CN103987666A - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合于制造应变点高、粘性低并且具有低失透性、特别是容易浮法成形的无碱玻璃的方法。一种无碱玻璃的制造方法，将玻璃原料投入到熔窑中，加热至1400～1800℃的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃通过浮法成形为板状，所述制造方法中，在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，在将所述熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的无碱玻璃的制造方法。
以下，本说明书中，在提及“无碱”的情况下，是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为2000ppm以下。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，碱金属氧化物的含量极低，具体而言，碱金属氧化物的含量为2000ppm以下。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最小限度，应变点要高。
(3)要对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是要对用于蚀刻SiOx或SiNx的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来处于如下所述的情况。
(5)要求显示器轻量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器轻量化，并且期望基板玻璃薄板化。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，已经开始制作热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，随着蚀刻向干蚀刻发展，对耐BHF性的要求减弱。对于到目前为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了含有0～5重量％的B2O3的玻璃，专利文献2中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，专利文献3中公开了含有0～8摩尔％的B2O3的玻璃。
但是，专利文献1中记载的玻璃含有11摩尔％以上的CaO，因此失透温度高，并且含有大量CaO的原料即石灰石中的杂质磷，在玻璃基板上制作的晶体管可能会产生漏电流。
另外，专利文献2中记载的玻璃含有15摩尔％以上的SrO，因此，50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
另外，专利文献3中记载的玻璃分为“含有55～67重量％的SiO2且含有6～14重量％的Al2O3的玻璃”(a组)和“含有49～58重量％的SiO2且含有16～23重量％的Al2O3的玻璃”(b组)，但a组中SiO2的含量高，因此存在作为SiO2原料的硅砂未完全熔化于熔液中而以未熔化硅砂的形式残留的问题，b组中Al2O3的含量高，因此存在失透温度显著增高的问题。
为了解决专利文献1～3中记载的玻璃所存在的问题，提出了专利文献4中记载的无碱玻璃。专利文献4中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，被认为适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
用于显示器用基板、光掩模用基板等用途的无碱玻璃，具体而言，无碱玻璃组成的板玻璃可以通过如下步骤得到：以达到目标成分的方式将各成分的原料进行调制，将其连续投入到熔窑中，加热至规定的温度进行熔化。将该熔融玻璃成形为规定的板厚，退火后进行切割。
在应变点高的玻璃的情况下，在原料的熔化时需要加热至1400～1800℃这样的高温。作为原料的熔化时的加热手段，通常利用通过配置在熔窑的上方的燃烧器的燃烧火焰进行的加热，加热至规定的温度，在加热至1400～1800℃这样的高温的情况下，有可能侵蚀构成熔窑的耐火物。在发生耐火物的侵蚀时，耐火物的成分熔入到熔融玻璃中，导致所制造的玻璃的品质降低，因此成为问题。
如上所述，作为原料的熔化时的加热手段，通常通过配置在熔窑的上方的燃烧器的燃烧火焰加热至规定的温度，作为追加加热手段，有如下方法：以浸渍到熔窑内的熔融玻璃中的方式设置加热电极，对该加热电极施加直流电压或交流电压，由此，对熔窑内的熔融玻璃进行通电加热(参考专利文献5～6)。这样的通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与熔融玻璃的通电加热的组合使用在抑制构成熔窑的耐火物的侵蚀的方面是有效的。特别是在熔融玻璃与上部空间的界面附近容易引起构成熔窑的耐火物的侵蚀。因此，组合使用仅对熔融玻璃进行加热的通电加热而不提高上部空间的气氛温度在抑制耐火物的侵蚀的方面是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开平5-232458号公报
专利文献3：日本特开平8-109037号公报
专利文献4：日本特开平10-45422号公报
专利文献5：日本特开2005-132713号公报
专利文献6：日本特表2009-523697号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另外，从玻璃制造工艺、特别是熔化、成形的要求出发，需要进一步降低玻璃的粘性，并且具有低失透性。
但是，对无碱玻璃进行通电加热的情况下，需要注意以下方面。
与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，无碱玻璃的碱金属氧化物的含量低，因此，在熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此，与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，在通电加热时电流难以流通。因此，电流不仅有可能从设置在熔窑上的加热电极流过熔融玻璃，而且还有可能从设置在熔窑上的加热电极流过构成熔窑的耐火物。
