JPWO2013151107A1 - 高ジルコニア質電鋳耐火物 - Google Patents

Abstract

耐火物製造時、熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を提供する。化学組成として、ＺｒＯ2が８７〜９６質量％、ＳｉＯ2が２．５〜９．０質量％、Ａｌ2Ｏ3が１．５質量％超、２．５質量％以下、Ｎａ2Ｏが０．１５〜０．６質量％、Ｋ2Ｏが０．３〜１．３質量％、Ｌｉ２Ｏが外掛けで０〜０．３質量％、で含有することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。

Description

本発明は、高ジルコニア質電鋳耐火物に係り、特に、ガラス溶融炉に適用した際にも、優れた耐久性及び再使用性を有し、かつ生産性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物に関する。

化学成分としてＺｒＯ₂ を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性ゆえに、フラットパネルディスプレー用基板ガラスなどの高い品質が要求されるガラス溶融炉において、溶融ガラスとの接触部分に多用されている。

高ジルコニア質電鋳耐火物の微細組織は、わずかな気孔、および多量のジルコニア（ＺｒＯ₂ ）結晶粒とその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成されている。このマトリックスガラスは、ＳｉＯ₂ を主成分として、その他の酸化物、例えば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、などの酸化物から構成される。

高ジルコニア質電鋳耐火物は、その製造時の冷却過程、ガラス溶融炉での熱上げ時、稼働休止する際の熱下げ時、および稼働中の運転操作や耐火物自身の侵食により、温度変化に曝される。これらの温度変化により、熱応力、および１０００℃付近の温度域において大きな体積変化を伴うジルコニア結晶の可逆的な変態で生じる変態応力が、当該耐火物内部に発生する。適切な熱機械特性と量を兼ね備えたマトリックスガラスが当該耐火物に含まれていれば、前述の応力に対して当該耐火物は柔軟となり応力が緩和されて、耐火物に亀裂は発生しない。なお、本明細書においては、以下、電鋳耐火物は単に耐火物ともいう。

一方で、マトリックスガラスの熱的機械的特性が不適切である場合やマトリックスガラス量が不足した場合、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造時やガラス溶融炉に適用する際の熱上げ時に亀裂が生じる。当該耐火物を溶融ガラス接触部分へ適用する場合、亀裂があるとその部分は溶融ガラスにより激しい侵食を受けるため、当該耐火物の耐久性は大きく低下する。

高ジルコニア質電鋳耐火物は、その内部にジルコン結晶（ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ）を生成する場合がある。当該耐火物内部でのジルコン結晶はＺｒＯ₂ とマトリックスガラス中のＳｉＯ₂ とが反応して生成するため、ジルコン結晶の生成は耐火物中のマトリックスガラスの減少をもたらす。ジルコン結晶が生成し、熱応力、変態応力を緩和するマトリックスガラス量が減少した当該耐火物は、脆化し、わずかな温度変動によっても亀裂が生じやすくなる。

さらに、耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難い高ジルコニア質電鋳耐火物においても、溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する場合がある。これは、当該耐火物中に含まれるジルコン結晶の生成を抑制する化学成分の溶融ガラス中への溶出、当該耐火物中へジルコン結晶の生成を促進する化学成分の溶融ガラスから侵入、のいずれか一方または双方が起こるためである。溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する傾向は、液晶基板ガラスなどの低アルカリガラスまたは無アルカリガラスと当該耐火物が接触した場合に顕著に生じる。

したがって、耐火物単体で熱履歴によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物、および耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難くとも溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物を、ガラス溶融炉の耐火物として用いた場合、製造時に亀裂がなくかつ熱上げ時に亀裂が発生しなくても、稼働中に当該耐火物内部にジルコン結晶が生成して稼働中の温度変動により亀裂が生じやすくなり、当該耐火物の耐久性が大きく低下する場合がある。

一般に、耐火物の耐久性は、ガラス溶融炉の寿命を決定する要因である。そのため、耐火物の亀裂発生は、ガラス溶融炉の寿命を短くし、これがガラス製造原価を上昇させる１つの原因となる。

また、ガラス溶融炉稼働中の状態においてジルコン結晶を生成していない高ジルコニア質電鋳耐火物は、亀裂が生じないか、生じたとしてもジルコン結晶を生成する耐火物よりも亀裂が僅少で済み、生産調整などによりガラス溶融炉の稼働を休止させる際の熱下げ時に新たな亀裂の発生や既存亀裂の伝播が少ないため、比較的再使用しやすい。

