TW201427921A

TW201427921A - 無鹼玻璃基板

Info

Publication number: TW201427921A
Application number: TW102144689A
Authority: TW
Inventors: Manabu Nishizawa; Akio Koike; Hirofumi Tokunaga
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-07-16
Also published as: KR102077212B1; JPWO2014087971A1; US9505650B2; CN104854050A; US20150299028A1; TWI620728B; CN104854050B; KR20150093681A; JP6187475B2; WO2014087971A1

Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃基板，其具有特定之組成，並且應變點為685℃以上且750℃以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7~43×10-7/℃，比重為2.50~2.80，光彈性常數為25 nm/MPa/cm以上且未達29 nm/MPa/cm，黏度成為104 dPa‧s之溫度(T4)為1250℃以上且未達1350℃。

Description

無鹼玻璃基板

本發明係關於一種無鹼玻璃基板，更詳細而言係關於一種適合作為各種顯示器用基板玻璃及光罩用基板玻璃等的實質上不含有鹼金屬氧化物且可利用浮式法或溢流下拉法進行成形之無鹼玻璃基板。

先前，對於各種顯示器用玻璃板(玻璃基板)、尤其是於表面形成金屬或氧化物等之薄膜之玻璃板所使用之玻璃基板，要求具有以下所示之特性。

(1)於玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時，鹼金屬離子會擴散至上述薄膜中而使薄膜之膜特性劣化，因而實質上不含鹼金屬離子。

(2)於薄膜形成步驟中使玻璃板暴露於高溫下時，應變點較高，以便將玻璃板之變形及玻璃之構造穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。

(3)對形成半導體時使用之各種化學藥品具有化學耐久性。尤其是對用於SiO_x或SiN_x之蝕刻的緩衝氫氟酸(BHF(Buffered Hydrofluoric Acid)：氫氟酸與氟化銨之混合液)、ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之蝕刻所使用之含有鹽酸之化學藥液、金屬電極之蝕刻所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。

(4)內部及表面無缺陷(泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。

除上述要求以外，近年來有以下狀況。

(5)要求顯示器之輕量化，對於玻璃本身亦期待為比重較小之玻璃。

(6)要求顯示器之輕量化，期待玻璃板之薄板化、楊氏模數之提高。

(7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦已製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)，因此期待具有耐熱性。

(8)為了加快製作液晶顯示器時之熱處理之升降溫速度，提高生產性，提高耐熱衝擊性，要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。

另一方面，面向以智慧型手機為代表之行動電話的中小型顯示器向高精細化方向發展，而使上述要求變得嚴格。

例如提出有專利文獻1~3之無鹼玻璃。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2001-172041號公報

專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-41217號公報

雖然專利文獻1中揭示有光彈性常數較小之無鹼玻璃，但失透溫度下之黏性較低、成形溫度較高而對製造方法有所限制，或者存在不滿足低比重、較高之應變點、較低之平均熱膨脹係數等要求之問題。

雖然專利文獻2中揭示有含有B₂O₃ 0~5莫耳%且含有BaO之無鹼玻璃，但其平均熱膨脹係數較高。

雖然專利文獻3中揭示有含有B₂O₃ 0.1~4.5質量%且含有BaO 5~15質量%之無鹼玻璃，但其平均熱膨脹係數較高。

將顯示器嵌入面板時，因產生於玻璃板之應力而產生之色彩不均成為問題。為了抑制色彩不均，需要減小玻璃之光彈性常數，因此有效的是降低玻璃中之B₂O₃之濃度，或者提高BaO濃度。

本發明之目的在於解決上述缺陷。即，提供一種應變點較高、比重低、具有低光彈性常數、楊氏模數較高且即便施加應力亦不容易產生色彩不均等問題的無鹼玻璃基板。

本發明提供一種無鹼玻璃基板1，其應變點為685℃以上且750℃以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.50~2.80，光彈性常數為25nm/MPa/cm以上且未達29nm/MPa/cm，黏度成為10⁴dPa‧s之溫度(T₄)為1250℃以上且未達1350℃，以氧化物基準之莫耳百分率表示，分別含有SiO₂ 63~68%、Al₂O₃ 12.2%以上且14%以下、B₂O₃ 0.5%以上且未達3%、MgO 6.5~13%、CaO 0~4%、SrO 0~9%、BaO 0~10%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~20%，SrO+BaO為4~10%。

