CN103261105B - 具有高含量氧化锆的耐火制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造耐火制品的方法，其包括以下连续的步骤：a）混合原材料以形成合适的原料，使得在步骤d）中获得的块包括大于85%的ZrO2；b）熔化所述原料直到获得熔融的物料；c）可选地，浇铸所述熔融的物料，d）冷却所述熔融的物料以固化成块的形式；e）可选地，热处理，该方法包括压缩操作，其中大于0.2MPa的压缩压力被施加到步骤d）中获得的所述块的外表面的至少一部分，在高于在所述块中四方晶相氧化锆转变成单斜晶相氧化锆的温度或“相转变温度”的温度下开始所述压缩操作，并且在低于所述相转变温度的温度下结束所述压缩操作。

Description

具有高含量氧化锆的耐火制品
技术领域
本发明涉及一种具有高氧化锆含量的新型熔凝耐火制品，还涉及一种包括根据该发明的耐火制品的玻璃熔炉，还涉及一种用于制造该制品的方法。
背景技术
在耐火制品中，在熔凝制品和烧结制品之间进行区分，众所周知熔凝制品用于构造玻璃熔炉。
与烧结的制品不同，例如在美国专利US4,507,394中所述，熔凝制品通常包括连接结晶颗粒的晶间玻璃相。烧结制品和熔凝制品遭遇的问题和适用于解决这些问题的技术方案因此通常是不同的。因此，用于制造烧结制品所开发的组合物不能先验地被用作制造熔凝制品的组合物，反之亦然。
熔凝制品通常被称为电熔制品，其通过在电弧炉中熔化合适的原材料的混合物或通过适用于这些制品的任一其他工艺来获取。因此，熔化的物料通常在模具中浇铸，随后获得的制品经过受控的冷却循环以便达到环境温度而不破裂。该操作被本领域的技术人员称为“退火”。
在熔凝制品中，具有非常高的氧化锆含量（VHZC）（也就是说，重量百分比超过85%的氧化锆）的电熔制品由于其品质而著称，即非常高的耐腐蚀性而不会使所生产的玻璃着色并且不形成缺陷。
按照惯例，具有高的氧化锆含量的熔凝制品还包含氧化钠（Na2O）以便防止在制品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。这是因为锆石的形成伴随体积减小约20%从而是有害的，从而产生引发破裂的机械应力。
由SociétéEuropéennedesProduitsRéfractaires生产和销售且由专利EP-B-403387所涉及的的制品ER-1195目前广泛用于玻璃熔炉中。该制品的化学组成（重量百分比）包括约94%的氧化锆、4%到5%的二氧化硅、约1%的氧化铝、0.3%的氧化钠和小于0.05%的P2O5。该制品代表了在玻璃熔炉中所用的具有高氧化锆含量的制品。
专利FR2701022描述了具有高氧化锆含量的熔凝浇铸制品，其含有以重量百分比计0.05%到1.0%的P2O5和0.05%到1.0%的硼氧化物B2O3。
专利FR2723583描述了具有高氧化锆含量的熔凝浇铸制品，其含有以重量百分比计3%到8%的SiO2、0.1%到2.0%的Al2O3、0.05%到3.0%的硼氧化物B2O3、0.05%到3%的BaO+SrO+MgO、0.05%到0.6%的Na2O+K2O和小于0.3%的Fe2O3+TiO2。
与熔融玻璃接触或与玻璃熔炉的气氛接触导致制品的磨损，尤其是通过腐蚀。存在具有高氧化锆含量的耐火制品的需求，该耐火制品在玻璃熔炉的壁内具有更长的使用寿命，尤其是用于熔化用于LCD平板显示屏的玻璃的熔炉。
本发明目的是满足该需求。
发明内容
本发明涉及一种用于制造耐火制品的方法，该方法包括以下连续的步骤：
a）混合原材料以形成合适的原料，使得在步骤d）中获得的块包括大于85%的ZrO2，
b）熔化所述原料直到获得熔融的物料，
c）可选地，浇铸所述熔融的物料，
d）冷却所述熔融的物料以固化成块的形式，
e）可选地，热处理，尤其是退火热处理，
