CN101443290A - 具有高氧化锆含量的高电阻率耐火材料 - Google Patents
具有高氧化锆含量的高电阻率耐火材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有高氧化锆含量的新型熔铸耐火产品，该产品具有改善的电阻率。所述耐火产品按基于氧化物的重量百分数计并且对于大于98.5％的总量，包含：ZrO2+Hf2O：＞85％；SiO2：2％－10％；Al2O3：1％－2.4％；B2O3：＜1％；和选自V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的掺杂剂，掺杂剂的加权量使得0.2％≤2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3。
Description
技术领域
本发明涉及具有高氧化锆含量的新型熔铸(fused and cast)耐火产品。
背景技术
耐火产品包括熔铸产品和烧结材料，所述熔铸产品用于玻璃熔炉的构建是众所周知的。
与烧结产品不同，熔铸产品通常包括连接晶粒的晶间玻璃相。因此，伴随烧结产品和熔铸产品的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。为烧结产品而开发的组成因而从理论上讲不能原样用于熔铸产品，反之亦然。
常被称作电熔产品的熔铸产品是通过在电弧炉中熔化适当起始材料的混合物或者通过适合于这些产品的任何其它技术获得的。然后将熔融液浇注到模具中，并且使获得的产品经历受控冷却循环，以便使其达到室温而不破裂。该操作在本领域中被称作“退火”。
熔铸产品包括具有高氧化锆含量即包含大于85重量％氧化锆(ZrO2)的电熔产品，所述电熔产品由于其具有非常高的抗腐蚀性同时不使产生的玻璃着色并且不产生缺陷的品质从而为人们所公知。
按照常规，具有高氧化锆含量的熔铸产品还包括氧化钠(Na2O)以防止由该产品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石的形成是不希望的，因为其伴随着大约20％的体积减小，从而产生机械应力，该机械应力是裂纹的来源。
由耐火材料欧洲公司(SociétéEur opéenne des ProduitsRéfractaires)生产销售并且在专利EP-B 403 387中公开的产品ER-1195目前广泛用于玻璃熔炉。其化学组成包含约94％氧化锆、4-5％二氧化硅、约1％氧化铝、0.3％氧化钠和小于0.05重量％的P2O5。其是典型的用于玻璃熔炉的高氧化锆含量的产品。
FR2 701 022描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，该产品含有0.05重量％-1.0重量％P2O5和0.05重量％-1.0重量％氧化硼B2O3。这些产品具有高的电阻率。它们可有利地使玻璃电熔化期间的电力消耗稳定并且特别可避免与耐火材料中的短路相关的任何问题，这些问题导致它们的快速劣化。在玻璃电熔化期间，部分电流穿过耐火材料。这些耐火材料产品中电阻率的提高因此能够减少可从其中穿过的电流的量。
WO-2005 068393描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，该产品具有高电阻率，并同时使BaO、SrO、MgO、CaO、P2O5、Na2O和K2O的量最小化。这些产品含有0.1重量％-1.2重量％的B2O3。
目前关于极高品质的玻璃、特别是用于LCD类型平板屏幕的玻璃的发展提高了对来自玻璃熔炉的耐火产品的要求。特别地，存在对具有进一步改善的电阻率并同时保持良好的抗熔融玻璃腐蚀性的耐火产品的需求。
发明内容
本发明力求满足这种需求。
更具体地，提供了具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，按基于氧化物的重量百分数计并且对于大于98.5％、优选大于99％且更优选大于99.5％的总量，所述产品包含：
·ZrO2+Hf2O：>85％
·SiO2：1％-10％
·Al2O3：0.1％-2.4％