电流从构成熔窑的耐火物流过时，无法将投入的全部电量用于熔融玻璃的通电加热，因此，从投入的电量的利用效率的观点出发是不优选的。另外，电流从构成熔窑的耐火物流过时，电流也从熔窑周边的金属构件(例如，金属框)流过，存在触电的危险性。另外，也有可能引起耐火物的通电加热，使耐火物的温度升高而熔损。
本发明的目的在于解决上述缺点，提供适合制造应变点高、粘性低且具有低失透性、特别是容易浮法成形的无碱玻璃的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃的制造方法，以成为玻璃组成(1)或(2)的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400～1800℃的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中，
在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，
在将所述熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物。
玻璃组成(1)：以基于氧化物的摩尔％计为：
含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，
在设为碱金属氧化物R2O[ppm]、B2O3[％]时，满足600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))。
玻璃组成(2)：以基于氧化物的摩尔％计为：
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。
发明效果
根据本发明的方法，可以优选制造应变点为735℃以上、50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃、玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下、玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1340℃以下、失透温度为1330℃以下的无碱玻璃。
通过本发明的方法制造的无碱玻璃特别适合高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，并且是容易进行浮法成形的玻璃。另外，通过本发明的方法制造的无碱玻璃也可以作为磁盘用玻璃基板使用。
本发明中，在熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与熔窑内的熔融玻璃的通电加热组合使用，由此，能够抑制1400～1800℃这样的高温加热时构成熔窑的耐火物的侵蚀。由此，可抑制耐火物的成分熔入熔融玻璃中，使所制造的无碱玻璃的品质提高。
本发明中，在熔融玻璃的通电加热时，可抑制电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。由此使通电加热时投入的电量的利用效率提高。另外，电流从构成熔窑的耐火物流过时，电流也从熔窑周边的金属构件(例如，金属框)流过，存在触电的危险性，也有可能引起耐火物的通电加热，使耐火物的温度升高而熔损，本发明消除这些危险。
附图说明
图1是表示实施例中的熔融玻璃(玻璃1)、以及耐火物(耐火物1、耐火物2)的电阻率的测定结果的图。
图2是表示实施例中的熔融玻璃(玻璃2)、以及耐火物(耐火物1、耐火物2)的电阻率的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的无碱玻璃的制造方法进行说明。
本发明的无碱玻璃的制造方法中，使用以成为下述玻璃组成(1)或(2)的方式调制的玻璃原料。
玻璃组成(1)
以基于氧化物的摩尔％计为：
含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，
在设为碱金属氧化物R2O[ppm]、B2O3[％]时，满足600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))。
玻璃组成(2)
以基于氧化物的摩尔％计为：
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。
接下来对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于66％(摩尔％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点未充分提高，并且，热膨胀系数增大，密度升高。优选为67％以上。但是，SiO2超过69％时，熔化性降低，失透温度升高。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但低于12％时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为13.5％以上。但是，Al2O3超过15％时，可能会使玻璃的熔化性变差或者失透温度升高。优选为14.5％以下。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，并且降低失透温度，因此可以添加至1.5％。但是，B2O3过多时应变点降低，另外，光弹性常数增高。因此优选1％以下。另外，考虑到环境负荷，优选实质上不含(即，除了以杂质的形式不可避免地混入以外不含；下同)B2O3。
碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性，但MgO低于6％时，该效果不能充分表现。优选为7％以上。但是，MgO超过9.5％时，失透温度可能会升高。优选为8.5％以下。