又，本發明提供一種無鹼玻璃基板2，其應變點為685℃以上且750℃以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.50~2.80，光彈性常數為25nm/MPa/cm以上且未達29nm/MPa/cm，黏度成為10⁴dPa‧s之溫度(T₄)為1250℃以上且1335℃以下，以氧化物基準之莫耳百分率表示，分別含有SiO₂ 63~67%，Al₂O₃ 12.2%以上且14%以下，B₂O₃ 3%以上且未達4.3%，MgO 7~13%，CaO 0~9%，SrO 0~3%，BaO 0~7%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~20%，CaO為(6×B₂O₃-21)~(6×B₂O₃-14)%，SrO+BaO為(-6×B₂O₃+19)~(-6×B₂O₃+28)%。

關於本發明之無鹼玻璃基板，其應變點較高，比重低，具有低光彈性常數，楊氏模數較高，且即便施加應力亦不容易產生色彩不均等問題。因此，適合作為中小型之LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)，尤其是行動式設備、數位相機或行動電話等之攜帶型顯示器之領域所使用之無鹼玻璃基板。又，亦可用作磁碟用無鹼玻璃基板。

本發明者等人獲得如下見解：於本發明中，為了製成滿足高應變點、較低之平均熱膨脹係數及較低之黏性並且光彈性常數較小之無鹼玻璃，根據B₂O₃之含量，將其他各成分設為特定含量即可，更具體而言，於B₂O₃之含量為0.5%以上且未達3%之情形及B₂O₃之含量為3%以上且未達4.3%之情形時(以氧化物基準之莫耳百分率表示)，需要使鹼土金屬氧化物之含有比率變化。

以下，對本發明之無鹼玻璃基板進行說明。

<1>無鹼玻璃基板之組成 (無鹼玻璃基板1(B₂O₃之含量為0.5%以上且未達3%之情形))

其次，對上述無鹼玻璃基板1之情形時之各成分之組成範圍進行說明。

為了減小光彈性常數，較佳為SiO₂含量較少。但是，於SiO₂含量未達63莫耳%(以下簡稱為%)時，有應變點不充分提高，且平均熱膨脹係數變高，比重上升之傾向。較佳為64%以上，更佳為65%以上。於SiO₂含量超過68%時，有玻璃之熔解性下降，楊氏模數下降，失透溫度上升，光彈性常數增加之傾向。較佳為67%以下，更佳為66%以下。

Al₂O₃雖然提高楊氏模數而抑制彎曲，且抑制玻璃之分相性，降低平均熱膨脹係數，提高應變點，使破壞韌性值提高而提高玻璃強度，但於Al₂O₃未達12.2%時，該效果難以顯現，又，會相對增加其他使平均熱膨脹係數變高之成分，因而結果有平均熱膨脹係數變高之傾向。較佳為12.5%以上，更佳為13%以上。於Al₂O₃超過14%時，有玻璃之熔解性變差，又，使失透溫度上升之虞。較佳為13.8%以下，更佳為13.5%以下。

B₂O₃使玻璃之熔解反應性變良好，使失透溫度下降。若考慮應變點、失透特性、低黏性、高應變點之平衡性，則為0.5%以上，較佳為1%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為2%以上，尤佳為2.5%以上。就低光彈性化及高應變點化之容易性之方面而言，設為未達3%。較佳為2.5%以下，更佳為2.0%以下。

MgO由於在不提高比重之情況下提高楊氏模數，故而可藉由提高比彈性模數而減小彎曲，破壞韌性值提高而提高玻璃強度。又，於鹼土金屬氧化物中，MgO雖然於過度提高平均熱膨脹係數之情況下提高熔解性，但若MgO未達6.5%，則該效果難以顯現。較佳為7%以上，更佳為7.5%以上，進而較佳為8%以上，尤佳為8.5%以上，進而尤佳為9%以上，最佳為9.5%以上，進而最佳為10%以上。於MgO超過13%時，失透溫度會變高，於製造玻璃時失透變得容易成為問題。較佳為12.5%以下，更佳為12%以下，進而較佳為11.5%，尤佳為11%以下。

