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計を０．０５〜
０．３重量％とし、Ｂ₂Ｏ₃を０．２〜０．９重量％と
し、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計量を０．７〜２．１
重量％とすることにより、更に小さい範囲の残留応力を
有し、かつ、発泡性に極めて優れた耐火物が得られる。

【００３５】耐火物表面における残留応力を小さくする
ために、耐火物の鋳込表面を除去することが有効である
ことが究明した。

【００３６】耐火物の表面に引張力または圧縮力が存在
すると、内部に圧縮力または引張力が存在する。これが
残留応力である。本発明者は、耐火物の表面を除去する
ことにより、残留応力を小さくすることを究明したので
ある。

【００３７】除去する厚みは、耐火物の大きさにもよる
が、１５ｍｍ以上が好ましい。１５ｍｍ以上除去するこ
とにより、大幅に残留応力を小さくすることが可能であ
る。１５ｍｍ未満では残留応力を十分小さくすることが
困難である。

【００３８】耐火物の鋳込表面の全面を表面除去する必
要はない。

【００３９】除去する面は多いほど効果が大きいが、１
面以上を除去すればよい。除去する一面は炉内に使用さ
れる面であることが好ましい。

【００４０】ここで念のために説明すると、高ジルコニ
ア溶融耐火物は、製作方法の特性から、一つの面は押し
湯部分を切断した面となるため、この一つの面以外に、
除去する面を１以上とする。換言すれば、押し湯部分を
切断した面を含めれば、２面以上を除去する。

【００４１】鋳込表面を除去する方法としては、切断ま
たは研削が好ましい。

【００４２】耐火物の鋳込表面を除去することにより、
残留応力を小さくすることができる他に、溶融ガラスに
対する発泡性も改善できる。発泡の原因の一つとして、
耐火物による還元が考えられる。高ジルコニア溶融耐火
物は、製作の際にカーボンの鋳型に鋳造されて、耐火物
表面が強く還元される。この強く還元された耐火物表面
を除去すれば、発泡性が改善できる。

【００４３】従って、耐火物は、溶融ガラスと接する炉
内面である１面を除去するのが特に好ましい。

【００４４】図１〜４は、いろいろな鋳込面の除去形態
を示す。図中、一点鎖線が除去面で、斜線部分が除去部
分である。

【００４５】図１〜４において、いずれの形態も、製品
部分１は押し湯部分２から一点鎖線で示す除去面３のと
ころで切り離される。

【００４６】図１の形態においては、製品部分１の１面
（炉内に使用される面）が１５ｍｍ以上切断、研削およ
び／または研摩されて、斜線部分４が除去され、除去面
１ａが残る。

【００４７】図２の形態においては、製品部分１の２面
（炉内に使用される面と、それとは反対側の面）が、そ
れぞれ１５ｍｍ以上、切断、研削および／または研摩さ
れて、斜線部分５，６が除去され、除去面１ａ，１ｂが
残る。

【００４８】図３の形態においては、縦方向の一点鎖線
で示すように、製品部分１の長手方向の中心に切断によ
る切り込みが入れられて、２つに分割される。そして、
その切り込みを入れて形成された面が除去面１ａとな
る。この場合、製品部分１は、半分の形のものが２つ形
成されることになる。

【００４９】図４の形態においては、縦方向の２本の一
点鎖線で示すように、製品部分１の長手方向に２本の切
断切り込みを入れて、３つの部分に分割し、両側の部分
の１面を除去面１ａ，１ｂとし、真中の部分（図４の斜
線部分）を除去する。この場合も、２つの製品部分１が
形成される。

【００５０】次に本発明による高ジルコニア溶融耐火物
の残存膨張率について説明する。

【００５１】残存膨張率とは室温から１５００℃付近ま
で昇温した後、室温まで冷却したときに生じる膨張率で
あり、ジルコニアの１０００〜１２００℃付近の単斜晶
系と正方晶系の変態温度を通過したときの大きな膨張、
収縮変化を経た時の膨張率である。

【００５２】高ジルコニア鋳造耐火物の残存膨張率は、
小さい方が好ましい。大きすぎると、使用中に耐火物の
組み直しが必要になることがある。この理由により、高
ジルコニア鋳造耐火物の残存膨張率は、１．０％以下で
あることが好ましい。

【００５３】

【実施例】実験例１〜１２の高ジルコニア溶融耐火物
は、次のようにして製造した。

【００５４】ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコ
ニア原料に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｂ₂
Ｏ₃、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを
混合後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型で鋳造
し、鋳造物を徐冷材粉末の中に埋没して室温まで徐令す
る。

【００５５】鋳型はカーボン製で、製品部分に対応する
部分の内寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上
部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分
用の部分を一体に接続したものである。

【００５６】冷却後、鋳造物の製品部分１を押し湯部分
２から切り離して使用する。

【００５７】得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂
は無かった。

【００５８】表１は、実験例１〜１２の高ジルコニア溶
融耐火物に含まれる化学成分及び特性を示す。

【００５９】

【表１】表１において、化学成分の割合を表す欄の「−」は、
０．０５重量％未満を示し、実質的に含まないことを意
味している。残留応力の測定は各耐火物から１００×３
００×３００ｍｍの大きさの引け巣のない試験片を切り
出し、試験片の３００×３００ｍｍの面における６箇所
の測定点の残留応力について、歪みゲージを使った穿孔
法によって測定した。(上段に示す) また、残留応力の大きい試験片について３００×３００
ｍｍの片面の表面を１５ｍｍ除去して測定した。(下段
に示す) この測定方法は、米谷茂著「残留応力の発生と対策」
（養賢堂発行)に記載のＳＯＥＴＥ，ＶＡＮＣＲＯＭＢ
ＵＲＧＧＥ法に基づいている。