·B2O3：<1.5％；和
·选自V2O5、CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的掺杂剂，其加权量用下式(1)表示：
0.2％≤2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3
并且优选用下式(2)表示：
0.2％≤2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3
如下所示，出人意料地，本发明的耐火产品具有卓越的电阻率并同时保持良好的抗熔化玻璃腐蚀性。
优选地，本发明的耐火产品还表现出一种或优选几种下面的任选特征：
·掺杂剂的加权量为0.5％以上、优选0.6％以上、更优选1.2％以上并且/或者3％以下、优选2.5％以下、更优选1.4％以下；
·掺杂剂选自V2O5、Nb2O5、Ta2O5、WO3及其混合物，优选选自Nb2O5、Ta2O5及其混合物；
·二氧化硅SiO2的量为2％以上、优选3％以上，优选3.8％以上并且/或者8％以下；
·Al2O3/SiO2比例小于0.5、优选小于0.3且更优选小于0.25。这种特征在二氧化硅含量小于2％时特别有利。
·B2O3的量大于0.05％、优选大于0.1％并且/或者小于1％。特别当SiO2<3％时，希望B2O3的量大于0.1％、或大于0.2％、或甚至大于0.25％。
·该产品不含有V2O5。
·氧化钇Y2O3的量为1％以下、优选小于0.5％、更优选小于0.2％；
·氧化硼B2O3的量为1％以下、优选小于0.50％；
·氧化锆ZrO2+HfO2的量为90％以上、优选93％以上；
·氧化铝Al2O3的量为0.5％以上、优选0.6％以上、并且/或者1.5％以下、优选1％以下、甚至优选0.85％以下；
·该耐火产品具有下面的组成，用ZrO2+HfO2作为补足100％的组分：
·SiO2：3.8％-4.8％
·B2O3：<0.25％
·Al2O3：0.65％-0.85％
·Y2O3：<0.45％
·0.8％-1.2％的Ta2O5或0.4％-0.9％的Nb2O5。
·杂质(主要是铁、钛、磷和钙的氧化物)的量小于0.6％、优选小于0.3％。
有利地，这些特征可进一步改善本发明产品的电阻率和抗腐蚀性。
本发明的耐火产品在1500℃和100Hz[赫兹]频率下优选具有200Ω.cm[欧姆.厘米]以上、优选400Ω.cm以上、更优选600Ω.cm以上的电阻率。在950℃下，该电阻率可以为10000Ω.cm以上、优选20000Ω.cm以上、且更优选25000Ω.cm以上。其甚至可以为28000Ω.cm以上。
本发明还提供了一种玻璃熔炉，该熔炉特别在打算与熔融玻璃接触的区域中包括本发明的耐火产品，或者包括使用本发明的方法制造或能够制造的耐火产品。在本发明的熔炉中，耐火产品可有利地形成特别通过电熔化制备熔化玻璃所用的池的一部分，其中所述耐火产品可与温度大于1200℃的熔融玻璃接触。
不意欲将本发明的耐火产品与温度低于1100℃的熔融玻璃接触。
本发明还提供了例如用于铝电解的电解池，该电解池包含多个耐火块，至少一个所述耐火块是本发明的耐火产品或者是使用本发明的方法制造或能够制造的耐火产品。特别地，该产品可形成所述池的侧壁的一部分。可将其放置在其可能与熔融冰晶石接触的区域中。
最后，本发明提供了制造本发明的耐火产品的方法，该方法包括下面的连续步骤：
a)将起始材料混合，包括引入掺杂剂，从而形成起始装料；
b)将所述起始装料熔化，从而获得熔融液体；和
c)通过受控冷却将所述熔融液体进行浇注和凝固，从而获得耐火产品；所述方法的显著之处在于对所述起始材料进行选择，使得所述耐火产品是根据本发明的产品。
这里使用的掺杂剂的量或“加权”量指定为如下量：
2.43V2O5+8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3
并且优选如下量：
2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3
其中氧化物的量以重量百分数表示。
具体实施方式
除非另外指明，本说明书中的所有百分数均是基于氧化物的重量百分数。