该方法的特征在于，其包括压缩操作，其中大于0.2MPa的压缩压力被施加到步骤d）中获得的块的外表面的至少一部分，在高于在所述块中四方晶相氧化锆转变成单斜晶相氧化锆的温度或“相转变温度”的温度下开始压缩操作，并且在低于所述相转变温度的温度下结束压缩操作。
为了清楚起见，下文的表述“根据本发明的制品”或“根据本发明的块”是指根据本发明的方法所制造的或者能够制造的制品。
令人惊讶地，发明人发现，由根据本发明的制品制成的熔炉壁的使用寿命大于由现有技术的制品制成的壁的使用寿命。
不受该理论的约束，发明人发现，当根据本发明的制品的氧化锆从单斜晶相变成四方晶相（或“正方晶相”）时，尤其在退火期间（玻璃熔化炉的第一次温度升高），根据本发明的制品收缩较小。因此，由于该收缩在块之间产生的接合的开口由此而减少。因此，熔融的玻璃在块之间更难于穿透，这也解释了较低的腐蚀和由此产生的更长的使用寿命。
本发明还涉及根据本发明的方法获得的或者能够获得的制品。具体地，以基于氧化物的重量百分比计，本发明涉及包括大于85%的ZrO2的熔凝耐火制品，并且与相同组成、相同尺寸但是没有经过根据本发明的方法的压缩操作的熔凝耐火制品相比，所述制品具有较小的变形，所述制品的变形优选地小大于10%、大于30%、大于50%。
优选地，用膨胀计来测量样品的变形，该样品取自平行于用于接触熔融玻璃或玻璃熔化炉的气氛的制品的外表面延伸的区域，该区域距离所述外表面大于30mm。
本发明还涉及玻璃熔炉，该玻璃熔炉包含根据本发明的耐火制品，特别是在达到高温的区域中，尤其是在用于接触熔融的玻璃或者与熔化炉的气氛的区域（上部构造）。
具体地，本发明涉及一种玻璃熔炉，该玻璃熔炉包括通过接合装配的块组成的壁，在退火之后，所述壁具有密封的接合。
定义
氧化物的重量百分比涉及各种相应的化学元素的总含量，其根据行业的标准惯例以最稳定的氧化物的形式表示。
HfO2不能从ZrO2中化学分离出去。然而，根据本发明，HfO2是无意添加到原料中的。因此，HfO2仅表示痕量的氧化铪，该氧化物总是天然地存在于氧化锆来源中，其存在量通常小于5%、通常小于2%。为了清楚，因此，可以“ZrO2”或者其他的“氧化锆含量”来表示氧化锆和痕量氧化铪的含量，而不进行区别。
按照惯例，当通过进行熔化原材料和通过冷却的固化的方法获得制品时，该制品称为“熔凝”。
“熔融物料”是液态物质，为了保持其形状，熔融物料必须容纳在容器中。该熔融物料可以含有少量的固体颗粒，但是固体颗粒的量不足以能够构成所述液态物质。
术语“杂质”理解为伴随原材料非故意地且必然地引入的不可避免的组分或由于与这些组分的反应而产生的组分。杂质是不必要的组分，仅是可容忍的。例如，属于氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物与铁、钛、钒、铬的金属物质的化合物为杂质。
当然，压缩压力是所施加的超过约0.1MPa的大气压的压力。因此，0.2MPa的压缩压力对应于约0.3MPa的实际压力。
除非另外说明，所描述的和所声称的制品中的氧化物的所有含量是基于氧化物的重量百分比。
具体实施方式
氧化锆以三种晶相形式存在。在没有掺杂剂时，在高达1150℃下氧化锆为单斜形式、在1150℃和2370℃之间为稳定的四方晶相形式以及从2370℃开始为立方晶相形式。
在熔化炉的退火期间，该熔化炉的壁包含由VHZC（“非常高的氧化锆含量”）制成的块，从单斜晶相到四方晶相的转变伴随约4.5%的体积上的可逆减小，这通过添加氧化锆稳定剂可以限制。
可替选地，或者除了添加稳定剂之外，根据本发明的压缩操作可以限制收缩，而不顾及所考虑的VHZC产品。
在根据本发明的熔凝制品中，非常高的氧化锆含量（也就是说，以重量百分比计，ZrO2>85%）可以满足高的耐腐蚀性的需求，而不会所产生的玻璃着色或者产生损害该玻璃质量的缺陷。
ZrO2的重量含量可以小于97.0%、或甚至小于96.5%和/或优选地大于88.0%、优选地大于90.0%、优选地大于92.0%、优选地大于94.0%。