CaO僅次於MgO，於鹼土金屬氧化物中，具有提高比彈性模數，不過度增大平均熱膨脹係數，且不過度降低應變點之特徵，與MgO同樣地提高熔解性，較MgO而失透溫度更難提高，而於製造玻璃時失透難以成為問題。於CaO超過4%時，平均熱膨脹係數會變高，又，失透溫度會變高，而於製造玻璃時失透容易成為問題，對於無鹼玻璃基板1之組成，使光彈性常數下降之效果減弱。較佳為3.5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為2.5%以下，更進而較佳為2%以下，尤佳為1.5%以下，進而尤佳為1%以下，最佳為0.5%以下，進而最佳為實質上不含有。

再者，於本發明中，所謂「實質上不含有」係指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即不意圖地含有。

SrO雖然具有在不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性，降低光彈性常數之特徵，但其效果低於BaO，且增大比重之效果強於BaO，因而較佳為不大量含有，因此設為9%以下。就比重容易增大，又，平均熱膨脹係數容易變高之方面而言，較佳為8%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以下，尤佳為5%以下。

BaO雖然具有在不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性，降低光彈性常數之特徵，但若大量含有，則有比重增大，平均熱膨脹係數變高之傾向。

BaO較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。於BaO超過10%時，有比重增大，平均熱膨脹係數變高之虞。較佳為9.5%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8.5%以下，尤佳為8%以下。

為了具有降低光彈性常數之特徵，SrO+BaO以合計量計含有4%以上。較佳為5%以上，更佳為6%以上，進而較佳為7%以上。為了避免比重增大，平均熱膨脹係數變高，應變點變低，T₂或T₄變高，SrO+BaO係設為10%以下。較佳為9%以下。更佳為8%以下。

本發明者等人發現：於B₂O₃之含量為0.5%以上且未達3%之情形時，由於應變點尚有裕度，故而儘可能增多SrO+BaO而降低光彈性常數較有效。但若增多SrO+BaO，則T₂或T₄變高，故而使熔解性提高，需要一直保持大量含有MgO之狀態。因此，結果CaO之含量變得非常少。

若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計小於15%，則有光彈性常數增大，又，熔解性下降之傾向。關於MgO、CaO、SrO、BaO之合計量，為了減小光彈性常數，較佳為大量含有該等，因此MgO、CaO、SrO、BaO之合計量更佳為16%以上，進而較佳為16.5%以上。若MgO、CaO、SrO、BaO之合計量高於20%，則有無法降低平均熱膨脹係數，應變點降低之虞。較佳為19.5%以下，更佳為19.0%以下。

Na₂O、K₂O等鹼金屬氧化物係實質上不含有。例如含量為0.1%以下。

為了提高楊氏模數、降低玻璃熔融溫度，或為了促進煅燒時之結晶析出，ZrO₂至多可含有2%。於ZrO₂超過2%時，有玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε增大之傾向。較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為實質上不含有。

再者，為了於製造使用有包含本發明之無鹼玻璃基板1之玻璃板的顯示器時不使設於玻璃板表面之金屬或氧化物等之薄膜之特性劣化，較佳為玻璃實質上不含有P₂O₅。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，較佳為玻璃實質上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

為了改善玻璃之熔解性、澄清性及成形性，無鹼玻璃基板1中可添加以總量計為5%以下之ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。玻璃內可含有以總量計為為1%以下，較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.15%以下，尤佳為0.1%以下之ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。較佳為實質上不含有ZnO。

(無鹼玻璃基板2(B₂O₃之含量為3%以上且未達4.3%之情形))

其次，對上述無鹼玻璃基板2之情形時之各成分之組成範圍進行說明。

為了減小光彈性常數，較佳為SiO₂含量較少。但是，於SiO₂未達63莫耳%(以下簡稱為%)時，有應變點不充分提高，且平均熱膨脹係數變高，比重上升之傾向。較佳為64%以上。於SiO₂含量超過67%時，有玻璃之熔解性降低，楊氏模數降低，失透溫度上升，光彈性常數增加之傾向。較佳為66%以下。

雖然Al₂O₃提高楊氏模數而抑制彎曲，且抑制玻璃之分相性，降低平均熱膨脹係數，提高應變點，使破壞韌性值提高而提高玻璃強度，但於Al₂O₃未達12.2%時，該效果難以顯現，又，會相對增加其他使平均熱膨脹係數變高之成分，因而結果有平均熱膨脹係數變高之傾向。較佳為12.5%以上，更佳為13%以上。於Al₂O₃超過14%時，有玻璃之熔解性變差，又，使失透溫度上升之虞。較佳為13.5%以下。