在本发明的熔铸产品中，高氧化锆含量即ZrO2>85％使能够满足对高抗腐蚀性的要求并且不使生产的玻璃变色且不产生可能损害玻璃需要满足的品质的缺陷。
本发明产品中存在的氧化铪HfO2是氧化锆源中天然存在的氧化铪。其在本发明产品中的含量因而为5％以下、通常为2％以下。
二氧化硅的存在对于晶间玻璃相的形成是必需的，所述晶间玻璃相可有效地适应氧化锆在其可逆同素异形转变期间即在由单斜相到四方相的变化期间体积的改变。相反，加入的二氧化硅必须不超过10％，这是因为其增加氧化锆含量的损失(detriment)从而会降低抗腐蚀性。
氧化铝的存在对于稳定玻璃相的形成和产品在模具中的良好流动特性是必需的。过度的量可导致玻璃相变得不稳定(形成晶体)。
优选地，本发明的产品包含0.5％以下量的B2O3。氧化硼实际上对产品中锆石的形成具有不利影响。该成分可改善产品可行性。
氧化钇Y2O3对电阻率具有不利影响，但必须容许其以小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.2％的量存在。
本发明的产品中必须存在掺杂剂以改善电阻率。然而，所述氧化物的总加权含量必须不超过4％，从而使氧化锆的百分数维持在足够高的水平，以确保优异的抗熔融玻璃腐蚀性和保持玻璃相稳定。
本发明人已确定，所有五价掺杂剂在相同摩尔量下具有基本相同的作用。这对于所有六价掺杂剂也一样。另外，本发明人观察到六价掺杂剂M6+的摩尔效率是五价掺杂剂M5+的约两倍。不希望受特定理论的束缚，本发明人将此差异解释为掺杂剂关于氧化锆中的氧空位所起的作用。相对于五价掺杂剂M5+补偿单个氧空位，六价掺杂剂M6+实际上可补偿两个氧空位。因此1摩尔五价掺杂剂氧化物M2O5可与1摩尔六价掺杂剂氧化物MO3具有相同的作用。
加权掺杂剂含量还考虑到掺杂剂的摩尔质量之间的差异。因此，1.66克Ta2O5与1克Nb2O5具有等效的作用。
本发明产品的组成中到100％的补足物由其它物质构成。术语“其它物质”表示其存在不是特别需要并且其通常作为杂质存在于起始材料中的物质。
可提及碱金属氧化物，特别是氧化钠Na2O和氧化钾K2O，其可得以容许但优选必须不超过0.5％、优选0.1％且更优选仅以痕量存在。否则，电阻率可因提高的玻璃相电导率而被劣化。已知铁、钛和磷的氧化物是有害的，并且它们的量必须限于作为杂质随起始材料引入的痕量。优选地，Fe2O3+TiO2的量小于0.55％以及P2O5的量小于0.05％。
本发明的产品可按下述步骤a)至c)制得：
a)将起始材料混合，包括引入掺杂剂，从而形成起始装料；
b)将所述起始装料熔化，从而获得熔融液体；和
c)通过受控冷却将所述熔融液体凝固，从而获得根据本发明的耐火产品。
在步骤a)中，加入掺杂剂以保证本发明的制成产品中掺杂剂的量。
在步骤b)中，优选通过相对长的电弧、不产生还原、和搅拌的组合作用来进行熔化以促进产品的再氧化。
为使最终产品中具有金属性外观的节结的形成最小化和避免形成裂纹或龟裂，优选在氧化条件下进行熔化。
优选地，使用法国专利1208577和其增补专利No.75893和82310中描述的长电弧熔化方法。
该方法由以下步骤组成：使用电弧熔炉，该熔炉的电弧在装料和至少一个远离所述装料的电极之间起弧；对所述电弧的长度进行调节，使得将其还原作用减至最小并同时在熔体上方维持氧化气氛，并且通过电弧本身的作用或通过将氧化性气体(例如空气或氧气)吹入所述熔体内，或者通过向熔体加入释放氧的物质例如过氧化物，来搅拌所述熔体。
在步骤c)中，优选以低于20℃/小时的速率、优选以约10℃/小时的速率进行冷却。
可实施任何常规方法用于制造意图应用于玻璃熔炉的基于氧化锆的熔化产品，条件是起始装料的组成可产生具有根据本发明产品的组成的产品。
作为本发明的说明，给出下面的非限制性实施例。
在实施例中使用下面的起始材料：
·主要含有平均重量98.5％ZrO2+HfO2、0.2％SiO2和0.02％Na2O的氧化锆；
·含有33％二氧化硅的锆石砂；
·Pechiney销售的含有平均99.4％氧化铝Al2O3的AC44型氧化铝；和
·纯度大于99％的硼氧化物、钇氧化物、钽氧化物Ta2O5和铌氧化物Nb2O5。