碱土金属中，CaO仅次于MgO具有不增大膨胀且与MgO相比不使应变点过度降低的特征，而且还提高熔化性，但CaO低于7％时，该效果不能充分表现。优选为7.5％以上。但是，CaO超过9％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。优选为8.5％以下。
SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于0.5％时，该效果不能充分表现。优选为1％以上。但是，与MgO和CaO相比，SrO具有使膨胀系数增大的倾向，超过3％时，膨胀系数可能会增大。
BaO不是必要成分，但可以提高熔化性，另外使光弹性常数降低，因此可以含有。但是，与MgO和CaO相比，BaO具有使膨胀系数增大的倾向，过多时会使玻璃的膨胀和密度过度增大，因此设定为1％以下。优选实质上不含BaO。
对于ZrO2而言，可以为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出而含有至2％。ZrO2超过2％时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为1.5％以下，更优选实质上不含ZrO2。
MgO、CaO、SrO、BaO以总量计少于16％时，熔化性不足。优选为17％以上。但是，多于18.2％时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为18％以下。
通过满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，优选为0.37以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，优选为0.45以上且小于0.52。
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，优选为0.5以上。
本发明的无碱玻璃的制造方法中，为了对熔窑内的熔融玻璃进行通电加热，在玻璃原料中含有200～2000ppm、优选600～2000ppm(摩尔)的碱金属氧化物。
无碱玻璃与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，碱金属氧化物的含量低，在熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此，导电性低，原本不适合通电加热。
本发明中，通过使玻璃原料中含有200ppm以上、优选600ppm以上的碱金属氧化物，在熔融玻璃中碱金属离子增加，结果，熔融玻璃的电阻率降低。其结果，熔融玻璃的导电性提高，能够进行通电加热。
另外，本发明人发现，含有B2O3时，玻璃的粘性下降，熔融玻璃的电阻率降低，并且发现碱金属氧化物的含量越少则该降低效果越大。因此，本发明人对1300～1800℃下的本发明的无碱玻璃的B2O3以及碱金属氧化物的含量与熔融玻璃的电阻率的关系进行了实验和计算，结果发现了用于达到后述的Rb＞Rg的B2O3[％]与碱金属氧化物R2O[ppm]的关系。将其示于式1。
600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))式1。
即，本发明的无碱玻璃中，通过使B2O3与碱金属氧化物的含量满足式1，可以容易地得到Rb＞Rg。
在此，如果提高碱金属氧化物的含量，则碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此，在作为各种显示器用基板玻璃的使用时成为问题，但如果使玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000ppm以下，优选1500ppm以下，更优选1300ppm以下，进一步优选1000ppm以下，则不会产生这样的问题。
本发明中使用的玻璃原料优选含有1500ppm以下的碱金属氧化物，更优选含有1300ppm以下，进一步优选含有1000ppm以下，更进一步优选含有700～900ppm，再进一步优选含有700～800ppm。
另外，作为碱金属氧化物，优选为Na2O、K2O、Li2O，从降低熔融玻璃的电阻率的效果与原料成本的平衡的观点出发，更优选Na2O、K2O，进一步优选Na2O。
需要说明的是，为了不使在面板制造时设置在玻璃表面上的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃优选实质上不含有P2O5。另外，为了使玻璃的再利用变得容易，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
通过本发明的方法制造的无碱玻璃的熔化性比较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～60μm、优选20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂时，能够抑制硅砂的凝聚而使其熔化，因此，从容易进行硅砂的熔化、能够得到气泡少、均质性和平坦度高的无碱玻璃的观点出发是优选的。
另外，本说明书中的“粒径”为硅砂的等效球径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的50％的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”通过例如利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
硅砂的中值粒径D50为25μm以下时，硅砂的熔化更容易，因此更优选。
另外，硅砂中粒径100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂的熔化更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属的氢氧化物时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此优选。硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大时，该未熔化的SiO2在熔融玻璃中产生气泡时被摄入到该气泡中而聚集在熔融玻璃的表层附近。由此，在熔融玻璃的表层与表层以外的部分之间产生SiO2的组成比的差异，从而使玻璃的均质性降低并且使平坦性也降低。