雖然B₂O₃使玻璃之熔解反應性變良好，降低失透溫度，但於無鹼玻璃基板2之組成中B₂O₃超過4.3%時，應變點會降低，於施加應力之情形時變得容易產生色彩不均等問題，因此設為未達4.3%。就輕量化、低失透溫度化、低黏性化之方面而言，設為3%以上，較佳為3.5%以上。又，就低光彈性化及高應變點化之方面而言，較佳為4% 以下，更佳為3.7%以下。

MgO由於在不提高比重之情況下提高楊氏模數，故而可藉由提高比彈性模數而減小彎曲，使破壞韌性值提高而提高玻璃強度。又，於鹼土金屬氧化物中，MgO雖然在不過度提高平均熱膨脹係數之情況下提高熔解性，但於無鹼玻璃基板2之組成中MgO未達7%時，該效果難以顯現，失透溫度變得容易成為問題。較佳為7.5%以上，更佳為8%以上，進而較佳為8.5%以上。於MgO超過13%時，失透溫度會變高，於製造玻璃時失透會變得容易成為問題。較佳為12.5%以下，更佳為12%以下。

CaO僅次於MgO，於鹼土金屬氧化物中，具有提高比彈性模數，不過度提高平均熱膨脹係數，且不過度降低應變點之特徵，與MgO同樣地提高熔解性，較MgO而失透溫度更難提高，而於製造玻璃時失透難以成為問題。於無鹼玻璃基板2之組成中，就高應變點、低平均熱膨脹係數、低黏性之方面而言，較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。於CaO超過9%時，平均熱膨脹係數變高，又，失透溫度變高，而於製造玻璃時失透變得容易成為問題。較佳為8%以下，更佳為7.5%以下。

於B₂O₃之含量為3%以上且未達4.3%之情形時，由於應變點無裕度，故而需要將鹼土金屬氧化物中會降低應變點之SrO+BaO緩慢地減量而確保應變點。若考慮保持低黏性化及低失透溫度，則需要將所減少之SrO+BaO之部分分配給MgO及CaO，但此時，為了降低光彈性常數，分配給CaO較MgO更有效。此時，需要將T₂及T₄一直抑制為較低，故而需要於失透溫度所允許之範圍內一直保持大量含有MgO之狀態。因此，結果隨著B₂O₃之含量增加，SrO+BaO之量會減少，CaO之含量會增加。

即，為了滿足高應變點、低平均熱膨脹係數及低黏性並且減小光彈性常數，而將CaO之含量設為(6×B₂O₃-21)%以上且(6×B₂O₃-14)%以下。

就高應變點、低平均熱膨脹係數之方面而言，CaO之含量較佳為(6×B₂O₃-15)%以下，更佳為(6×B₂O₃-16)%以下，進而較佳為(6×B₂O₃-17)%以下。再者，CaO之含量為0以上。

就低光彈性常數、低黏性之方面而言，CaO之含量較佳為(6×B₂O₃-20)%以上，更佳為(6×B₂O₃-19)%以上，進而較佳為(6×B₂O₃-18)%以上。

雖然SrO具有在不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性，降低光彈性常數之特徵，但其效果低於BaO，增大比重之效果強於BaO，故而較佳為不大量含有，因此將SrO設為3%以下。就低比重及低平均熱膨脹係數之方面而言，較佳為2.5%以下，更佳為2%以下。

雖然BaO具有在不使玻璃之失透溫度上升之情況下提高熔解性，降低光彈性常數之特徵，但若大量含有，則有比重增大，平均熱膨脹係數變高之傾向。於BaO超過7%時，有比重增大，平均熱膨脹係數變高之虞。較佳為6%以下，更佳為5%以下，進而較佳為4%以下，尤佳為3%以下。又，宜為0%以上，較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為1.5%以上。

為了滿足高應變點、低平均熱膨脹係數及低黏性並且減小光彈性常數，而將SrO與BaO之合計量設為(-6×B₂O₃+19)%以上(-6×B₂O₃+28)%以下。

就欲儘可能減小光彈性之方面而言，將SrO與BaO之合計量設為(-6×B₂O₃+19)%以上。較佳為(-6×B₂O₃+20)%以上。

就欲維持高應變點、低膨脹係數、低黏性之方面而言，將SrO與BaO之合計量設為(-6×B₂O₃+28)%以下。較佳為(-6×B₂O₃+27)%以下，更佳為(-6×B₂O₃+26)%以下。再者，SrO與BaO之合計量為0以上。