使用常规电弧炉熔化方法制备产品1至39，然后将其浇注以获得具有220×450×150mm[毫米]尺寸的块。
使用如文献FR 1 430 962中描述的感应熔化方法制造产品40至43，线匝(turn)直径为275mm，功率处于120kW-220kW范围内，并且非周期发电机输送的频率处于100kHz-250kHz范围内。
表1中给出了所获得的产品的化学分析：这表示化学分析按重量百分数给出。
在该表中，空单元格对应于0.05重量％以下的量。(*)表示该实施例在本发明范围之外。
对于制得的块的多个实施例，在1500℃下以100赫兹频率使产品的直径为30mm且高度30mm的圆柱形棒经受1伏的电势差，从而进行电阻率R的测量。
表1
| ZrO2 | SiO2 | B2O3 | Al2O3 | Al2O3/SiO2 | Na2O | Nb2O5 | Ta2O5 | Y2O3 | Ta2O5+1.66Nb2O5 | R(Ω.cm) | |
| 1* | 94.5 | 4.0 | 1.2 | 0.30 | 0.3 | 70 | |||||
| 2* | 91.3 | 7.0 | 0.6 | 1.1 | 0.16 | 95 | |||||
| 3* | 94.6 | 4.3 | 0.3 | 0.5 | 0.12 | 0.1 | 0.2 | 139 | |||
| 4* | 89.8 | 8.3 | 0.6 | 1.2 | 0.14 | 0.1 | 165 | ||||
| 5 | 93.0 | 5.4 | 0.6 | 0.5 | 0.09 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 221 | ||
| 6 | 94.0 | 4.4 | 0.3 | 0.9 | 0.20 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 217 | ||
| 7 | 92.8 | 5.5 | 0.4 | 0.9 | 0.16 | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 335 | ||
| 8 | 94.1 | 4.0 | 0.3 | 0.9 | 0.23 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 334 | ||
| 9 | 92.9 | 5.1 | 0.5 | 0.8 | 0.16 | 0.6 | 0.1 | 0.6 | 376 | ||
| 10 | 94.8 | 3.2 | 0.2 | 0.7 | 0.22 | 0.6 | 0.5 | 0.6 | 249 | ||
| 11 | 94.1 | 4.0 | 0.1 | 0.7 | 0.18 | 0.7 | 0.4 | 0.7 | 680 | ||
| 12 | 93.8 | 4.1 | 0.5 | 0.8 | 0.20 | 0.7 | 0.1 | 0.7 | 390 | ||
| 13* | 93.3 | 3.6 | 0.3 | 0.7 | 0.19 | 0.7 | 1.4 | 0.7 | 63 | ||
| 14 | 94.5 | 3.9 | 0.3 | 0.8 | 0.21 | 0.4 | 0.1 | 0.7 | 325 | ||
| 15 | 93.3 | 4.6 | 0.4 | 0.7 | 0.15 | 0.1 | 0.8 | 0.1 | 0.8 | 244 | |
| 16 | 93.5 | 4.4 | 0.4 | 0.8 | 0.18 | 0.8 | 0.1 | 0.8 | 370 | ||
| 17 | 91.0 | 6.1 | 0.5 | 1.0 | 0.16 | 0.1 | 0.8 | 0.5 | 1.0 | 273 | |
| 18 | 94.1 | 4.0 | 0.3 | 0.9 | 0.22 | 0.6 | 0.1 | 1.0 | 558 | ||
| 19* | 96.3 | 1.5 | 0.2 | 0.9 | 0.57 | 1.0 | 0.2 | 1.0 | 95 | ||