一方で、ジルコン結晶を生成した高ジルコニア質電鋳耐火物は、この熱下げ時における新たな亀裂の発生と既存亀裂の伝播が顕著であり、さらに再熱上げ時にも同様に亀裂の発生と伝播が生じるため再使用は困難である。仮に再使用しても、高い耐久性は得られずにガラス溶融炉は短命に終わる。すなわち、単体または溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス溶融炉稼働中の状態において寿命を残していても、稼働休止後の再使用には不適である。

高ジルコニア質電鋳耐火物の、製造時、熱上げ時および稼働中における亀裂発生抑制手段は従来から検討されている。

特許文献１では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ が８５〜９７質量％、ＳｉＯ₂ が２〜１０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が最大３質量％、Ｐ₂ Ｏ₅ が０．１〜３質量％、希土類酸化物を実質的に含有せず、製造時に生ずる亀裂が抑制された高ジルコニア質電鋳耐火物が提案されている。しかし、ジルコン結晶の生成を促進するＰ₂ Ｏ₅ が含有されており、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。

特許文献２では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ が９０〜９８質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１質量％以下であり、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．５〜１．５質量％含有するか、または、Ｂ₂ Ｏ₃ が０．５〜１．５％であるとともにＫ₂ Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ₂ Ｏ、Ｃｓ₂ Ｏのうちから選ばれた１種が１．５％以下、または２種以上の合計が１．５％以下、として製造時の亀裂を抑制して、かつ陽イオン半径が大な成分を用いて電気抵抗も高い、高ジルコニア質電鋳耐火物が提案されている。しかし、ジルコン結晶の生成を促進するＢ₂ Ｏ₃ が高含有量であり、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。

特許文献３では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ を９０〜９５質量％、ＳｉＯ₂ を３．５〜７質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１．２〜３質量％、Ｎａ₂ Ｏおよび／またはＫ₂ Ｏを合量で０．１〜０．３５質量％含有し、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＣｕＯのいずれも実質的に含まないものとして、耐熱サイクル抵抗性の向上とジルコン結晶の生成を抑制した耐火物が提案されている。しかし、この発明に基づく耐火物といえども、溶融ガラス接触条件においてはジルコン結晶の生成抑制効果が不十分であった。また、耐火物製造時、特に鋳塊の質量が３００ｋｇ以上となるような大型の耐火物製造時に亀裂を生じやすいという問題があった。

特許文献４では、化学組成が、ＺｒＯ₂ を８９〜９６質量％、ＳｉＯ₂ を３．５〜７質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．２〜１．５質量％、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏを０．０５〜１．０質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を１．２質量％未満、Ｐ₂ Ｏ₅ を０．５質量％未満、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｐ₂ Ｏ₅ を０．０１質量％を超え１．７質量％未満、ＣｕＯを０．３質量％未満、Ｆe₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ を０．３質量％以下、ＢａＯを０．０１〜０．５質量％、ＳｎＯ₂ を０．３質量％以下、である耐火物が提案されている。この特許文献によれば、耐火物製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが発生しないとされ、さらにＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＢａＯを添加して、Ｐ₂ Ｏ₅ やＢ₂ Ｏ₃ が持っているジルコン結晶の生成を促進するという不都合な特性を消失させる、とされている。しかし、この発明をもってしてもやはり溶融ガラス接触条件においてはジルコン結晶の生成を抑制する効果が不十分であった。その理由としては、この発明の実施例は、ジルコン結晶の生成を促進する作用のあるＢ₂ Ｏ₃ およびＰ₂ Ｏ₅ を比較的高含有量に含んでいること、さらにＢ₂ Ｏ₃ およびＰ₂ Ｏ₅ を比較的高含有量に含んでいることに対して十分なＫ₂ ＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃の含有量となっていないことが挙げられる。

特許文献５では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ₂ を８７〜９４質量％、ＳｉＯ₂ を３．０〜８．０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１．２〜３．０質量％、Ｎａ₂ Ｏを０．３５質量％を超え１．０質量％以下、Ｂ₂ Ｏ₃ を０．０２質量％を超えて０．０５質量％未満、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＣｕＯは実質的に含ませず、かつＡｌ₂ Ｏ₃とＮａ₂ Ｏの質量比を２．５から５．０、として耐火物単体でのジルコン結晶の生成を抑制する、という効果を得ている。しかし、この発明に基づく耐火物は、Ｎａ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量比を最適化してジルコン結晶の生成を抑制しているために、Ｎａ₂ Ｏを低含有量でしか含んでいない溶融ガラスとの接触条件においてはＮａ₂ Ｏの優先的な溶出が生じてしまう。この溶出によりＮａ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ の比率は、早々に未使用状態の初期値からずれ、耐火物の組成は、ジルコン結晶の生成を抑制するのに有利な組成から短期間のうちに外れ、耐火物単体で得られるジルコン結晶の生成を抑制する効果が早期に消失してしまうという欠点がある。