若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計少於15%，則有光彈性常數變大，又，熔解性降低之傾向。更佳為16%以上，進而較佳為17%以上。若MgO、CaO、SrO、BaO之合計量高於20%，則有產生無法減小平均熱膨脹係數之難點之虞。較佳為19.5%以下，進而較佳為19%以下。

於無鹼玻璃基板2中，與無鹼玻璃基板1同樣地，亦實質上不含有Na₂O、K₂O等鹼金屬氧化物。例如為0.1%以下。

為了提高楊氏模數，降低玻璃熔融溫度，或促進煅燒時之結晶析出，ZrO₂至多可含有2%。於ZrO₂超過2%時，有玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε增大之傾向。較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為實質上不含有。

關於其他成分：P₂O₅、PbO、As₂O₃、Sb₂O₃，與無鹼玻璃基板1同樣地較佳為實質上不含有。

為了改善玻璃之熔解性、澄清性及成形性，可向無鹼玻璃基板2添加以總量計為5%以下之ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。可含有較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。較佳為實質上不含有ZnO。

<2>無鹼玻璃基板之製造

本發明之無鹼玻璃基板之製造例如藉由以下順序而實施。

以成為目標成分(上述無鹼玻璃基板1、2)之方式調合各成分之原料，將該等連續地投入至熔解爐中，加熱至1500~1800℃使之熔融，而獲得熔融玻璃。可利用成形裝置將該熔融玻璃成形為特定板厚之玻璃帶，於將該玻璃帶緩冷後切斷，藉此獲得無鹼玻璃基板。

於本發明中，較佳為藉由浮式法或溢流下拉法等、尤其是溢流下拉法而成形為玻璃基板。再者，若考慮使大型之玻璃基板(例如一邊為2m以上)穩定成形，則較佳為浮式法。

本發明之玻璃之板厚較佳為0.7mm以下，更佳為0.5mm以下，進而較佳為0.3mm以下，尤佳為0.1mm以下。

<3>無鹼玻璃基板之物性 (無鹼玻璃基板1)

關於本發明之無鹼玻璃基板1，其應變點為685℃以上，較佳為690℃以上，更佳為超過700℃且為750℃以下。藉此，可抑制在製造使用有該無鹼玻璃基板1之顯示器時之熱收縮。更佳為705℃以上，進而較佳為710℃以上，尤佳為715℃以上，最佳為720℃以上。若應變點為685℃以上，較佳為690℃以上，更佳為超過700℃，則適合於以高應變點為目的之用途(例如OLED用之顯示器用基板或照明用基板，或板厚為100μm以下之薄板顯示器用基板或照明用基板)。

但是，若無鹼玻璃基板之應變點過高，則需要相應地提高成形裝置之溫度，而有成形裝置之壽命縮短之傾向。因此，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其應變點為750℃以下，較佳為745℃以下，更佳為740℃以下，進而較佳為735℃以下，尤佳為730℃以下，最佳為725℃以下。

又，基於與應變點相同之原因，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其玻璃轉移點較佳為750℃以上，更佳為755℃以上，進而較佳為760℃以上，尤佳為765℃以上，進而尤佳為770℃以上，最佳為775℃以上。就針對製造設備之高溫的劣化抑制、避免故障、削減成本之方面而言，玻璃轉移點較佳為810℃以下，更佳為795℃以下，進而較佳為790℃以下，尤佳為785℃以下，最佳為780℃以下。

又，本發明之無鹼玻璃基板1於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃。藉此，耐熱衝擊性較大，可提高製造使用有該無鹼玻璃基板1之顯示器時之生產性。於本發明之無鹼玻璃基板1中，較佳為36×10^-7/℃以上，更佳為37×10^-7/℃以上。就耐熱衝擊性之方面而言，較佳為40×10^-7/℃以下，更佳為39×10^-7/℃。