碱土金属的氢氧化物的含量在100摩尔％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素)碱土金属源中优选为5～100摩尔％(换算成MO)、优选为15～100摩尔％(换算成MO)、更优选为30～100摩尔％(换算成MO)、进一步优选为60～100摩尔％(换算成MO)时，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此更优选。
随着碱土金属源中氢氧化物的摩尔比增加，玻璃原料熔化时SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属的氢氧化物与碳酸盐的混合物、单一的碱土金属的氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属的氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源)
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为B2O3的硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点出发，可以使用原硼酸。
本发明中，作为硼源，优选使用在100质量％(换算成B2O3)硼源中含有10～100质量％(换算成B2O3)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量％以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，得到减少气泡的效果和提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点出发，优选原硼酸。
本发明的无碱玻璃中，除了上述成分以外，还可以为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性而添加总量为5％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。以总量计可以添加优选3％以下，更优选1％以下，进一步优选0.5％以下，特别优选0.2％以下。
本发明中，将以成为上述组成的方式调制的玻璃原料连续投入到熔窑中，加热至1400～1800℃使其熔化。
在此，在熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与熔窑内的熔融玻璃的通电加热组合使用。
燃烧器配置在熔窑的上方，通过化石燃料的燃烧火焰、具体而言重油、灯油等液体燃料、LPG等气体燃料等的燃烧火焰进行加热。在这些燃料的燃烧时，可以将燃料与氧气混合而使其燃烧，或者将燃料与氧气和空气混合而使其燃烧。通过使用这些方法，可以使熔融玻璃中含有水分，从而能够调节制造的无碱玻璃的β-OH值。
另一方面，熔窑内的熔融玻璃的通电加热通过以浸渍到熔窑内的熔融玻璃中的方式对设置在该熔窑的底部或侧面的加热电极施加直流电压或交流电压来进行。但是，如后所述，在实施通电加热时，优选将电极间的电位差保持在100～500V，为了施加这样的直流电压，需要从能够作为商用电源利用的交流转换为直流，因此，优选施加交流电压。
在熔融玻璃的通电加热时，从能够抑制熔窑内的熔融玻璃中的电解及由此产生的气泡的观点并且从通电加热时的效率的观点出发，优选对加热电极以满足下述的方式施加交流电压。
局部电流密度：0.01～2.0A/cm2、优选0.1～2.0A/cm2
电极间的电位差：20～500V、优选100～500V
交流电压的频率：10～90Hz
局部电流密度更优选为0.2～1.7A/cm2，进一步优选为0.3～1.0A/cm2。
电极间的电位差为30V以上，更优选40V以上，进一步优选100V以上，优选480V以下，更优选450V以下。电极间的电位差更优选为30～480V，进一步优选为40～450V。
交流电压的频率更优选为30～80Hz，进一步优选为50～60Hz。
加热电极中使用的材料除了要求导电性优良之外，由于要浸渍到熔窑内的熔融玻璃中，因此要求耐热性、对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。
作为满足这些条件的材料，可以例示铑、铱、锇、铪、钼、钨、铂、以及它们的合金。
本发明中，在将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量与由熔窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，由通电加热产生的加热量T(J/h)优选满足下述式。
0.10×T0≤T≤0.40×T0
T小于0.10×T0时，由熔融玻璃的通电加热的组合使用产生的效果、即抑制构成熔窑的耐火物的侵蚀的效果有可能变得不充分。
T大于0.40×T0时，熔窑底部的温度有可能升高，耐火物的侵蚀加剧。
熔窑在玻璃原料的熔化时被加热至1400～1800℃这样的高温，因此，以耐火物作为构成材料。对构成熔窑的耐火物除了要求耐热性之外，还要求对熔融玻璃的耐腐蚀性、机械强度、耐氧化性。
作为构成熔窑的耐火物，由于对熔融玻璃的耐腐蚀性优良，因此，优选使用含有90质量％以上的ZrO2的氧化锆系耐火物。
但是，在上述氧化锆系耐火物中含有总量为0.12质量％以上的碱成分(Na2O、K2O)作为降低基质玻璃的粘性的成分，因此，在加热至1400～1800℃这样的高温时，由于该碱成分的存在而显示离子导电性。因此，在通电加热时，电流不仅有可能从设置在熔窑上的加热电极流过熔融玻璃，而且还有可能从设置在熔窑上的加热电极流过构成熔窑的耐火物。
本发明中，在将熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择玻璃原料和构成熔窑的耐火物。