特開昭５６−１２９６７５号公報 特開昭６３−２８５１７３号公報 特開平６−７２７６６号公報 特開平９−２８７０号公報 特開２００７−１７６７３６号公報

本発明は、上記した問題を解決すべく、耐火物製造時、熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マトリックスガラス組成を調整し、特にＫ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量を適切な範囲とすることで、耐火物単体でも溶融ガラス接触条件下でもジルコン結晶を生成し難く、温度サイクル条件下でも残存体積膨張が小さく、さらに、耐火物製造時における亀裂の発生を効果的に抑制できる高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。

すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学組成として、ＺｒＯ₂ が８７〜９６質量％、ＳｉＯ₂ が２．５〜９．０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１．５質量％超、２．５質量％以下、Ｎａ₂ Ｏが０．１５〜０．６質量％、Ｋ₂ Ｏが０．３〜１．３質量％、Ｌｉ_２Ｏが外掛けで０〜０．３質量％で、含有することを特徴とする。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物によれば、耐火物製造時の亀裂の問題がなく生産性に優れ、かつ耐火物単体でも溶融ガラス接触下でもジルコン結晶を生成し難く、耐火物製造時、熱上げ時、使用時、および熱下げ時に亀裂が生じ難く、耐久性と再使用性に富んだ耐火物が得られる。

また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラス接触下でも亀裂が生じ難く耐久性に富むため、ガラス溶融炉の溶融ガラス接触部分に適用すると長い炉寿命が得られ、耐火物の侵食量を少なくして溶融ガラスの汚染を少なくできる。さらには、生産調整などによるガラス溶融炉の稼働停止時による熱下げ時、再熱上げ時にも亀裂を生じ難いため、侵食が少なく寿命を迎えていない耐火物の再使用が容易である。また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、製造時の歩留まりを左右する亀裂の問題がないため、耐火物の生産性に優れるものであり、結果として製造原価面でも有利である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、上記記載したＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの５つの化学成分を主要成分として構成される。これらの各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について以下に説明する。なお、本明細書において、これら５成分の含有量は内掛け表示とする。そして、上記に記載されていない成分については５成分の合計を１００質量％とした場合の外掛け表示とする。

本明細書において、内掛けとは、高ジルコニア質電鋳耐火物中の上記５成分の合量を１００質量％としたとき、１００質量％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、ＺｒＯ₂ を内掛けで９０質量％含むとは、上記５成分の合量を１００質量％とし、１００質量％中、ＺｒＯ₂ を９０質量％含むことを示す。

一方、外掛けとは、高ジルコニア質電鋳耐火物中の上記５成分の合量を１００質量％としたとき、５成分以外の成分について上記１００質量％を基準にした割合をいう。例えば、Ｂ₂ Ｏ₃ を外掛けで０．０１質量％含むとは、上記５成分の合量を１００質量％とし、それ以外にＢ₂ Ｏ₃ を付加的に０．０１質量％含むことをいう。

高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料およびジルコン原料は、不可避的に１〜３質量％のＨｆＯ₂ を含んでおり、ＨｆＯ₂ は、製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、本発明も含めた通常の高ジルコニア質電鋳耐火物は、１〜３質量％のＨｆＯ₂ を含んでいる。ＨｆＯ₂ は、高ジルコニア質電鋳耐火物一般においてＺｒＯ₂ と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ_２ ＋ＨｆＯ_２の値をもって単にＺｒＯ₂ と表記するのが通例であり、本発明においてもＺｒＯ₂ ＋ＨｆＯ₂ の値をもってＺｒＯ₂ と表記する。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、およびわずかの気孔により構成される高ジルコニア質電鋳耐火物である。内掛け成分であるＺｒＯ₂ は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐火物の主要成分として含有される。このＺｒＯ₂ のほとんどは溶融ガラスに対して優れた耐食性を有するジルコニア結晶として存在し、ごくわずかだけがマトリックスガラス中に存在する。