進而，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其比重為2.80以下，較佳為2.75以下。就確保較低之光彈性常數之方面而言，比重為2.50以上，較佳為2.55以上，更佳為2.60以上，進而較佳為2.65以上，尤佳為2.70以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其比彈性模數較佳為29MNm/kg以上。於上述比彈性模數未達29MNm/kg時，容易產生由自重彎曲引起之搬送困擾或破裂等問題。更佳為30MNm/kg以上，進而較佳為30.5MNm/kg以上，尤佳為31MNm/kg以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其楊氏模數較佳為76GPa以上，更佳為77GPa以上，進而較佳為78GPa以上，尤佳為79GPa以上。為了滿足各物性，上述楊氏模數較佳為90GPa以下，更佳為89GPa以下，進而較佳為88GPa以下，尤佳為87GPa以下。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其光彈性常數未達29nm/MPa/cm。

根據LCD製造步驟或使用LCD裝置時所產生之應力，因顯示器所使用之玻璃板具有雙折射性，有時可見黑色之顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度降低的現象。藉由將光彈性常數設為未達29nm/MPa/cm，可將該現象抑制為較小。更佳為28.5nm/MPa/cm以下，進而較佳為28nm/MPa/cm以下，尤佳為27.5nm/MPa/cm以下，最佳為27nm/MPa/cm以下。

若考慮確保其他物性之容易性，則上述光彈性常數為25nm/MPa/cm以上，較佳為25.5nm/MPa/cm以上，更佳為26nm/MPa/cm以上，進而較佳為26.5nm/MPa/cm以上。再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法以測定波長546nm而測定。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板1，黏度η成為10²泊(dPa‧s)之溫度T₂較佳為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，尤佳為1680℃以下，最佳為1670℃以下。藉此，熔解變得相對容易。就低平均熱膨脹係數、確保高應變點之方面而言，T₂較佳為1600℃以上，更佳為1620℃以上，進而較佳為1630℃以上，尤佳為1640℃以上，進而尤佳為1650℃以上，最佳為1660℃以上。

進而，關於本發明之無鹼玻璃基板1，黏度η成為10⁴泊之溫度T₄未達1350℃，較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下，進而較佳為1320℃以下，尤佳為1310℃以下。就低平均熱膨脹係數、確保高應變點之方面而言，T₄為1250℃以上，較佳為1260℃以上，更佳為1270℃以上，進而較佳為1280℃以上，尤佳為1290℃以上，最佳為1300℃以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板1，其失透溫度較佳為1200℃以上且未達1370℃。為了滿足各物性，上述失透溫度更佳為1220℃以上，進而較佳為1240℃以上，尤佳為1260℃以上，最佳為1280℃以上。又，就針對製造設備之高溫的劣化抑制、避免故障、削減成本之方面而言，上述失透溫度更佳為1350℃以下，進而較佳為1330℃以下，尤佳為1310℃以下，最佳為1290℃以下。

本發明中之失透溫度係將經粉碎之玻璃粒子放入至鉑製之盤中，於控制在一定溫度之電爐中熱處理17小時，於熱處理後利用光學顯微鏡進行觀察，於玻璃之表面及內部結晶析出之最高溫度與結晶不析出之最低溫度的平均值。

再者，較佳為本發明之無鹼玻璃基板1於熱處理時之收縮量較小。於液晶面板之製造中，陣列側與彩色濾光片側之熱處理步驟不同。因此，尤其對於高精細面板，於玻璃之熱收縮率較大之情形時，存在嵌合時產生點狀偏差的問題。再者，熱收縮率之評價可藉由以下順序進行測定。將試樣於玻璃轉移點+ 100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃之速度冷卻至室溫。在此，計測試樣之全長(記為L0)。其次，以每小時100℃之速度加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，再以每小時100℃之速度冷卻至室溫，再次計測試樣之全長，計測於600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量(記為△L)。將熱處理前之試樣全長與收縮量之比(△L/L0)設為熱收縮率。於上述評價方法中，熱收縮率較佳為100ppm以下，更佳為80ppm以下，進而較佳為60ppm以下，尤佳為55ppm以下，進而尤佳為50ppm。

(無鹼玻璃基板2)

關於本發明之無鹼玻璃基板2，其應變點為685℃以上，較佳為690℃以上，更佳為超過700℃且為750℃以下。藉此，可抑制製造使用有該無鹼玻璃基板2之顯示器時之熱收縮。更佳為705℃以上。若應變點為685℃以上，較佳為690℃以上，更佳為超過700℃，則適合於以高應變點為目的之用途(例如OLED用之顯示器用基板或照明用基板，或板厚為100μm以下之薄板顯示器用基板或照明用基板)。