【００６０】まず、試験片３００×３００ｍｍの１面
（炉内に使用される面）を研磨して、平滑な面とした。

【００６１】次に、この平滑な面（炉内に使用される
面）に測定点１箇所につき３枚の歪みゲージ（共和電業
製のストレインゲージＫＦＣ−５−Ｃ１−１１）を、中
心線が互いに１２０度の角度となるように張り付けた。
そして、この中心線が交わる位置に直径２５ｍｍの貫通
穴を開けた。穴を開ける前後の歪みを、歪み測定装置
（共和電業製の歪み測定装置ＵＣＡＭ−２ＰＣ）によっ
て測定した。この歪みの測定値から計算式を用いて残留
応力を算出した。残留応力が圧縮の場合は、「＋」を付
けて示し、引張の場合は、「−」を付けて示す。

【００６２】耐熱衝撃性は次の方法で試験した。すなわ
ち、各耐火物から１００×３００×３００ｍｍの大きさ
の引け巣のない試験片を切り出し、試験片の３００×３
００ｍｍの面を電気抵抗発熱体を用いて加熱した。昇温
速度は、１００℃／時間で、１５００℃まで昇温し、１
５００℃で２時間保持した。発生した亀裂及び剥離を観
察した。その結果を表１に示す。記号「◎」は亀裂が発
生しなかったことを示し、記号「×」は亀裂が発生した
ことを示す。

【００６３】残存膨張率は、５×５×２０ｍｍの試料片
を切り出し、加熱前の試料片の長さを計測し、室温〜１
５００℃の間の昇降温サイクルを５回繰り返した後の長
さの測定値から算出した。

【００６４】発泡性は次の方法で試験した。すなわち、
各耐火物の鋳造面から１５ｍｍ内部の３箇所から直径５
０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、こ
の試験片上に内径３５ｍｍ、厚さ１５ｍｍのアルミナ質
リングを乗せて、その中央に各種ガラスＡ〜Ｅ１０ｇを
のせて昇温し、１３５０℃で１６時間保持した。冷却
後、試験片の中央部分の１５×１５ｍｍのガラスに残っ
た泡を数えて、この数をｃｍ²あたりの数に換算して、
発泡性を評価した。その結果を表１の上段に示す。Ａ
はソーダライムガラス、Ｂは硼珪酸ガラス、ＣはＴＶブ
ラウン管ガラス、ＤはＰＤＰガラス、ＥはＬＣＤガラス
である。

【００６５】また、同様にして測定した、鋳造面から５
ｍｍ内部の試験片の泡の数を、下段に示す。

【００６６】

【発明の効果】前述の実験例１〜１２の測定結果からも
理解されるように、本発明によれば、高ジルコニア溶融
耐火物は、片面加熱時に剥離現象が発生しない特性、残
存膨張が１％以下である特性、各種溶融ガラスに対して
発生する泡を少なくできる特性、などの諸特性をすべて
同時に満たすことができる。したがって、本発明の高ジ
ルコニア溶融耐火物を使用すれば、安全操業のできるガ
ラス溶融炉が得られ、高品質のガラス製品が製造可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１つの実施例による耐火物の製造方法
を示す。

【図２】本発明の他の実施例による耐火物の製造方法を
示す。

【図３】本発明のさらに他の実施例による耐火物の製造
方法を示す。

【図４】本発明のさらに他の実施例による耐火物の製造
方法を示す。

【符号の説明】

１製品部分２押し湯部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田公男東京都中央区日本橋久松町４番４号糸重ビル東芝モノフラックス株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA21 AA28 AA30 BA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学成分として、ＺｒＯ₂が８６〜９６
重量％であり、ＳｉＯ₂が３〜１０重量％であり、Ａｌ₂
Ｏ₃が０．５〜２重量％である鋳造物で形成されてお
り、鋳造物の複数の鋳込み表面の少くとも１つの表面が
除去されており、その除去されて残った表面の残留応力
が２０ＭＰａ以下の張力または１０ＭＰａ以下の圧縮力
であることを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項２】化学成分として、ＺｒＯ₂が８７〜９５
重量％であり、ＳｉＯ₂が３〜１０重量％であり、Ａｌ₂
Ｏ₃が０．５〜２重量％であり、Ｎａ₂ＯとＫ ₂Ｏの合計
が０．０５〜０．３重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃が０．２〜
０．９重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計量
が０．７〜２．１重量％以下であり、Ｆｅ₂Ｏ₃とＣｕＯ
とＴｉＯ₂の合計が０．２重量％以下であることを特徴
とする高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項３】表面の残留応力が２０ＭＰａ以下の張力
または１０ＭＰａ以下の圧縮力であることを特徴とする
請求項２に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項４】化学成分として、ＺｒＯ₂が８６〜９６
重量％であり、ＳｉＯ₂が３〜１０重量％であり、Ａｌ₂
Ｏ₃が０．５〜２重量％である鋳造物を作り、その鋳
造物の鋳込み表面から１５ｍｍ以上を除去することを特
徴とする高ジルコニア溶融耐火物の製造方法。
【請求項５】除去方法が切断または研削あるいは研摩
である請求項４に記載の高ジルコニア溶融耐火物の製造
方法。