すなわち、ＺｒＯ₂ 含有量は、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物中のジルコニア結晶含有率を支配し、ひいては耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を左右する。溶融ガラスに対して高い耐食性を得るためにＺｒＯ₂ は、８７質量％以上である必要があり、好ましくは８８質量％以上である。一方、ＺｒＯ₂ が９６質量％より多くなると、応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量が相対的に少なくなり、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物におけるＺｒＯ₂ は、８７〜９６質量％である。

内掛け成分であるＳｉＯ₂ は、マトリックスガラスを形成する主成分である。応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量を確保するためには、２．５質量％以上のＳｉＯ₂ が必要である。一方で、多量のＳｉＯ₂ を耐火物に含ませると、必然としてＺｒＯ₂ を多く含ませられなくなり耐食性を損なう。したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物におけるＳｉＯ₂ は、２．５〜９．０質量％であり、好ましくは３．０〜８．５質量％である。

内掛け成分であるＡｌ₂ Ｏ₃ は、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成をある程度抑制する成分である。ジルコン結晶の生成が顕著となる低アルカリガラス、無アルカリガラス接触条件下においても、これらのガラスの多くはＡｌ₂ Ｏ₃ が比較的高含有量であり、耐火物と溶融ガラスの間に生じる濃度勾配差は小さく、耐火物からのＡｌ₂ Ｏ₃ の溶出は遅い。そのため長期間にわたりＡｌ₂ Ｏ₃ によるジルコン結晶の生成抑制効果を享受できる。さらに、適切な含有量でＡｌ₂ Ｏ₃ を含んでいると、耐火物製造時の溶解性が良好となり、耐火物製造時の溶解に必要な時間および電力を削減する効果が得られる。また、鋳造時の湯流れが良くなり、鋳型の隅々にまで溶湯がまわり込むため、鋳型の角部に溶湯が到達しないことによる欠陥の発生が抑えられる。さらに、湯流れが良いことにより、例えば厚み１００ｍｍ以下であるような比較的薄型の鋳型を用いる際の耐火物の生産が容易となる。すなわち、適切な含有量でＡｌ₂ Ｏ₃ を含んでいると鋳造耐火物の生産性を向上できる。

Ａｌ₂ Ｏ₃ が１．６質量％未満、特に１．５質量％以下であると、ジルコン結晶の生成抑制の効果が得られない。また、耐火物製造時の溶解性が良好とならず、耐火物製造時の溶解に必要な時間および電力を削減する効果が得られない。さらに、鋳造時の湯流れが不十分となり、比較的薄型の鋳型を用いる際の耐火物の生産時に鋳型の角部に溶湯が到達しないことによる欠陥の発生が増加する。Ａｌ₂ Ｏ₃ が２．５質量％を超えると製造時や使用中の時点でムライトなどアルミノシリケート系結晶を生成してしまい、マトリックスガラス量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物におけるＡｌ₂ Ｏ₃ は、１．５質量％超、２．５質量％以下、好ましくは１．６〜２．５質量％であり、好ましくは１．８〜２．３質量％である。

内掛け成分であるＮａ₂ Ｏは、電鋳耐火物の製造時における亀裂の発生を効果的に抑制する成分である。また、Ｎａ₂ Ｏは、耐火物単体での熱履歴においてジルコン結晶の生成の抑制効果を有する成分である。ただし、Ｎａ₂ Ｏは、ジルコン結晶の生成を抑制する効果はＫ₂ ＯやＣｓ₂ Ｏに及ばない。また、Ｎａ₂ Ｏは、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏと同様にマトリックスガラスの粘度を低下させる成分でもあるが、その粘度低下効果は特に著しく、溶融ガラス接触条件においてジルコン結晶の生成抑制に有効な成分であるＡｌ₂ Ｏ₃ やＫ₂ Ｏ、およびＣｓ₂ Ｏの溶融ガラスへの溶出を速め、かつＢ₂ Ｏ₃ などジルコン結晶の生成促進する成分の溶融ガラスからの侵入を速めるおそれがあるため、多量に含有させることはできない。

以上より、Ｎａ₂ Ｏは、低含有量が好ましく、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物におけるＮａ₂ Ｏの含有量は、０．１５〜０．６質量％であり、好ましくは０．１７〜０．５８質量％であり、さらに好ましくは０．２０〜０．５５質量％である。