优选地，以重量百分比计，在环境温度下，至少80%、优选地至少90%、或甚至至少99%或基本上100%的氧化锆是单斜晶相的氧化锆。
二氧化硅SiO2的存在是有利的，晶间玻璃相的形成可使得在其可逆的同素异形转变过程中有效地容纳氧化锆体积上的变化。然而，过高的氧化锆含量由于释放小石块（由于制品的粘合力的损失所产生的耐火制品的碎片）可以产生玻璃中的缺陷，其被视为应用中的有害行为。
二氧化硅SiO2的重量含量优选地大于0.5%、大于2.5%、或甚至大于3.0%、优选地大于4.0%。该含量可以小于15.0%、或甚至小于10.0%、小于9.0%、或甚至小于8.0%、或甚至小于7.0%、或甚至小于6.0%。
诸如Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Y2O3、BaO、SrO、MgO、CaO、CeO2、Ta2O5和Nb2O5的其他种类物质以重量百分比计优选地小于10%、优选地小于9%、更优选地小于8%、或甚至小于5%。
已知铁氧化物、钛氧化物和磷氧化物是有害的，且它们的含量必须限制到痕量（杂质与原材料一起引入）。优选地，Fe2O3+TiO2的重量百分比含量小于0.55%、小于0.4%、优选地小于0.3%、优选地小于0.2%且P2O5的重量百分比含量小于0.05%。
根据本发明的制品可以根据以下的步骤a）到e）来制造：
用于制造专门用在玻璃熔炉中的基于氧化锆的熔凝制品的任一常规方法可以被调整以包括压缩操作，在该压缩操作中，在步骤d）产生的块的至少一部分，优选地在步骤d）产生的块的至少全部一个面经受大于0.2MPa的压缩压力，在高于氧化锆的相转变温度（在四方晶相和单斜晶相之间）的温度下开始压缩操作并且在低于所述相转变温度的温度下结束该压缩操作。
在步骤a）中，以已知的方式根据所需的制品的组成来调整原料。
在步骤b）中，优选地，通过不产生还原的相对长的电弧和促使制品的氧化还原的搅拌的复合操作来进行熔化。常规地，在高于2300℃的温度下，优选地在2400℃和2500℃之间的温度下进行熔化。
为了最小化金属外观的小瘤的形成，和为了避免在最后的产品中形成裂缝或裂纹，优选地在氧化条件下进行熔化。
优选地，使用在法国专利1208577和其增补专利75893、82310中所述的长电弧熔化方法。
该方法包括使用电弧炉，其中电弧在炉料和距离炉料一定距离的至少一个电极之间喷出，并且调整电弧的长度使得最小化其还原作用，同时保持在熔融池上方的氧化气氛并且搅拌所述熔融池，通过电弧本身的作用或者通过氧化气体（例如，空气或氧气）鼓泡或者通过添加诸如过氧化物的释放氧的物质到所述熔融池来进行搅拌。
在步骤c）中，熔融的物料通常被浇入模具。
在步骤d）中，冷却优选地以约每小时10℃的速度来进行。根据本发明，由此获得的块经受压缩操作。
压缩操作必须在高于所述块中氧化锆成为单斜晶相的相转变温度的温度下开始，并且在低于该相转变温度的温度下结束。
优选地，在熔融材料完全固化之后进行压缩操作。
在固化的块的第一冷却期间（在退火步骤期间）可以进行压缩操作，优选地在其完全固化之后马上进行压缩操作。
压缩操作可以在随后的步骤期间来实施，例如在特定的热处理期间（步骤e）。
优选地，在高于1000℃、高于1020℃、高于1050℃、或甚至高于1100℃、和/或优选地低于1500℃、低于1400℃、低于1300℃、低于1200℃的温度开始压缩操作。
压缩操作（在压缩操作期间，所施加的压缩压力大于0.2MPa的最小压力）的持续时间是没有限制的。
根据一个实施方式，压缩操作持续到块冷却到环境温度。
根据另一实施方式，当块的温度在800℃和900℃之间时，或甚至在500℃和800℃之间时，停止压缩操作。
在压缩操作期间，块的温度可以变化。尤其是，温度可以持续降低或者分阶段降低，例如一次或多次温度保持（hold）。