如后述的实施例所示，熔融玻璃和耐火物的电阻率随着温度的升高而降低，但是，就相对于温度升高的电阻率的降低而言，与耐火物相比，熔融玻璃更大。因此，如果1400℃下的电阻率为Rb＞Rg的关系，则在比1400℃高的温度、即1400～1800℃温度范围内，耐火物的电阻率通常比熔融玻璃的电阻率大。
而且，如果以使Rb＞Rg的方式选择玻璃原料和构成熔窑的耐火物，则在通电加热时，可抑制电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。
本发明中，Rb与Rg之比(Rb/Rg)优选满足Rb/Rg＞1.00，更优选满足Rb/Rg＞1.05，进一步优选满足Rb/Rg＞1.10。
需要说明的是，在上述组成的无碱玻璃的情况下，通过使碱金属氧化物的含量在200～2000ppm、优选600～2000ppm的范围内变化，能够调节Rg。碱金属氧化物的含量越多，Rg越低。
另外，通过改变所制造的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2，也能够调节Rg。T2越低，Rg越低。
在后述的耐火物的优选组成的情况下，通过改变碱成分(Na2O、K2O)的含量，能够调节Rb。另外，通过改变碱成分中的K2O的比例，能够调节Rb。碱成分(Na2O、K2O)的含量越低，Rb越高。碱成分中的K2O的比例越高，Rb越高。
对于上述组成的无碱玻璃，作为达到Rb＞Rg的耐火物，可以列举如下高氧化锆质熔融铸造耐火物：以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3以及总量为0.01～0.12％的K2O和Na2O，并且含有含量为Na2O的含量以上的K2O。
上述组成的高氧化锆质熔融铸造耐火物是化学成分的85～91％这样的大部分由氧化锆(ZrO2)构成的耐火物，以斜锆石结晶作为主要的构成成分，对熔融玻璃显示优良的耐腐蚀性，并且碱成分的含量少，而且，主要含有离子半径大、迁移率小的K2O作为碱成分，因此，在1400～1800℃的温度范围内的电阻率大。
接着，对各成分的组成范围进行说明。
作为高氧化锆质熔融铸造耐火物，耐火物中的ZrO2的含量越多，对熔融玻璃的耐腐蚀性越优良，因此，ZrO2的含量设定为85％以上，优选为88％以上。但是，ZrO2的含量大于91％时，基质玻璃的量相对地减少，不能吸收伴随斜锆石结晶的转变(即相变)而产生的体积变化，耐热循环抵抗性变差，因此设定为91％以下。
SiO2是形成用于缓和耐火物中产生的应力的基质玻璃的必要成分，为了得到无裂纹的实用尺寸的熔融铸造耐火物，需要含有7.0％以上。但是，SiO2成分的含量大于11.2％时，对熔融玻璃的耐腐蚀性变小，因此设定为11.2％以下，优选为10.0％以下。
Al2O3除了发挥调节基质玻璃的温度与粘性的关系的作用之外，还显示出降低基质玻璃中的ZrO2的含量的效果。基质玻璃中的ZrO2的含量少时，可抑制在以往的耐火物中观察到的锆石(ZrO2·SiO2)结晶在基质玻璃中的析出，使残余体积膨胀的累积倾向显著减少。
为了能有效降低基质玻璃中的ZrO2的含量，耐火物中的Al2O3的含量为0.85％以上，优选为1.0％以上。另外，在铸造耐火物后使用时，在基质玻璃中析出莫来石等结晶而使基质玻璃变质，为了不使耐火物产生裂纹，Al2O3的含量设定为3.0％以下。
因此，高氧化锆质熔融铸造耐火物中的Al2O3的含量为0.85～3.0％，优选为1.0～3.0％。对于将耐火物组成在这样的范围内调节而铸造的高氧化锆质熔融铸造耐火物而言，可将耐热循环抵抗性、即残余体积膨胀的累积所导致的体积增加抑制在实用上不成为问题的范围内，并且还显著改善脱焊现象。
另外，除了少量的碱成分之外，还含有B2O3和P2O5，由此，碱成分的含量即使少，也可将基质玻璃的800～1250℃下的粘性调节至适当的大小，即使在使用时反复进行从斜锆石结晶的转变温度范围通过的热循环，残余体积膨胀也微小，因此，不会显示出由于残余体积膨胀的累积而产生裂纹的倾向。
B2O3为如下成分：与P2O5一起主要在基质玻璃中含有，代替碱成分与P2O5共同发挥作用而使基质玻璃变软，并且不会减小在1400～1800℃温度范围内的耐火物的电阻率。
关于B2O3的含量，由于高氧化锆质熔融铸造耐火物中的基质玻璃的量少，因此，如果为0.05％以上，则显示调节基质玻璃的粘性的效果。但是，B2O3的含量过多时，无法铸造致密的熔融铸造耐火物，因此，B2O3的含量为0.05～1.0％，优选为0.10～1.0％。
P2O5与B2O3及碱成分一起几乎都含有在基质玻璃中，调节斜锆石结晶的转变温度范围内的基质玻璃的粘性(变软)，防止因由于伴随斜锆石结晶的转变的体积变化而产生的应力而产生裂纹。另外，P2O5和B2O3是耐火物在玻璃熔窑中使用时、即使有时在玻璃中溶出也不可能使玻璃着色的成分。另外，在耐火物原料中添加P2O5时，耐火物原料的熔化变得容易，因此，还具有能够减少铸造耐火物所需要的电力的消耗量的优点。
在此，由于高氧化锆质熔融铸造耐火物中的基质玻璃的量少，因此，耐火物中的P2O5的含量即使少，基质玻璃中的P2O5的含量也相对较多，在耐火物中含有0.05％以上的P2O5时，可得到调节基质玻璃的粘性的效果。另外，P2O5的含量大于1.0％时，基质玻璃的性质发生变化，显示出助长伴随耐火物的残余体积膨胀及其累积的裂纹的产生的倾向，因此，适合调节基质玻璃的粘性的耐火物中的P2O5的含量为0.05～1.0％，优选为0.1～1.0％。
另外，为了使1400～1800℃温度范围内的耐火物的电阻率达到足够大的值，由K2O和Na2O构成的碱成分的含量以作为氧化物的合计量计设定为0.12％以下，进而使碱成分的50％以上、优选70％以上为玻璃中的离子迁移率小的K2O。但是，K2O与Na2O的总量小于0.01％时，难以使熔融铸造耐火物不产生裂纹地制造，因此，K2O与Na2O的总量设定为0.01％以上。另外，为了能够稳定地铸造无裂纹的高氧化锆质熔融铸造耐火物，使K2O的含量大于Na2O的含量。优选使Na2O的含量为0.008％以上、使K2O的含量为0.02～0.10％。