内掛け成分であるＫ₂ Ｏもまたマトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成を抑制する成分である。Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｎａ₂ Ｏと同様にＫ₂ Ｏは、マトリックスガラスの粘度を低下させる役割があり、Ｋ₂ Ｏを耐火物に含ませると、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化による耐火物の亀裂を抑制する作用が得られる。また、Ｋの陽イオン半径は大きいために溶融ガラスと接触しても溶出が遅く、長期にわたりジルコン結晶の生成抑制効果を与える。

Ｋ₂ Ｏが不足すると製造時や使用による加熱でムライトなどアルミノシリケート系結晶を生成してしまい、マトリックスガラス量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。一方で、Ｋ₂ Ｏが１．３質量％以上、特には１．３質量％を超えて存在すると、製造時あるいは使用による加熱でリューサイトなどカリウム含有のアルミノシリケート系結晶を生成してしまい、マトリックスガラス量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂を生じやすくなる。わずかなＫ₂ Ｏだけでも耐火物単体におけるジルコン結晶の生成を抑制する効果を得られるが、溶融ガラス接触条件、特に低アルカリガラスや無アルカリガラスに接触する条件下でもジルコン結晶の生成を抑制するためには、０．３質量％以上のＫ₂ Ｏが必要である。したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物におけるＫ₂ Ｏは０．３〜１．３質量％であり、好ましくは０．４〜１．２質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．１質量％である。

ここで、耐火物中におけるＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏの含有量については、Ｎａ₂ Ｏに対するＫ₂ Ｏの比（Ｋ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏ）を所定の関係に調製することが好ましい。具体的には、Ｋ₂ Ｏ／Ｎａ₂ Ｏの数値が、好ましくは０．５〜８であり、より好ましくは０．８〜７であり、さらに好ましくは１．１〜６である。

Ｎａ₂ Ｏが多すぎると、熱上げ時、使用時および熱下げ時のように溶融ガラスと接触している際におけるジルコン結晶の生成を抑制する効果が十分得られないおそれがある。一方、Ｋ₂ Ｏは、上記のような溶融ガラスとの接触条件でも、安定してジルコン結晶の生成を抑制できる。しかしながら、本発明者らは、Ｋ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ を多く含み、Ｎａ₂ Ｏが含まれないような条件では、電鋳耐火物の製造時において亀裂が生じ易くなることを新たに知見した。そこで、本発明においては、耐火物の製造時においても、溶融炉の熱上げ時、使用時および熱下げ時においても、いずれの場合でも亀裂の発生を抑制する効果を、必要十分に、かつ、バランス良く得られる耐火物とできることを新たに見出したものである。

さらに、これらＮａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量（Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ）は、好ましくは０．５〜１．６質量％であり、より好ましくは０．５５〜１．４質量％であり、さらに好ましくは０．６〜１．２質量％である。Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量（Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ）が不足すると、耐火物の製造時に亀裂が生じやすく、かつ、耐火物単体でのジルコン結晶の生成が抑制されにくく、さらに、耐火物製造時の溶解性が良好とならず、耐火物製造時の溶解に必要な時間および電力を削減する効果が得られない。さらに、鋳造時の湯流れが不十分となり、比較的薄型の鋳型を用いる際の耐火物の生産時に鋳型の角部に溶湯が到達しないことによる欠陥の発生が増加する。一方で、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏの合量（Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ）が過剰になると、耐火物の製造時に亀裂が生じやすい。

さらに、Ｌｉ_２Ｏを外掛けで０〜０．３質量％含有することができる。Ｌｉ_２Ｏは、ジルコン結晶の生成の抑制に関与しないものの、他の原料の溶融を促進する作用があるため、耐火物を製造する際の生産性が向上する。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．３質量％を超えると、耐火物製造時に耐火物に亀裂が発生するおそれがある。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０．１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、不可避的不純物を除き実質的に含有しないことがさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｏを含有させる場合には、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。

外掛け成分であるＢ₂ Ｏ₃ は、ジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｂ₂ Ｏ₃ が多量に含まれると、耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラス接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶の生成の抑制という点でＢ₂ Ｏ₃ は低含有量が好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ ＯおよびＣｓ₂ Ｏがジルコン結晶の生成抑制に大きく貢献している本発明において、Ｂ₂ Ｏ₃ は外掛けで０．２５質量％まで許容され、好ましくは０．１５質量％以下である。Ｂ₂ Ｏ₃ が０．０８質量％以下であるとより好ましい。

一方で、Ｂ₂ Ｏ₃ は、低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があるため、ジルコン結晶の生成抑制に不都合のない範囲内でＢ₂ Ｏ₃ を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施して耐火物の生産性を高く保持できる。