| 20 | 93.6 | 4.1 | 0.3 | 0.9 | 0.21 | 1.1 | 0.1 | 1.1 | 526 | ||
| 21 | 90.4 | 6.6 | 0.7 | 0.9 | 0.14 | 0.1 | 0.3 | 0.6 | 0.4 | 1.1 | 346 |
| 22 | 93.2 | 4.4 | 0.3 | 0.9 | 0.19 | 1.2 | 0.1 | 1.2 | 528 | ||
| 23 | 93.5 | 4.6 | 0.2 | 0.8 | 0.18 | 0.8 | 0.1 | 1.3 | 648 | ||
| 24 | 94.4 | 3.7 | 0.2 | 0.9 | 0.23 | 0.8 | 1.3 | 404 | |||
| 25 | 93.3 | 4.3 | 0.9 | 0.20 | 1.4 | 0.1 | 1.4 | 436 | |||
| 26 | 93.3 | 3.5 | 0.3 | 0.7 | 0.20 | 1.4 | 0.8 | 1.4 | 204 | ||
| 27 | 93.8 | 4.1 | 0.8 | 0.20 | 0.3 | 0.9 | 0.1 | 1.4 | 359 | ||
| 28 | 88.1 | 8.4 | 0.6 | 1.2 | 0.15 | 1.6 | 0.1 | 1.6 | 456 | ||
| 29 | 93.0 | 4.6 | 0.3 | 0.9 | 0.20 | 0.6 | 0.6 | 1.6 | 477 | ||
| 30 | 92.2 | 5.0 | 0.4 | 0.7 | 0.14 | 0.3 | 1.2 | 0.2 | 1.7 | 373 | |
| 31 | 89.4 | 6.8 | 0.5 | 1.4 | 0.20 | 1.7 | 0.2 | 1.7 | 448 | ||
| 32 | 93.4 | 4.0 | 0.3 | 0.8 | 0.20 | 0.8 | 0.5 | 0.2 | 1.8 | 427 | |
| 33 | 92.3 | 4.5 | 1.0 | 0.22 | 2.1 | 0.1 | 2.1 | 335 | |||
| 34 | 90.9 | 5.2 | 0.4 | 0.7 | 0.13 | 0.2 | 2.0 | 0.6 | 2.3 | 360 | |
| 35 | 92.5 | 4.4 | 0.4 | 0.7 | 0.16 | 1.5 | 0.5 | 2.5 | 261 | ||
| 36 | 91.5 | 4.7 | 0.4 | 0.8 | 0.16 | 0.3 | 2.1 | 0.2 | 2.6 | 253 | |
| 37 | 96.9 | 1.5 | 0.3 | 0.5 | 0.33 | 0.7 | 0.1 | 1.2 | 356 | ||
| 38 | 90.2 | 7.4 | 0.9 | 0.3 | 0.04 | 1.2 | 1.2 | 322 | |||
| 39 | 86.5 | 8.8 | 1.4 | 1.5 | 0.17 | 1.8 | 1.8 | 480 | |||
| 40 | 94.0 | 3.7 | 0.3 | 0.8 | 0.22 | 1.2 | 1.2 | 448 | |||
| 41 | 94.9 | 3.5 | 0.3 | 0.8 | 0.23 | 0.5 | 0.8 | 460 | |||
| 42 | 94.6 | 3.6 | 0.2 | 0.8 | 0.22 | 0.8 | 1.3 | 429 | |||
| 43 | 93.3 | 4.2 | 0.3 | 1.1 | 0.26 | 0.5 | 0.6 | 1.4 | 370 |
这些实施例显示，当基于氧化物的重量百分数计的总加权掺杂剂含量(Ta2O5+1.66Nb2O5)大于0.2％、优选大于0.5％时，加入掺杂剂可显著提高具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品的电阻率。本发明的产品因此具有大于200欧姆.厘米的电阻率。
表1的实施例还显示了各种掺杂剂的摩尔等效性。如果将实施例7和8或者12和14的(Ta2O5+1.66Nb2O5)值及电阻率R进行对比，这种等效性特别明显。