在整个压缩操作中，压缩压力优选地大于0.3MPa、优选地大于0.4MPa、优选地大于0.5MPa、优选地大于1.0MPa、优选地大于1.25MPa、优选地大于1.5MPa、优选地大于1.75MPa、优选地大于2.0MPa、或甚至大于2.5MPa。压缩压力可以是小于15.0MPa、小于10.0MPa、小于5.0MPa、或甚至小于3.0MPa。
压缩压力在压缩操作期间可以变化。优选地，压缩压力是恒定的。从压缩操作开始时可以同时施加压缩压力。还可以逐渐施加压缩压力，例如，逐渐增大压缩压力。还可以连续的压力保持来施加压缩压力。
压缩操作可包括在不同的压缩压力的一次或多次压力保持。
同样，在压缩操作的结束时，压缩压力可以同时减小或逐渐减小，例如，优选地降低直到变为0。
优选地通常通过结合至少在用于与其它块相对的块（也就是说，与其它块相对）的表面上施加压缩压力，或甚至在这些表面上单独施加。这些表面按照惯例被称为“接合面”。
优选地，在单个方向上施加压缩压力，优选地在垂直于接合面的方向上。
压缩压力还可以被调整使得获得的制品具有至少一个给定的尺寸；优选地，压力被施加到接合面并且另一个表面不施加。
优选地，均匀地施加压缩压力。
优选地，在所有的接合面上施加压缩压力。
在一个实施方式中，本发明涉及一种方法，除了根据本发明的制造方法以外，该方法包括步骤f），其中在步骤d）或步骤e）结束时获得的块被置于炉的壁中、至少与其他块相对的该块的表面、或者甚至仅这些表面，经受压缩操作。
通过任一手段（例如液压）来施加压缩压力。该压缩压力还可以来自于通过夹紧（例如使用木楔）对块的固定，以防止该块在一个或两个方向上的膨胀。优选地，如果块的形状可承受该压缩压力，则该块借助其两个相对的接合面被固定在虎钳中。
使用模具的移动壁也可以施加压力，例如使用在FR1542705中描述的模具。
在该壁上施加的压力可以使得在与所述壁接触的制品的表面上施加压力（并且当然在制品的相对的表面上）。
根据模具的形状，制品的其他表面在移动壁的移位期间也可以被压缩，可选地，压力为大于0.2MPa。然而，优选地，为了在制品的各个接合面上获得大于0.2MPa的压缩压力，多个壁可以是移动的并且经受压力。为了该目的，本领域的技术人员知道如何调整专利FR1542705中的模具。
实施例
为了说明本发明，给出以下非限制性实施例。
实施例A和实施例B对应于具有由Saint-Gobain出售的制品ER1195和SCIMOSCZ的组成的块。
在这些实施例中，使用了以下原材料：
-氧化锆，以重量百分比计，通常主要含有98.5%的ZrO2、0.2%的SiO2和0.02%的Na2O，
-含有33%二氧化硅的锆砂，
-由Pechiney公司销售的AC44型号的氧化铝，该氧化铝通常含有99.4%的氧化铝Al2O3，
-碳酸钠和/或氧化硼。
这些实施例根据常规的电弧炉熔化方法来制备，然后铸造以便获得尺寸为220mm×450mm×150mm的块。
在表1中给出了获得的制品的化学分析；这是以重量百分比给出的平均化学成分分析。
表1
组成 SiO2 Na2O B2O3 Al2O3 其他物质 ZrO2
A 4.0 0.3 1.2 0.3 94.2
B 4.5 0.5 0.6 0.4 94.0
在浇铸和固化之后，块经受热处理，该热处理包括逐渐使块到1500℃，然后在逐渐降低到环境温度之前在该温度下保持1小时，其中在1150℃下保持30分钟。在该处理期间，一些块从1149℃时开始经受施加的压缩压力并且保持该压缩压力直到800℃，即，持续7小时。在压缩操作期间，通过压紧块的接合面施加压力。
在块的温度升高期间测量变形。该变形对应于在最大膨胀位置（在氧化锆的转变之前）的长度和在单斜晶相氧化锆到四方晶相氧化锆的转变之后最小膨胀位置的长度之间的差值除以初始位置的长度。
表2提供了可选地施加的压力的值和得到的结果。
负的应力对应于压缩应力。
表2
应力（MPa） 制品 变形（%）
0 A 1.20
-0.5 A 0.87
-1 A 0.75
-2 A 0.49
0 B 1.04
-2 B 0.56
在表2中指出的压缩压力值对应于在压缩操作期间压力的最大值。