外掛け成分であるＰ₂ Ｏ₅ は、Ｂ₂ Ｏ₃ と同様にジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｐ₂ Ｏ₅ が多量に含まれると耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラス接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶の生成の抑制という点でＰ₂ Ｏ₅ は可及的低含有量が好ましい。

一方で、Ｐ₂ Ｏ₅ は、低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があり、さらに、ジルコニア原料やジルコン原料の種類によっては不可避的に混入してくる成分でもある。Ｐ₂ Ｏ₅ の含有を一切許容できないとなると、高価な精製原料や産地が限定された比較的高価なジルコン原料、ジルコニア原料を使用せねばならなくなる。しかし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、およびＣｓ₂ Ｏがジルコン結晶の生成の抑制に大きく貢献している本発明において、Ｐ₂ Ｏ₅ は外掛けで０．２５質量％まで許容され、好ましくは０．１５質量％以下である。Ｐ₂ Ｏ₅ が０．０８質量％以下であるとより好ましい。
そのため、ジルコン原料、ジルコニア原料の選定幅は狭まらず、比較的安価な原料コストを達成できる。さらに、Ｂ₂ Ｏ₃ の場合と同様に、ジルコン結晶の生成抑制に不都合のない範囲内でＰ₂ Ｏ₅ を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施すれば耐火物の生産性を高く保てる。

なお、上記のとおり、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ は、共にジルコン結晶の生成を促進する成分であり、これら成分に抗して、耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する作用を十分に確保するため、本発明においてＢ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅ との合量は、外掛けで０．４質量％以下が好ましく、そして、より好ましくは、０．３質量％以下であり、特に好ましくは、０．１質量％以下である。ジルコン結晶の生成の抑制を考慮すると、０．０５質量％以下が好ましく、不可避的不純物を除き実質的に含有しないことがより好ましい。

また、本発明においては、上記説明した成分に加えて、外掛け成分であるＣｓ₂ Ｏを含有させてもよい。Ｃｓ₂ Ｏもジルコン結晶の生成を抑制する成分であり、低含有量においてもその効果は発現する。また、Ｃｓの陽イオン半径は、非常に大きいため溶融ガラスと接触しても耐火物からの溶出が極めて遅く、特に長期にわたりジルコン結晶の生成抑制効果を与える。一方で、理由は定かでないが、過剰のＣｓ₂ Ｏは製造時の時点で亀裂を生じさせる傾向があるため、Ｃｓ₂ Ｏの含有量は、外掛けで０．０５〜３．８質量％、さらには０．０５〜３．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５質量％以下であり、特に好ましくは０．０５〜０．７質量％である。

主に、原料中に不純物として含まれるＦｅ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ との合量は、外掛けで０．３質量％以下において着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。

同様に、原料中には不純物としてＹ₂ Ｏ₃ とＣａＯが含まれるが、これらは熱サイクル試験での残存体積膨張率を増加させる傾向があり、これらＹ₂ Ｏ₃ とＣａＯとの合量は、外掛けで０．３質量％以下において問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。

また、外掛け成分であるＢａＯは、マトリックスガラスの粘性を低下させる性質を持つアルカリ土類金属酸化物成分である。ＢａＯは、必須成分ではなく、低濃度での含有は耐火物の特性を悪化させないため、低濃度で耐火物に含有させることに問題はない。一方で、高濃度でＢａＯを耐火物に含有させるとマトリックスガラスの粘性を大幅に低下させるために、製造時に耐火物の亀裂の発生を助長する傾向がある。そのため、ＢａＯを含有させる場合には、外掛けで０〜１質量％とするのが好ましい。

以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

電融鋳造法で耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸カリウム、炭酸セシウム、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を３本の黒鉛電極を備えた出力１５００ｋＶＡの三相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。

この溶湯を徐冷材であるケイ砂の中に予め埋めておいた黒鉛製の鋳型に５００〜６００ｋｇ流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。この黒鉛製の鋳型は、厚み２５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×高さ８２０ｍｍの引け巣を含まない耐火物製品の素材が得られるように製作した。具体的には、耐火物製品の素材用とする部分の上方に耐火物製品の素材用の部分と同体積の押し湯部分を設けた鋳塊となるように、鋳型は設計、製作された。

鋳造、放冷の後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離し、高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。