其它测试显示，当将总加权掺杂剂含量提高到超过3重量％时，没有获得电阻率的另外提高。更优选将总加权掺杂剂含量限制到3重量％，使得氧化锆的百分比维持在足够高的水平，从而确保优异的抗熔融玻璃腐蚀性。
实施例、特别是对应于优选组成的实施例23，还显示当总加权掺杂剂含量以重量百分数计为0.5％-2％时，加入掺杂剂的效果最大。
实施例19*及实施例9和10或者23和24的对比表明，提高二氧化硅含量对于改善产品的电阻率是有利的。因此以基于氧化物的重量百分数计的二氧化硅含量必须大于2％、优选大于3％。
还应注意，特别当SiO2<3％时，存在大于0.05％、优选大于0.1％或甚至大于0.2％的量的B2O3对产品是有利的。
实施例13*、实施例23和24以及在较小程度上的实施例26的对比表明，如果要改善产品的电阻率，氧化钇含量的提高是有害的。
还应注意，优选将Na2O含量限制到0.1％以下、优选0.05％以下的值。优选地，本发明的产品仅包括痕量的Na2O。通过实施例15和16的对比可看出的是，氧化钠Na2O的存在由于玻璃相的低电阻率而对电阻率具有有害作用。
最后，从实施例40至43可观察到使用感应炉也产生良好的电阻率。出人意料地，其它测试也显示使用如FR 1 430 962中所述的具有连续熔化和凝固的感应炉可生产具有特别均匀氧化锆含量的产品。
另外，其它测试显示，高氧化锆含量材料的其它所认可的性能、特别是抗玻璃腐蚀性没有因根据本发明的掺杂剂的存在而劣化。
本发明的产品可有利地用于需要具有高电阻率的耐火产品的任何其它应用中。特别地，这些产品可用于构建铝电解池，在该电解池中，可通过电解冰晶石基熔体内的溶解氧化铝来工业规模地生产金属铝。
电解质通常包含在电解池中。该电解池包含侧壁和底部。该底部由耐火底块和阴极块构成，并且在较下部具有绝缘块。所述侧壁由耐火侧块形成，所述侧块被较大或较小程度绝缘的金属封套或外壳围绕。
所述块用于950℃以下的温度。
因此使用与上述相同的规程，但在950℃的温度下，将本发明实施例18在950℃的电阻率与参照块的电阻率进行对比，所述参照块是基于氮化硅(Si3N4)基质所结合的碳化硅(SiC)。
实施例18在950℃的电阻率为30000Ω.cm，而参照块的电阻率为6000Ω.cm。
通过将实施例18和参照块的具有25mm×25mm横截面的样品保持在冰晶石熔体中于1030℃下持续22小时，对抗冰晶石腐蚀性进行评价。
实施例18的样品具有的腐蚀体积(因腐蚀而减少的体积)是参照块的一半。
因此本发明的耐火产品完全适合用于电解池，特别是铝电解池，更特别地作为所述池的侧壁部件和/或可能与熔融冰晶石接触的区域中的部件。
显然，本发明不限于通过非限制的说明性实施例所描述和显示的实施方案。
Claims (29)
1.具有高氧化锆含量的熔铸耐火产品，按基于氧化物的重量百分数计并且对于大于98.5％的总量，所述产品包含：
·ZrO2+Hf2O：>85％
·SiO2： 1％-10％
·Al2O3： 0.1％-2.4％
·B2O3： <1.5％；和
·选自CrO3、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3及其混合物的掺杂剂，掺杂剂的加权量使得：
0.2％≤8.84CrO3+1.66Nb2O5+6.14MoO3+Ta2O5+3.81WO3。
2.根据权利要求1的耐火产品，其中所述加权量使得：
0.2％≤4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3。
3.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中二氧化硅SiO2的量为2％以上。
4.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中Al2O3/SiO2比例小于0.5。
5.根据前一权利要求的耐火产品，其中Al2O3/SiO2比例小于0.3。
6.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中掺杂剂的加权量为0.5％以上并且/或者3％以下。