另外，关于在原料中作为杂质含有的Fe2O3和TiO2的含量，其总量为0.55％以下时，在上述组成的无碱玻璃的熔窑中没有着色的问题，优选设定为其总量不超过0.30％的量。另外，无需使耐火物中含有碱土氧化物，优选碱土氧化物的含量合计小于0.10％。
作为构成熔窑的耐火物，优选为含有88～91％的ZrO2、7.0～10％的SiO2、1.0～3.0％的Al2O3、0.10～1.0％的P2O5以及0.10～1.0％的B2O3作为化学成分的高氧化锆质熔融铸造耐火物。
本发明中，将以成为上述组成的方式调制的玻璃原料连续投入到熔窑中，加热至1400～1800℃而形成熔融玻璃，然后，通过浮法将该熔融玻璃成形为板状，由此，可以得到无碱玻璃。更具体而言，通过浮法成形为规定的板厚，退火后进行切割，由此，可以得到无碱玻璃作为板玻璃。
需要说明的是，成形为板玻璃的成形法优选为浮法、熔融法、辊压法、流孔下引法，如果特别考虑生产率和板玻璃的大型化，则优选浮法。
通过本发明的方法得到的无碱玻璃(以下，称为“本发明的无碱玻璃”)的应变点为735℃以上，优选为737℃以上，更优选为740℃以上，能够抑制面板制造时的热收缩。另外，可以应用固相结晶法作为p-SiTFT的制造方法。
另外，本发明的无碱玻璃的应变点为735℃以上，因此，适用于高应变点用途(例如，板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚0.3mm以下、优选0.1mm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下、更进一步优选0.1mm以下的板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的收缩容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制收缩。
另外，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上，更优选为770℃以上，进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～40×10-7/℃，耐热冲击性增大，能够提高制造面板时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7～40×10-7/℃。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下，更优选为2.64以下，进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，优选为1700℃以下，更优选为1690℃以下，因此比较容易熔化。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4为1340℃以下，优选为1335℃以下，更优选为1330℃以下，适于浮法成形。
另外，本发明的无碱玻璃的失透温度为1330℃以下，优选低于1300℃，更优选为1290℃以下，容易通过浮法进行成形。
关于本说明书中的失透温度，是将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的盘子中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。
如果考虑在板玻璃成形时防止失透，则在浮法的情况下优选满足T4-失透温度≥0℃，进一步优选满足T4-失透温度≥20℃。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为84GPa以上，更优选为86GPa以上，进一步优选为88GPa以上，更进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力而使玻璃基板具有双折射性，因此有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，对于本发明的无碱玻璃，如果考虑确保其他物性的容易度，则优选光弹性常数为23nm/MPa/cm以上、进一步优选25nm/MPa/cm以上。
另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法(测定波长546nm)测定。
另外，本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
如日本特开2011-70092号公报中所记载的内嵌式触摸屏(在液晶显示面板内内置有触摸传感器的触摸屏)的情况下，从提高触摸传感器的感应灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过使相对介电常数为5.6以上，触摸传感器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
另外，相对介电常数可以通过JIS C-2141(1992年)中记载的方法测定。
无碱玻璃的β-OH值可以根据无碱玻璃的要求特性适当选择。为了提高无碱玻璃的应变点，优选β-OH值低。例如，在使应变点为735℃以上、优选745℃以上的情况下，优选使β-OH值为0.3mm-1以下，更优选0.25mm-1以下，进一步优选0.2mm-1以下。
β-OH值可以根据原料熔化时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔窑中的水蒸气浓度、熔窑中的熔融玻璃的停滞时间等来调节。作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有：使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。另外，作为调节熔窑中的水蒸气浓度的方法，有：在通过燃烧器的燃烧时将化石燃料与氧气混合而使其燃烧的方法、与氧气和空气混合而使其燃烧的方法。
实施例
测定熔融玻璃和耐火物(氧化锆系电铸耐火物)的1400～1800℃温度范围内的电阻率。