这些实施例使得可以看出，压缩操作的实施导致性能上的重大改进。
此外，其他测试可以证实，对于具有非常高的氧化锆含量的材料的其他已知的性能，尤其是玻璃的耐腐蚀性，通过根据本发明的压缩操作的实施没有被降低。
当然，本发明不限于所描述和呈现的实施方式，而以说明性和非限制性实施例的方式来提供。

Claims (16)

1.一种用于制造包含氧化锆的耐火制品的方法，所述方法包括以下连续的步骤：
a)混合原材料以形成合适的原料，使得在步骤d)中获得的块包括大于85％的ZrO2；
b)熔化所述原料直到获得熔融的物料；
c)可选地，浇铸所述熔融的物料；
d)冷却所述熔融的物料以固化成块的形式，以重量百分比计，所述块具有至少80％的在环境温度下为单斜晶相的氧化锆；
e)可选地，热处理；
所述方法包括压缩操作，其中大于0.2MPa的压缩压力被施加到步骤d)中获得的所述块的外表面的至少一部分，在高于在所述块中四方晶相氧化锆转变成单斜晶相氧化锆的温度或“相转变温度”的温度下开始所述压缩操作，并且在低于所述相转变温度的温度下结束所述压缩操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在高于1000℃且低于1500℃的温度下开始所述压缩操作。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在高于1020℃的温度下开始所述压缩操作。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在高于1050℃的温度开始所述压缩操作。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在高于1100℃的温度下开始所述压缩操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在整个压缩操作中，所述压缩压力大于0.5MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述整个压缩操作中，所述压缩压力大于1.0MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述整个压缩操作中，所述压缩压力大于1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在整个压缩操作中，所述压缩压力小于15.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在800℃和900℃之间的温度下结束所述压缩操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压缩操作持续到环境温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)期间进行所述压缩操作。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)中，冷却所述熔融的物料以固化成块的形式，以重量百分比计，所述块具有至少99％的在环境温度下为单斜晶相的氧化锆。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤f)，其中，在步骤d)或步骤e)结束时获得的所述块被置于炉的壁中、至少该块与其他块相对的表面、或者甚至仅这些表面，经受压缩操作。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)中的所述冷却以每小时10℃的速度进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述熔融的物料完全固化之后进行所述压缩操作。
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