7.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中掺杂剂的加权量为0.6％以上并且/或者1.4％以下。
8.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中掺杂剂选自Nb2O5、Ta2O5、WO3及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中掺杂剂选自Nb2O5、Ta2O5及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中二氧化硅SiO2的量为3％以上并且/或者8％以下。
11.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中B2O3的量大于0.05％并且/或者小于1％。
12.根据前一权利要求的耐火产品，其中B2O3的量大于0.1％。
13.根据两个紧邻前述权利要求中任一项的耐火产品，其中SiO2的量小于3％。
14.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其中Y2O3的量为1％以下。
15.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其在1500℃具有至少200Ω.cm的电阻率和/或在950℃具有至少10000Ω.cm的电阻率。
16.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其在1500℃具有至少400Ω.cm的电阻率和/或在950℃具有至少25000Ω.cm的电阻率。
17.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其具有以基于氧化物重量的百分数计1％以下的氧化铝(Al2O3)含量。
18.根据前一权利要求的耐火产品，其具有以基于氧化物的重量百分数计0.85％以下的氧化铝(Al2O3)含量。
19.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，其具有小于0.1％的Na2O含量。
20.根据前述权利要求中任一项的耐火产品，该耐火产品具有下述组成，其中ZrO2+HfO2和杂质形成到100％的补足物：
·SiO2：3.8％-4.8％
·B2O3：<0.25％
·Al2O3：0.65％-0.85％
·Y2O3：≤0.45％
·0.8％-1.2％的Ta2O5或0.4％-0.9％的Nb2O5。
21.用于制造根据前述权利要求中任一项的耐火产品的方法，该方法包括下面步骤：
a)将起始材料混合，从而形成起始装料，
b)将所述起始装料熔化，从而获得熔融液体，
c)通过受控冷却将所述熔融液体进行浇注和凝固，从而获得耐火产品，所述方法的特征在于对所述起始材料进行选择，使得所述耐火产品是根据前述权利要求中的任一项的耐火产品。
22.根据前一权利要求的方法，其中在氧化条件下进行熔化。
23.根据权利要求21和22中任一项的方法，其中用感应炉或用长电弧进行熔化。
24.根据权利要求21至23中任一项的方法，其中在步骤c)中，以低于20℃/小时的速率进行冷却。
25.玻璃熔炉，其特征在于该熔炉包括根据权利要求1-20中任一项的耐火产品，或者包括使用权利要求21-24中任一项的方法制造或能够制造的耐火产品。
26.根据前一权利要求的熔炉，所述耐火产品形成用于通过电熔化制备玻璃的池的一部分，其中所述耐火产品可与温度高于1200℃的熔融玻璃接触。
27.包含多个耐火块的电解池，其特征在于至少一个所述耐火块是根据权利要求1-20中任一项的耐火产品，或者是使用根据权利要求21-24中任一项的方法制造或能够制造的耐火产品。
28.根据前一权利要求的池，其中所述耐火产品可与熔融的冰晶石接触。
29.根据权利要求29和30中任一项的池，其中所述耐火产品形成池的侧壁的一部分。
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