对于熔融玻璃(玻璃1、2)，以成为以下所示的组成的方式将各成分的原料进行调制，使用铂坩埚，在1600℃的温度下将其熔化。关于原料中的硅砂的粒度，中值粒径D50为57μm，粒径2μm以下的粒子的比例小于0.1体积％，粒径100μm以上的粒子的比例小于0.1体积％。另外，作为碱土金属的氢氧化物，使用氢氧化镁，使其在碱土金属源100摩尔％(换算成MO)中含有6摩尔％(换算成MO)。熔化时，使用铂搅拌器搅拌来进行玻璃的均质化。在将这样得到的熔融玻璃保持在1400～1800℃温度范围内的状态下，通过下述文献中记载的方法测定电阻率。
“イオン性融体の導電率測定法(离子性熔体的导电率测定法)、大田能生、宫永光、森永健次、柳濑勉、日本金属学会志第45卷第10号(1981)1036～1043”
[玻璃1]
组成(以基于氧化物的摩尔％计)
除此之外，使Na2O的含量以基于氧化物计改变为400ppm、500ppm、600ppm、700ppm以及1000ppm这5种来进行添加。另外，对于上述5种情况，分别添加550ppm的Fe2O3。
另外，关于化学组成、矿物质组成如下的氧化锆系电铸耐火物(耐火物1、耐火物2)，在保持于1400～1800℃温度范围内的状态下使“JISC-2141(1992年)电绝缘用陶瓷材料试验方法”的体积电阻率(第14节)的测定原理为在高温下展开(将试样置于电炉内进行加热)来测定电阻率。
[玻璃2]
组成(以基于氧化物的摩尔％计)
除此之外，使Na2O的含量以基于氧化物计改变为400ppm、500ppm、600ppm、700ppm以及1000ppm这5种来进行添加。另外，对于上述5种情况，分别添加550ppm的Fe2O3。
[耐火物1]
化学组成(质量％)
矿物质组成(质量％)
斜锆石  88
玻璃相  12
[耐火物2]
化学组成(质量％)
矿物质组成(质量％)
斜锆石  88
玻璃相  12
将电阻率的测定结果示于图1、2。由图1可知，耐火物1在玻璃1(B2O30％)的Na2O含量为600～2000ppm(摩尔)的情况下，1400℃下的电阻率Rb相对于1400℃下的熔融玻璃的电阻率Rg满足Rb＞Rg的关系。另外，在1400～1800℃温度范围内，耐火物1与熔融玻璃相比，电阻率更高。可以认为如果由这样的耐火物1构成熔窑，则在通电加热时，可抑制电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。
在玻璃1的Na2O含量为400ppm、500ppm的情况下，1400℃下的电阻率Rb、Rg为Rb＜Rg的关系。
另一方面，耐火物2的1400℃下的电阻率Rb，在玻璃1的Na2O含量为400～1000ppm中的任意一种情况下，相对于1400℃下的熔融玻璃的电阻率Rg均为Rb＜Rg的关系。另外，在1400～1800℃温度范围内，耐火物2与熔融玻璃相比，电阻率更低。可以认为在由这样的耐火物2构成熔窑的情况下，在通电加热时，电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。
另外，由图2可知，耐火物1在玻璃2(B2O31％)的Na2O含量为400～2000ppm(摩尔)的情况下，1400℃下的电阻率Rb相对于1400℃下的熔融玻璃的电阻率Rg满足Rb＞Rg的关系。另外，在1400～1800℃温度范围内，耐火物1与熔融玻璃相比，电阻率更高。可以认为如果由这样的耐火物1构成熔窑，则在通电加热时，可抑制电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。
另一方面，耐火物2的1400℃下的电阻率Rb，在玻璃2的Na2O含量为400～1000ppm中的任意一种情况下，相对于1400℃下的熔融玻璃的电阻率Rg均为Rb＜Rg的关系。另外，在1400～1800℃温度范围内，耐火物2与熔融玻璃相比，电阻率更低。可以认为在由这样的耐火物2构成熔窑的情况下，在通电加热时，电流从加热电极流过构成熔窑的耐火物中。
将各成分的原料进行调制使其达到目标组成，将所得物投入到由上述耐火物1构成的熔窑中，在1500～1600℃的温度下熔化。在熔窑的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用。需要说明的是，在通电加热时，以局部电流密度0.5A/cm2、电极间的电位差300V、频率50Hz对加热电极施加交流电压。
需要说明的是，将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量与由熔窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，由通电加热产生的加热量T(J/h)满足T＝0.30×T0的关系。
接着，使熔化玻璃流出，成形为板状后进行退火。
表1中示出了玻璃组成(单位：摩尔％)、玻璃的βOH值(作为玻璃中的水分含量的指标按照下述步骤进行测定，单位：mm-1)、50～350℃下的平均热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波法测定)、高温粘性值即作为熔化性标准的温度T2(玻璃粘度η达到102泊时的温度，单位：℃)和作为浮法、熔融法、辊压法、流孔下引法等的成形性标准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(通过圆盘压缩法(测定波长546nm)测定)以及相对介电常数(通过JIS C-2141(1992年)中记载的方法测定)。另外，Na2O含量分别为700ppm。
[βOH值的测定方法]
对于玻璃试样，测定对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，用其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)，由此求出玻璃中的βOH值。
另外，表1中，括号内示出的值为计算值。
表1
由表可知，对于实施例的玻璃而言，平均热膨胀系数均低至30×10-7～40×10-7/℃，应变点均高达735℃以上，均能够充分耐受高温下的热处理。