原料組成を調整し、表１〜表５に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、表１、表２、表４には実施例（例１〜例１５、例２３〜例２５）を、表３、表５には比較例（例１６〜例２２、例２６〜２８）を示した。なお、耐火物中の化学組成について、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ は波長分散型蛍光Ｘ線分析法により決定した定量分析値であり、その他の成分は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法で行ってもよい。

〔製造時の亀裂〕
鋳塊の外観上の亀裂について次のように評価した。
まず、高ジルコニア質電鋳耐火物の鋳塊から押し湯部分を切除して、厚み２５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×高さ８２０ｍｍの耐火物製品の素材を製造した。次いで、その素材にある肉眼で確認できる亀裂の長さをノギスにて計測した。

耐火物製品の素材における亀裂の最大長さが１００ｍｍ以上である場合、必要な耐火物製品寸法に対して非常に大きな鋳塊を製作した上で高負荷の研削や切断が必要となるため、その耐火物製造は非常に原価が高くなり現実的でない。耐火物製品の素材における亀裂長さが短ければ、必要な耐火物製品の寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけで良いので耐火物の製造は容易である。そのため、耐火物製品の素材における亀裂長さは、１００ｍｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ以下、最も好ましくは３０ｍｍ未満である。

〔熱サイクル試験での残存体積膨張率〕
製造した電鋳耐火物から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却を電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃の加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした、８００℃と１２５０℃の熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前および試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。

この熱サイクル試験において高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に残存体積膨張を示し、場合によっては亀裂を生じる。この残存体積膨張は、比較的低温域での熱サイクルに対する耐火物単体での試験により得られ、ガラス溶融炉へ耐火物を適用した際に溶融ガラスから離れて比較的低温である炉外面付近の割れ耐性を示している。この試験による残存体積膨張率が３体積％未満であると好ましく、２体積％未満であるとさらに好ましい。

〔熱サイクル試験でのジルコン結晶生成率〕
さらに、この熱サイクル試験でジルコン結晶が生成する耐火物もある。上記熱サイクル試験を経た電鋳耐火物について、ジルコン結晶の生成率を粉末エックス線回折法により求めた。すなわち、試験後試料を粉砕した粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比により質量％を決定した。これを熱サイクル試験でのジルコン結晶生成率とした。ジルコン結晶生成率は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

〔浸漬試験でのジルコン結晶生成率〕
溶融ガラスとの接触条件下におけるジルコン結晶生成率は、次の浸漬試験により求めた。すなわち、得られた電鋳耐火物から１５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出して、これを２００ｃｃ白金るつぼ中に２５０ｇの無アルカリガラスカレットとともに挿入し、所定の温度と所定の時間、電気炉中で加熱した。冷却後、試料を取り出し、試料を粉砕した。粉砕した試料粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比により質量％を決定し、これを浸漬試験でのジルコン結晶生成率とした。

この試験に用いたガラスは、化学組成が、ＳｉＯ₂ が６０質量％、Ｂ₂ Ｏ₃ が８質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１７質量％、ＭｇＯが３質量％、ＣａＯが４質量％、ＳｒＯが８質量％、である無アルカリガラスである。

なお、浸漬試験における試験条件は、下記の通りとした。
浸漬試験１としては、１２５０℃にて２０日間の試験を行った。このとき、室温から１２５０℃までの加熱は、毎時３００℃とし、１２５０℃到達後２０日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においてジルコン結晶生成率は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

浸漬試験２としては、１４５０℃にて４日間の試験を行った。このとき、室温から１４５０℃までの加熱は、毎時３００℃とし、１４５０℃到達後４日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においてジルコン結晶生成率は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。

上記した試験結果について、表１〜表５に併せて示した。
表１および表２、表４から明らかなように、本発明による高ジルコニア質電鋳耐火物は、製造時の亀裂が３０ｍｍ未満と十分に抑制されているか、亀裂があっても７０ｍｍ以下であった。したがって、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い生産性で容易に製造できる。

実施例である例１〜例１５および例２３〜２５の電鋳耐火物は、どれも熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％未満であった。さらに表中には記載していないが、この試験ではどの実施例においても試料に亀裂は生じなかった。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が高いことがわかった。