但是，若無鹼玻璃基板之應變點過高，則需要相應地提高成形裝置之溫度，而有成形裝置之壽命縮短之傾向。因此，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其應變點為730℃以下，較佳為720℃。

又，基於與應變點相同之原因，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其玻璃轉移點較佳為740℃以上，更佳為750℃以上，進而較佳為760℃以上。就針對製造設備之高溫的劣化抑制、避免故障、削減成本之方面而言，玻璃轉移點較佳為790℃以下，更佳為780℃以下。

又，本發明之無鹼玻璃基板2於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃。藉此，耐熱衝擊性較大，可提高製造使用有該無鹼玻璃基板2之顯示器時之生產性。關於本發明之無鹼玻璃基板2，較佳為36×10^-7/℃以上。就耐熱衝擊性之方面而言，較佳為40×10^-7/℃以下，更佳為39×10^-7/℃以下。

進而，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其比重為2.80以下，較佳為2.65以下，更佳為2.60以下。就確保較低之光彈性常數之方面而言，上述比重為2.50以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其比彈性模數較佳為29MNm/kg以上。於上述比彈性模數未達29MNm/kg時，容易產生由自重彎曲引起之搬送困擾或破裂等問題。更佳為30MNm/kg以上，進而較佳為30.5MNm/kg以上，尤佳為31MNm/kg以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其楊氏模數較佳為76GPa以上，更佳為78GPa以上，進而較佳為80GPa以上，尤佳為82GPa以上。為了滿足各物性，上述楊氏模數較佳為88GPa以下，更佳為87GPa以下，進而較佳為86GPa以下，尤佳為85GPa以下。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其光彈性常數未達29nm/MPa/cm。

根據LCD製造步驟或使用LCD裝置所產生之應力，因顯示器所使用之玻璃板具有雙折射性，有時可見黑色之顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度降低的現象。藉由將上述光彈性常數設為未達29nm/MPa/cm，可將該現象抑制為較小。更佳為28.5nm/MPa/cm以下，進而較佳為28nm/MPa/cm以下。

若考慮確保其他物性之容易性，則上述光彈性常數為25nm/MPa/cm以上，較佳為26nm/MPa/cm以上，更佳為26.5nm/MPa/cm以上。

再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法以測定波長546nm而測定。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板2，黏度η成為10²泊(dPa‧s)之溫度T₂較佳為1730℃以下，更佳為1710℃以下，進而較佳為1690℃以下，尤佳為1670℃以下，最佳為1650℃以下。藉此，熔解變得相對容易。就低平均熱膨脹係數、確保高應變點之方面而言，T₂較佳為1600℃以上，更佳為1610℃以上。

進而，關於本發明之無鹼玻璃基板2，黏度η成為10⁴泊之溫度T₄為1335℃以下，較佳為1330℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1290℃以下。就低平均熱膨脹係數、確保高應變點之方面而言，T₄為1250℃以上，較佳為1260℃以上。

又，關於本發明之無鹼玻璃基板2，其失透溫度較佳為1200℃以上且1350℃以下。為了滿足各物性，上述失透溫度更佳為1220℃以上。又，同樣地就針對製造設備之高溫的劣化抑制、避免故障、削減成本之方面而言，更佳為1330℃以下，進而較佳為1310℃以下，尤佳為1290℃以下。

本發明之失透溫度係將經粉碎之玻璃粒子放入至鉑製之盤中，於控制為一定溫度之電爐中熱處理17小時，於熱處理後利用光學顯微鏡進行觀察，於玻璃之表面及內部結晶析出之最高溫度與結晶不析出之最低溫度的平均值。

再者，較佳為本發明之無鹼玻璃基板2於熱處理時之收縮量較小。於液晶面板之製造中，陣列側與彩色濾光片側之熱處理步驟不同。因此，尤其對於高精細面板，於玻璃之熱收縮率較大之情形時，存在嵌合時產生點狀偏差之問題。再者，熱收縮率之評價可藉由以下順序進行測定。將試樣於玻璃轉移點+ 100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃之速度冷卻至室溫。在此，計測試樣之全長(記為L0)。其次，以每小時100℃之速度加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，再以每小時100℃之速度冷卻至室溫，再次計測試樣之全長，計測於600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量(記為△L)。將熱處理前之試樣全長與收縮量之比(△L/L0)設為熱收縮率。於上述評價方法中，熱收縮率較佳為100ppm以下，更佳為80ppm以下，進而較佳為60 ppm以下，尤佳為55ppm以下，進而尤佳為50ppm以下。