另外，应变点为735℃以上，因此适用于高应变点用途(例如，有机EL用的显示器用基板或照明用基板、或者板厚为100μm以下的薄板显示器用基板或照明用基板)。
作为熔化性标准的温度T2也较低，为1710℃以下，从而容易熔化，作为成形性标准的温度T4为1340℃以下，并且失透温度为1330℃以下、优选低于1330℃，认为在浮法成形时不存在发生失透等故障。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，在作为液晶显示器的玻璃基板使用的情况下，能够抑制对比度的降低。
另外，相对介电常数为5.6以上，在作为内嵌式触摸屏的玻璃基板使用的情况下，触摸传感器的感应灵敏度提高。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修正和变更。
本申请基于2011年12月6日提出的日本专利申请2011-266720，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板等用途。

Claims (9)

1.一种无碱玻璃的制造方法，以成为下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400～1800℃的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中，
在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，
在将所述熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成以基于氧化物的摩尔％计为：
含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，
在设为碱金属氧化物R2O[ppm]、B2O3[％]时，满足600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))。
2.一种无碱玻璃的制造方法，以成为下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400～1800℃的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中，
在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，
在将所述熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
所述玻璃组成以基于氧化物的摩尔％计为：
含有600～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为16～18.2％，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上且小于0.52，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，以所述Rb与所述Rg之比(Rb/Rg)满足下述式的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
Rb/Rg＞1.00。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，在将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量与由熔窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，由通电加热产生的加热量T(J/h)满足下述式，
0.10×T0≤T≤0.40×T0。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，构成所述熔窑的耐火物为高氧化锆质熔融铸造耐火物，所述高氧化锆质熔融铸造耐火物中，作为该耐火物的化学成分，以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3以及总量为0.01～0.12％的K2O和Na2O，并且含有含量为Na2O的含量以上的K2O。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，以使局部电流密度达到0.01～2.0A/cm2、电极间的电位差达到100～500V的方式对所述加热电极施加频率30～80Hz的交流电压。
7.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～60μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂。
8.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO及BaO的碱土金属源，使用在碱土金属源100摩尔％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)中含有5～100摩尔％(换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
9.如权利要求1～6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D50为20μm～60μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂，作为所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO及BaO的碱土金属源，使用在碱土金属源100摩尔％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)中含有5～100摩尔％(换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
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