例１，３，７〜１４，２３，２５の電鋳耐火物は、熱サイクル試験後試料からはジルコン結晶が検出されなかった。この測定法によれば、ジルコン結晶生成率の値が、０．５質量％以上であればジルコン結晶が検出できるので、例１，３，７〜１４，２３，２５の電鋳耐火物は熱サイクル試験においてジルコン結晶を生成する反応が実質的に皆無だといえる。また、例２，４〜６，１５，２４は、ジルコン結晶の生成を抑制する成分、すなわち、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｋ₂ Ｏ、Ｃｓ₂ Ｏと、ジルコン結晶の生成を促進する成分、すなわち、Ｂ₂ Ｏ₃ とＰ₂ Ｏ₅の含有量の兼ね合いの結果、わずかだけジルコン結晶が生成する組成となったため、多少ジルコン結晶が生成しているが、その結晶生成率は、１．２質量％以下であり、亀裂の発生は十分に抑制できる範囲である。すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物単体でのジルコン結晶の生成が抑制されている。

例１〜１５，２３〜２５の電鋳耐火物の浸漬試験１でのジルコン結晶生成率は、１．８質量％以下である。さらに、例１〜１５，２３〜２５の電鋳耐火物の浸漬試験２でのジルコン結晶生成率もまた２．０質量％以下である。

浸漬試験１および浸漬試験２の双方において例１〜１５，２３〜２５の耐火物は、ジルコン結晶生成率が２．０質量％以下と非常に低く、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス接触条件下においてもジルコン結晶を生成し難いといえる。

すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、製造時の亀裂も問題なく、耐火物単体での熱サイクルによる残存体積膨張率も低く、ジルコン結晶も生成し難く、さらには溶融ガラス接触条件においてもジルコン結晶の生成が抑制されており、生産性、使用時の温度変化、さらには再使用性にも優れた耐久性の高い耐火物である。

表３および表５には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。
例１６、例１８〜２２、例２６の耐火物では製造時の亀裂が１００ｍｍ以上であった。従って、これらの耐火物は、たとえ耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性や耐火物単体でジルコン結晶の生成およびガラス接触条件下においてジルコン結晶の生成という点に問題がなくとも、生産性に問題がある。製造時の亀裂が３０ｍｍ未満であった、例１７、２７、２８については、後述するように、耐火物単体でのジルコン結晶およびガラス接触条件下におけるジルコン結晶が生じ易いといった問題点がある。

例２１、例２２の耐火物は、熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％以上である。すなわち、この耐火物は、耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が不十分である。
例１６、１７、２２、２８の耐火物は、熱サイクル試験後試料からは４質量％以上のジルコン結晶が検出されている。すなわち、これらの耐火物は、耐火物単体でジルコン結晶を生成しやすい。
例１６、１７、２２、２７、２８の耐火物は、浸漬試験１および浸漬試験２でのジルコン結晶生成率はいずれも５質量％以上である。すなわち、これらの耐火物はガラス接触条件下においてジルコン結晶を生成しやすい。

以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、生産性に優れ、熱上げ時に亀裂が発生し難く、耐火物単体で熱履歴を受けてもジルコン結晶を生成し難く、かつ溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成し難いとわかる。そのため、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有し、再使用性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物であって、特に、低アルカリガラスおよび無アルカリガラスの溶融炉に好適である。

本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、生産性に優れ、高い耐久性および良好な再使用性を有し、ガラス溶融炉の寿命を延長し、ガラス欠陥を低減させ、ガラス溶融炉の稼働停止と再稼働が容易となるため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。
なお、２０１２年４月６日に出願された日本特許出願２０１２−０８７３０９号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (5)

1. 化学組成として、ＺｒＯ₂ が８７〜９６質量％、ＳｉＯ₂ が２．５〜９．０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１．５質量％超、２．５質量％以下、Ｎａ₂ Ｏが０．１５〜０．６質量％、Ｋ₂ Ｏが０．３〜１．３質量％、Ｌｉ_２Ｏが外掛けで０〜０．３質量％、で含有することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
2. 化学組成として、ＺｒＯ₂ が８７〜９６質量％、ＳｉＯ₂ が２．５〜９．０質量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１．５質量％超、２．５質量％以下、Ｎａ₂ Ｏが０．１５〜０．６質量％、Ｋ₂ Ｏが０．３〜１．３質量％、で含有することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
3. Ｂ_２Ｏ_３ とＰ_２ Ｏ_５ とを含有し、これらの合量（Ｂ_２Ｏ_３ ＋Ｐ_２ Ｏ_５ ）が外掛けで０．４質量％以下の範囲で含有する請求項１または２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
4. さらに、Ｃｓ₂ Ｏを外掛けで０．０５〜３．８質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
5. ガラス溶融炉用である請求項１〜４のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。