[實施例] (實施例：例1~8、19、20(無鹼玻璃基板1)、例9~12、21~27(無鹼玻璃基板2)、比較例：例13~18)

以下，藉由實施例及製造例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例及製造例。

以成為表1及表2所示之目標組成之方式調合各成分之原料，使用鉑坩堝於1600℃之溫度下進行1小時之熔解。於熔解後，使之流出至碳板上，於玻璃轉移點+ 30℃下保持1小時後，以1℃/分鐘之速度加以冷卻而進行緩冷。對所獲得之玻璃進行鏡面研磨而獲得玻璃板，並進行下述之各種評價。

針對如此獲得之各例之玻璃基板，於表1、2中揭示50~350℃下之平均熱膨脹係數(單位：×10^-7/℃)、應變點、玻璃轉移點(Tg)(單位：℃)、比重、楊氏模數、T₂、T₄、失透溫度、光彈性常數(測定波長546nm)及熱收縮量。表中，括號內之物性值為計算值。

關於例13之玻璃基板，其CaO之含量及SrO與BaO之合計量不符合上述無鹼玻璃基板1、2的任一者，結果光彈性常數較高。關於例14之玻璃基板，其SrO與BaO之合計量不符合上述無鹼玻璃基板1、2的任一者，結果光彈性常數較高。

關於例15之玻璃基板，其SiO₂、MgO、SrO之含量不符合上述無鹼玻璃基板2，結果光彈性常數及T₂、T₄較差。關於例16之玻璃基板，其SiO₂之含量不符合上述無鹼玻璃基板2，結果光彈性常數及T₂、T₄較差。關於例17之玻璃基板，其MgO、CaO之含量不符合上述無鹼玻璃基板2，結果光彈性常數較差。關於例18之玻璃基板，其SrO與BaO之合計量不符合上述無鹼玻璃基板1、2的任一者，結果黏度較高。

以上，詳細地並且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但從業者明瞭可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更或修正。

本申請案係基於2012年12月5日提出申請之日本專利申請案2012-266106者，其內容作為參照而併入本文。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種應變點較高、比重低、為低光彈性常數且即便施加應力亦不容易產生色彩不均等問題之無鹼玻璃基板。

Claims

一種無鹼玻璃基板，其應變點為685℃以上且750℃以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.50~2.80，光彈性常數為25nm/MPa/cm以上且未達29nm/MPa/cm，黏度成為10⁴dPa‧s之溫度(T₄)為1250℃以上且未達1350℃，以氧化物基準之莫耳百分率表示，分別含有SiO₂ 63~68%、Al₂O₃ 12.2%以上且14%以下B₂O₃ 0.5%以上且未達3%、MgO 6.5~13%、CaO 0~4%、SrO 0~9%、BaO 0~10%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~20%，SrO+BaO為4~10%。
如請求項1之無鹼玻璃基板，其玻璃轉移點溫度為750~810℃。
如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其失透溫度為1200℃以上且未達1370℃，黏度成為10²dPa‧s之溫度(T₂)為1600℃以上且未達1710℃。
如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃基板，其楊氏模數為76~90GPa。
一種無鹼玻璃基板，其應變點為685℃以上且750℃以下，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為35×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.50~2.80，光彈性常數為25nm/MPa/cm以上且未達29 nm/MPa/cm，黏度成為10⁴dPa‧s之溫度(T₄)為1250℃以上且1335℃以下，以氧化物基準之莫耳百分率表示，分別含有SiO₂ 63~67%、Al₂O₃ 12.2%以上且14%以下、B₂O₃ 3%以上且未達4.3%、MgO 7~13%、CaO 0~9%、SrO 0~3%、BaO 0~7%，且MgO+CaO+SrO+BaO為15~20%，CaO為(6×B₂O₃-21)~(6×B₂O₃-14)%，SrO+BaO為(-6×B₂O₃+19)~(-6×B₂O₃+28)%。
如請求項5之無鹼玻璃基板，其玻璃轉移點溫度為740~790℃。
如請求項5或6之無鹼玻璃基板，其失透溫度為1200℃以上且未達1350℃，黏度成為10²dPa‧s之溫度(T₂)為1600~1730℃。
如請求項5至7中任一項之無鹼玻璃基板，其楊氏模數為76~88GPa。